CN219482593U - 一种pdo生产装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种PDO生产装置，包括：原料预处理塔，除去丙烯醛原料中的轻组分；水合混合器，供原料预处理塔底部排出的丙烯醛与去离子水混合形成丙烯醛水溶液；水合预热器，对丙烯醛水溶液进行预热；列管式水合固定床，列管中装填水合催化剂，丙烯醛水溶液从列管中流过，形成3‑羟基丙醛；原料回收塔，回收未反应的丙烯醛，作为所述原料预处理塔的原料；加氢混合器，原料回收塔底部排出的3‑羟基丙醛水溶液与氢气混合；加氢预热器，对加氢混合器出口的混合物进行预热；列管式加氢固定床，装填加氢催化剂，在压力下进行加氢反应，得到1,3‑丙二醇水溶液。本装置的生产效率高且成本低，通过化学法可得到含量高于99.9％的PDO。

Description

一种PDO生产装置

技术领域

本实用新型涉及一种PDO生产装置，属于聚酯原料制造技术领域。

背景技术

1,3-丙二醇(PDO)是一种二元醇化合物，由于其优良的保湿性能和较好的稳定性，广泛应用于化妆品、润滑剂、涂料等，更为重要的是作为聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚酯单体受到广泛关注。同时在可降解材料领域，PDO应用前景不可限量，可与脂肪族二元酸聚合成可降解聚酯，或者参与改性PBAT、PBS、PLA等可降解材料形成特殊可降解材料。聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种具有发展前景的新型聚酯材料，曾被美国评为“六大石化新产品”之一，在高档服饰、高档地毯及工程塑料等领域表现出优异的性能。与传统聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相比，PTT既有PET的韧性、强度和耐热性，又有PBT纤维的加工优势。最具特色的是，PTT结构中的“奇碳效应”，使得PTT大分子链以螺旋状排布，类似于“Z”子形，这种独特的构象使得PTT大分子链拥有更高的拉伸回弹性，故被称为“记忆纤维”。未来，PTT将有望部分替代传统聚酯涤纶和锦纶等成为21世纪新型纤维。

1,3-丙二醇作为合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的原料，目前国内还没有化学法1,3-丙二醇的产业化项目，都停留在实验室阶段，而国内生物法1,3-丙二醇的产能较小，且成本高，所以对于国内1,3-丙二醇的使用主要还是依赖进口，这就制约了国内PTT产业的发展。根据国家2022年版《鼓励外商投资产业目录》，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)及其原料1,3-丙二醇被列入鼓励外商投资产业目录。另外2019年产业结构调整指导目录中，将聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)归为鼓励开发、生产与应用。

目前，国内PTT聚酯整体产能较低，而国内生物法PDO产能又不足，这就导致了PDO价格居高不下，昂贵的PDO使得PTT当前只能在高端消费领域取得一席之地，但整体市场容量很小。

公开号为CN 107913722B的中国实用新型专利，公开了“甘油加氢制备1,3-丙二醇的金属/固体酸催化剂”，以甘油加氢制备1,3-丙二醇，甘油转化率最高达72.8％，但1,3-丙二醇收率最高仅达37.7％。

公开号为US 6191321B1的美国专利，公布了一条以环氧乙烷、一氧化碳、甲醇制备1,3-丙二醇的路线。通过3-羟基丙酸甲酯在氧化铜锌催化剂作用下，加氢制备1,3-丙二醇，但加氢步骤1,3-丙二醇选择性最高仅81.49％。

公开号为CN 110105169B的中国实用新型专利，公开了一种环氧乙烷耦合合成气制备1,3-丙二醇的方法，环氧乙烷、一氧化碳、醇类分子在催化剂N-O配体配位的金属络合物催化剂作用下，通过氢酯基化制备3-羟基丙酸酯，然后在含铜混金属硅氧催化剂下，加氢制备1,3-丙二醇，但1,3-丙二醇产率仅达到73％。

公开号为CN 112920020B的中国实用新型专利，公开了一种1,3-丙二醇的精制生产线及方法，从化学法制备的1,3-丙二醇粗产品溶液中分离得到99.5％以上的1,3-丙二醇，但该含量未满足聚合级1,3-丙二醇指标。

