CN219937080U - 一种锂离子电池负极极片及锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池负极极片及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本实用新型提供了一种锂离子电池负极极片及锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域，锂离子电池负极极片包括集流体及位于所述集流体至少一侧的第一快充涂层，所述第一快充涂层外侧设有第二快充涂层；所述第一快充涂层和所述第二快充涂层内具有锂离子通道，且所述第二快充涂层内的锂离子通道数目大于所述第一快充涂层内的锂离子通道数目。本实用新型提供的一种锂离子电池负极极片及锂离子电池，其可以解决锂离子电池快充易导致负极表面析锂的问题。

Description

一种锂离子电池负极极片及锂离子电池
技术领域
本实用新型涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池负极极片及锂离子电池。
背景技术
目前，限制电动汽车推广普及的关键在于其动力装置(锂离子电池)的性能滞后，使用户面临较大的里程焦虑。为了解决该问题，两条可行的技术路线为：1、提高锂离子电池的能量密度，增加电动汽车的单次充电续航里程；2、提高锂离子电池的倍率性能，缩短电动汽车的充电时间。其中，前者是近年来的主要研究方向，其措施为采用高电压、高比容量的NCM或NCA正极替代传统的LFP正极。然而，上述材料在循环过程中面临着热/结构稳定性较差、氧气释放及锰溶解等问题，给高比能的装置带来了巨大的安全隐患。因此，越来越多的研究机构将研发重点转向了快充型锂离子电池。快充锂离子电池需要合适种类的材料、合适的电池内部极片结构、外在壳体结构等多方面都满足支持快充。锂离子电池在快速充电时最容易出现的问题之一是当采用大电流进行充电时，大量锂离子从正极穿透隔膜来到负极表面，由于电流过大、锂离子过多而超出负极表面接受锂离子嵌入的能力，导致负极表面出现析出锂单质现象。锂单质的枝晶逐渐长大而刺穿隔膜引起正极、负极短路，发生起火爆炸。
一种传统提高锂离子电池快充能力的方法是把负极所用的石墨颗粒进行表面修饰改性，来提高其接受锂离子嵌入的能力，例如CN202211631397.5专利中公开了一种改性快充石墨负极材料及其改性方法和应用，以改善锂离子的存储、嵌入以及脱嵌动能，改善锂离子的传输通道和途径，进而能够协同改善其快充性能，然而，其接受锂离子嵌入能力的提升程度十分有限。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案，以解决锂离子电池快充易导致负极表面析锂的问题。
实用新型内容
本实用新型的目的在于提供一种锂离子电池负极极片及锂离子电池，其可以解决锂离子电池快充易导致负极表面析锂的问题。
为了实现上述目的，本实用新型采用了以下技术方案：一种锂离子电池负极极片，包括集流体及位于所述集流体至少一侧的第一快充涂层，所述第一快充涂层外侧设有第二快充涂层；所述第一快充涂层和所述第二快充涂层内具有锂离子通道，且所述第二快充涂层内的锂离子通道数目大于所述第一快充涂层内的锂离子通道数目。
在本实用新型的一个实施例中，所述第一快充涂层为石墨-硬碳涂层。
在本实用新型的一个实施例中，所述第二快充涂层为中间相碳微球-硬碳涂层。
在本实用新型的一个实施例中，所述第一快充涂层的厚度与所述第二快充涂层的厚度的比值为10：(0.25-6)。
在本实用新型的一个实施例中，所述第一快充涂层的厚度为50-400μm，所述第二快充涂层的厚度为10-30μm。
在本实用新型的一个实施例中，所述第一快充涂层的厚度为200μm，所述第二快充涂层的厚度为20μm。
一种锂离子电池，包括电池壳体，所述电池壳体内设有正极极片、隔膜以及负极极片；
所述负极极片包括集流体及位于所述集流体至少一侧的第一快充涂层，所述第一快充涂层外侧设有第二快充涂层；所述第一快充涂层和所述第二快充涂层内具有锂离子通道，且所述第二快充涂层内的锂离子通道数目大于所述第一快充涂层内的锂离子通道数目。
在本实用新型的一个实施例中，所述第一快充涂层为石墨-硬碳涂层；所述第二快充涂层为中间相碳微球-硬碳涂层。
在本实用新型的一个实施例中，所述第一快充涂层的厚度与所述第二快充涂层的厚度的比值为10：(0.25-6)。
在本实用新型的一个实施例中，所述第一快充涂层的厚度为50-400μm，所述第二快充涂层的厚度为10-30μm。
与现有技术相比，本实用新型的有益效果至少包括以下一项：