从PDO原料规模化角度，丙烯醛法(C3路线)和环氧乙烷法(C2路线)是较为适合国内PDO稳定来源的方法。其中丙烯醛来源于丙烯，环氧乙烷来源于乙烯，而丙烯和乙烯在国内产能稳定。除了炼化装置产生的乙烯、丙烯外，近几年，乙烷脱氢和丙烷脱氢制备乙烯和丙烯装置陆续在国内上线，更加保证了乙烯和丙烯原料来源的可靠性。丙烯醛法(C3路线)和环氧乙烷法(C2路线)两条路线均各有优势。

在现有技术中，国内丙烯醛法制备1,3-丙二醇仍停留在实验室间歇阶段，间歇的实验模式难以工业化形成量产的产品，并且相关技术报导的丙烯醛转化率和1,3-丙二醇选择性较低，原料单耗大，主要由于水合和加氢步骤采用了传统的釜式或者固定床，尤其是传统固定床放大之后，固定床中心温度难以及时移出和移入，传质和传热都不均匀，导致反应副反应多，产物选择性不高，进而影响后续1,3-丙二醇分离提纯，工艺原料单耗大，整体生产成本高。

实用新型内容

本实用新型的目的在于，克服现有技术中存在的问题，提供一种PDO生产装置，生产效率高且成本低，通过化学法可以得到含量高于99.9％的PDO。

为解决以上技术问题，本实用新型的一种PDO生产装置，包括：

原料预处理塔，除去丙烯醛原料中的轻组分；

水合混合器，供原料预处理塔底部排出的丙烯醛与去离子水混合形成丙烯醛水溶液；

水合预热器，对丙烯醛水溶液进行预热；

列管式水合固定床，列管中装填水合催化剂，丙烯醛水溶液从列管中流过，形成3-羟基丙醛；

原料回收塔，回收未反应的丙烯醛，作为所述原料预处理塔的原料；

加氢混合器，原料回收塔底部排出的3-羟基丙醛水溶液与氢气混合；

加氢预热器，对加氢混合器出口的混合物进行预热；

列管式加氢固定床，装填加氢催化剂，在压力下进行加氢催化反应，得到1,3-丙二醇水溶液。

进一步的，本实用新型的一种PDO生产装置还包括：

气液分离罐，分离并回收氢气，排出1,3-丙二醇水溶液；

脱水塔，排出1,3-丙二醇水溶液中的轻组分和水；

脱轻塔，脱出比PDO沸点低的轻组分；

纯化塔，通过精馏，塔顶得到含量≥99.9％的PDO。

进一步的，所述水合混合器包括混合器筒体，所述混合器筒体的中段为扩径段，所述扩径段的一侧连接有渐扩段，所述渐扩段的入口为去离子水入口；所述扩径段的一侧连接有渐缩段，所述渐缩段的出口为混合液出口；

所述渐扩段的内腔设有扩散锥斗，扩散锥斗的顶部连接有丙烯醛入口，所述丙烯醛入口沿径向从渐扩段的侧壁穿出；所述扩散锥斗的外壁与渐扩段的内壁之间为去离子水通道；

所述扩散锥斗的喇叭口设有布液板，所述扩径段的入口端设有固定板，所述布液板与固定板之间均匀连接有多根混合管，各混合管的中段设有缩径段，所述缩径段的圆周上均匀设有多个斜孔，各斜孔的入口向外倾斜，所述扩径段的内腔填充有由多个支杆呈螺旋状连接而成的填料。

进一步的，所述列管式加氢固定床为两段式，中部设有隔板，隔板两侧分别设有中间腔室，下方中间腔室的侧壁连接有物料中间出口，上方中间腔室的侧壁连接有物料中间入口；所述物料中间出口通过中间混合器与中间预热器的入口相连，所述中间预热器的出口与所述物料中间入口相连；

中间腔室与两端的封头之间分别设有列管反应段，两列管反应段的壳程分别设有冷媒进出口；各列管内腔分别填充有以三氧化二铝为载体负载镍的加氢催化剂，下部封头的底部设有物料入口，上部封头的顶部设有物料出口。