(1)本实用新型实施例提供的锂离子电池负极极片，通过制成双层快充涂层，且两个涂层的锂离子通道数目由外层到内层递减，可以增强传统负极石墨的承受快速充电能力，减少负极析出锂单质的情况。
(2)本实用新型实施例提供的锂离子电池负极极片，通过制成双层快充涂层，两个涂层的锂离子通道数目由外层到内层递减，第二快充涂层厚度小且能承受大量锂离子的快速嵌入，多余的锂离子在快充能力较弱的第一快充涂层正常嵌入；第一快充涂层厚度大，可以保持电池的高能量密度。
(3)本实用新型实施例提供的锂离子电池负极极片，对提升锂离子电池耐快充析锂效果非常明显，同时，可以保持电池的高能量密度，不对汽车的单次续航造成不利影响，确保了新能源汽车既充电速度快，也单次续航能力长。
附图说明
为了更清楚地说明本实用新型具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本实用新型的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本实用新型实施例提供的锂离子电池负极极片的结构示意图。
图2为本实用新型实施例提供的锂离子电池的结构示意图。
图标：1-第一快充涂层、2-第二快充涂层、3-集流体、4-正极极片、5-隔膜。
具体实施方式
为使本实用新型的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本实用新型的实施例，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本实用新型，不应视为对本实用新型的具体限制。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
在本实用新型中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本实用新型中具体公开。
根据本实用新型的第一个方面，本实用新型实施例提供一种锂离子电池负极极片，如图1所示，该锂离子电池负极极片包括集流体3及位于该集流体3至少一侧的第一快充涂层1，该第一快充涂层1外侧设有第二快充涂层2；该第一快充涂层1和该第二快充涂层2内具有通向该集流体的锂离子通道，且该第二快充涂层2内的锂离子通道数目大于该第一快充涂层1内的锂离子通道数目。所述锂离子通道包括锂离子进出材料颗粒表面的锂离子通道，也包括锂离子在材料颗粒内部传输的锂离子通道。
快速充电时，大量锂离子从正极穿过隔膜到达负极，首先进入第二快充涂层2，其具有非常多的锂离子通道，能承受大量锂离子的快速嵌入，可以缓解负极表面大量锂离子聚集，产生析锂的情况，然后剩余锂离子进入第一快充涂层1正常嵌入。
作为本实用新型一种可选实施方式，该第一快充涂层1为石墨-硬碳涂层，包括石墨和硬碳。第一快充涂层1由克容量相对较高的石墨和硬碳形成，使第一快充涂层1整体克容量略等于现有的石墨，其快充能力略高于石墨。相对于现有的单一石墨涂层，第一快充涂层1既可以基本保持与石墨涂层同样的高能量密度，又比石墨涂层提升了快充性能。
作为本实用新型一种可选实施方式，该第二快充涂层2为中间相碳微球-硬碳涂层，包括多中间相碳微球和硬碳。第二快充涂层2由克容量相对较低的中间相碳微球(MCMB)和硬碳形成，使第二快充涂层2整体克容量略低于现有的石墨，其快充能力远高于石墨。相对于现有的单一石墨涂层，第二快充涂层2在稍微降低了能量密度的同时，带来了快充性能的巨大提升。第一快充涂层1、第二快充涂层2受压后涂层颗粒间的孔隙程度不同，石墨的孔隙少，硬碳、MCMB孔隙相对较多，也使该第二快充涂层2内的锂离子通道数目大于该第一快充涂层1内的锂离子通道数目。
作为本实用新型一种可选实施方式，该第一快充涂层1的厚度与该第二快充涂层2的厚度的比值为10：(0.25-6)。
作为本实用新型一种可选实施方式，该第一快充涂层1的厚度为50-400μm，该第二快充涂层2的厚度为10-30μm。第二快充涂层2很薄，只有10-30μm，便于多余的锂离子尽快进入快充能力较弱的第一快充涂层1正常嵌入。第一快充涂层1的厚度为从50-400μm，根据不同电池设计容量而设计不同厚度。
作为本实用新型一种优选实施方式，该第一快充涂层1的厚度为200μm，该第二快充涂层2的厚度为20μm。第二快充涂层2厚度适当薄，既能达到满足快充的门槛，也能不因第二快充涂层2能量密度差于第一快充涂层1形成明显拖累能量密度。
作为本实用新型一种可选实施方式，该集流体3可以为铜箔。
根据本实用新型的第二个方面，本实用新型实施例提供一种锂离子电池，如图2所示，包括电池壳体(图未示意)，该电池壳体内设有正极极片4、隔膜5以及负极极片；
该负极极片包括集流体3及位于该集流体至少一侧的第一快充涂层1，该第一快充涂层1外侧设有第二快充涂层2；该第一快充涂层1和该第二快充涂层2内具有锂离子通道，且该第二快充涂层2内的锂离子通道数目大于该第一快充涂层1内的锂离子通道数目。
作为本实用新型一种可选实施方式，该第一快充涂层1为石墨-硬碳涂层，包括石墨和硬碳。该第二快充涂层2为中间相碳微球-硬碳涂层，包括中间相碳微球和硬碳。第一快充涂层1由克容量相对较高的石墨和硬碳交替形成，使第一快充涂层1整体克容量略等于石墨，其快充能力略高于石墨。相对于现有的单一石墨涂层，第一快充涂层1既可以基本保持与石墨涂层同样的高能量密度，又比石墨涂层提升了快充性能。第二快充涂层2由克容量相对较低的中间相碳微球(MCMB)和硬碳交替形成，使第二快充涂层2整体克容量略低于石墨，其快充能力远高于石墨。相对于现有的单一石墨涂层，第二快充涂层2在稍微降低了能量密度的同时，带来了快充性能的巨大提升。总体来说，本实用新型的第一快充涂层1和第二快充涂层2整体使负极极片既能保持高能量密度，又大大提升了快充性能，降低了负极表面析锂的可能性。
作为本实用新型一种可选实施方式，该第一快充涂层1的厚度为50-400μm，该第二快充涂层2的厚度为10-30μm。第二快充涂层2很薄，只有10-30μm，便于多余的锂离子尽快进入第一快充涂层1。第一快充涂层1的厚度为从50-400μm，根据不同电池设计容量而设计不同厚度。
作为本实用新型一种优选实施方式，该第一快充涂层1的厚度为200μm，该第二快充涂层2的厚度为20μm。
作为本实用新型一种可选实施方式，该集流体3可以为铜箔。
为了增强负极的快充性能，本实用新型将传统的单一石墨负极层，改进为第一快充涂层(石墨-硬碳涂层)和第二快充涂层(中间相碳微球-硬碳涂层)的双层涂层。MCMB由于其各向同性非常高，形成的锂离子通道非常多，故而MCMB负极材料承受快速充电的能力非常强；硬碳的各向同性以及快充能力强于石墨，弱于MCMB。由于石墨材料克容量340-360mAh/g，MCMB材料克容量300-340mAh/g，硬碳克容量390-410mAh/g，硬碳首次效率非常低，因此，过多的MCMB、硬碳会严重拉低第一快充涂层(石墨-硬碳涂层)和第二快充涂层(中间相碳微球-硬碳涂层)的克容量或首次效率，从而拉低电池的能量密度，最终降低新能源汽车的单次续航能力。所以，本实用新型通过制成双层负极快充涂层，增强传统负极石墨的承受快速充电能力，同时，保持电池的高能量密度。
本实用新型实施例的第一快充涂层1的制备方法可以为：涂层成分是石墨：硬碳：导电剂：粘接剂：增稠剂＝70-90：8-21：1-4：1-3：1-2，各组分加入到纯净水中，形成固含量40-52％的浆料，充分搅拌至均匀，然后涂布到集流体上即可。本实用新型实施例的第二快充涂层2的制备方法可以为：涂层成分是MCMB：硬碳：导电剂：粘接剂：增稠剂＝50-70：28-41：1-4：1-3：1-2，各组分加入到纯净水中，形成固含量40-52％的浆料，充分搅拌至均匀，然后涂布到集流体上即可。上述导电剂包括但不仅限于导电炭黑、碳纳米管、石墨烯一种或几种组合。上述粘接剂包括但不仅限于羧甲基纤维素钠(CMC)、六甲基磷酸钠，三聚磷酸钠，焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮、木素亚硫酸盐的一种或几种组合。上述增稠剂包括但不仅限于丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚酰亚胺(PI)的一种或几种组合。本实用新型实施例中的第一快充涂层1的整体克容量高，很厚的第一快充涂层1用于保持电池的高能量密度；第二快充涂层2的整体克容量低，第二快充涂层2做得薄，原因之一是为了不拉低整体负极克容量而影响到高能量密度；原因之二是方便锂离子穿过第二快充涂层2到达第一快充涂层1，第一快充涂层1的快充能力虽然不如第二快充涂层2，但是仍然高于普通石墨涂层，即第一快充涂层1也是有一定快充能力。
实施例1
本实施例的锂离子电池负极极片包括集流体3及位于该集流体3两侧的第一快充涂层1，该第一快充涂层1外侧设有第二快充涂层2；该第一快充涂层1为石墨-硬碳涂层，该第二快充涂层2为中间相碳微球-硬碳涂层，第一快充涂层1与第二快充涂层2的厚度比为10：1。
对比例1
对比例1的锂离子电池负极极片包括集流体及位于该集流体两侧的石墨涂层，石墨涂层的厚度等于实施例1中第一快充涂层1和第二快充涂层2的厚度之和。
性能测试：
电池组装：将本实用新型的实施例1的负极极片和对比例1的负极极片通过下列共同的步骤制成电池：
正极极片采用NCM613正极材料(商品长远锂科LY346)：PVDF：SP＝96：2：2匀浆、涂布、辊压制备，涂布面密度310g/cm2，压实密度3.40g/cm3；
隔膜是基膜12um(商品名恩捷SV12L)；
将正极极片、负极极片、隔膜叠片成叠芯，装入电池壳体内，进行注液、化成、分容等常规操作。
测试方法：
1C充电恒流充比：采用1C的电流(1C电流已经可以算大电流了)进行先恒流充电到4.35V，再恒压充电至电流小于0.05C，记录其恒流充电容量和总的充电容量，二者比例就是恒流充比。恒流充比越大，表明电芯受快充电流产生极化的影响越小，即电芯快充性能越好，耐析锂的能力强。
3C充电恒流充比：采用3C的电流(3C电流是很大电流)进行先恒流充电到4.35V，再恒压充电至电流小于0.05C，记录其恒流充电容量和总的充电容量，二者比例就是恒流充比。恒流充比越大，表明电芯受快充电流产生极化的影响越小，即电芯快充性能好，耐析锂的能力强。
25℃、3C充电/1C放电循环：在25℃下，采用3C的电流(3C电流是很大电流)进行先恒流充电到4.35V，再恒压充电至电流小于0.05C，然后，采用1C电流放电到2.75V，重复上述充电-放电的循环过程1000圈，记录第1000圈放电容量/第1圈放电容量，就是1000圈容量保持率。由于3C充电这种大电流带来的容量衰减方式之一就是充电产生析锂单质而可用于充放电的活性锂离子减少，随着充电次数增多而析锂带来的容量衰减更明显，即大电流充电的容量保持率越大，则电芯快充性能好，耐析锂的能力强，容量衰减水平低。
25℃、3C充电/1C放电循环1000圈拆解：将上述循环1000圈的电芯进行拆解，观察负极极片表面锂单质析出情况。
测试结果见下表。
基于上述表格数据，将实施例与对比例进行对比可知，本实用新型实施例提供的锂离子电池负极极片，通过制成双层快充涂层，可以增强传统单一石墨负极的承受快速充电能力，缓解锂离子电池快充时负极析锂的情况，同时还能保持电池的高能量密度。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本实用新型的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本实用新型进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本实用新型各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极极片，其特征在于，包括集流体及位于所述集流体至少一侧的第一快充涂层，所述第一快充涂层外侧设有第二快充涂层；所述第一快充涂层和所述第二快充涂层内具有锂离子通道，且所述第二快充涂层内的锂离子通道数目大于所述第一快充涂层内的锂离子通道数目。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述第一快充涂层为石墨-硬碳涂层。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述第二快充涂层为中间相碳微球-硬碳涂层。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述第一快充涂层的厚度与所述第二快充涂层的厚度的比值为10：(0.25-6)。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述第一快充涂层的厚度为50-400μm，所述第二快充涂层的厚度为10-30μm。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述第一快充涂层的厚度为200μm，所述第二快充涂层的厚度为20μm。
7.一种锂离子电池，其特征在于，包括电池壳体，所述电池壳体内设有正极极片、隔膜以及负极极片；
所述负极极片包括集流体及位于所述集流体至少一侧的第一快充涂层，所述第一快充涂层外侧设有第二快充涂层；所述第一快充涂层和所述第二快充涂层内具有锂离子通道，且所述第二快充涂层内的锂离子通道数目大于所述第一快充涂层内的锂离子通道数目。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述第一快充涂层为石墨-硬碳涂层；所述第二快充涂层为中间相碳微球-硬碳涂层。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述第一快充涂层的厚度与所述第二快充涂层的厚度的比值为10：(0.25-6)。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述第一快充涂层的厚度为50-400μm，所述第二快充涂层的厚度为10-30μm。
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