与现有技术相比，本实用新型至少具有以下有益效果：1、采用化学法路线的PDO生产成本远低于生物法路线成本，进而降低了制备PTT的生产运营成本。

2、脱水塔、脱轻塔和纯化塔可以为PTT聚酯装置酯化反应蒸发的1,3-丙二醇提供提纯，使得回用的1,3-丙二醇满足聚合级要求，提高了PTT切片品质，降低了1,3-丙二醇的单耗，两个装置的耦合降低了PTT生产的成本。

3、区别于现有技术的固定床反应器和釜式反应器，本实用新型采用列管式固定床反应器，精准控制1,3-丙二醇装置的水合反应和加氢反应温度，减少因反应放热导致温度突变而引起的副反应，提高选择性，降低单耗，延长催化剂的使用寿命，同时固定床采用射流混合+螺旋交叉支条混合，原料混合性较好，进水合固定床和加氢固定床的物料分布均匀，大大提高了传质效果，1,3-丙二醇总收率≥82％。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本实用新型作进一步详细的说明，附图仅提供参考与说明用，非用以限制本实用新型。

图1为本实用新型PDO生产装置的流程图；

图2为本实用新型中水合混合器的示意图；

图3为水合混合器中混合管部位的局部放大图；

图4为本实用新型中列管式加氢固定床的结构示意图；

图5为列管式加氢固定床的横截面图；

图中：1.原料预处理塔；

2.水合混合器；2a.去离子水入口；2b.渐扩段；2c.扩径段；2d.渐缩段；2e.混合液出口；2f.丙烯醛入口；2g.扩散锥斗；2h.去离子水通道；2j.布液板；2k.混合管；2m.斜孔；2n.固定板；2p.填料；

3.水合预热器；4.列管式水合固定床；5.原料回收塔；6.加氢混合器；7.加氢预热器；

8.列管式加氢固定床；8a.物料入口；8b.列管；8c.折流板；8d.中间腔室；8e.隔板；8f.物料中间出口；8g.物料中间入口；8h.冷媒进口；8j.冷媒出口；8k.物料出口；8m.中心支柱；

9.中间混合器；10.中间预热器；11.气液分离罐；12.脱水塔；13.脱轻塔；14.纯化塔；15.真空系统。

具体实施方式

在本实用新型的以下描述中，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本实用新型和简化描述，而不是指装置必须具有特定的方位。文中压力注明MPaG指表压，未注明的均指绝对压力，未注明类型的百分比均指重量百分比。

为了使本实用新型实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本实用新型。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本实用新型的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文在本实用新型的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本实用新型。

如图1所示，本实用新型PDO生产装置包括原料预处理塔1、水合混合器2、水合预热器3、列管式水合固定床4、原料回收塔5、加氢混合器6、加氢预热器7、列管式加氢固定床8、气液分离罐11、脱水塔12、脱轻塔13和纯化塔14。

丙烯醛原料进入原料预处理塔1中脱除轻组分，除去轻组分后和去离子水在混合器中混合形成浓度14～16％丙烯醛水溶液。

原料预处理塔1底部排出的丙烯醛与去离子水经水合混合器2混合形成14～16％的丙烯醛水溶液；然后丙烯醛水溶液进入水合预热器3进行预热，预热至40～55℃后进入列管式水合固定床4，列管式水合固定床4采用列管式反应器，列管中装填酸性树脂催化剂，水合催化剂主要是胺基乙酸型酸性树脂、胺基磷酸型酸性树脂，壳层中走换热介质，控制反应器温度40～55℃。丙烯醛从列管及催化剂中流过，形成3-羟基丙醛，还有未反应的水和丙烯醛。以上混合液进入原料回收塔5回收未反应的丙烯醛原料，塔顶回收的丙烯醛原料进入原料罐，作为原料预处理塔1的原料，重复使用。

原料回收塔5塔底的3-羟基丙醛水溶液与氢气在加氢混合器6中混合，混合后进入加氢预热器7预热至50～60℃后，进入列管式加氢固定床8在压力下进行加氢催化反应，得到1,3-丙二醇水溶液。列管式加氢固定床8采用分段加氢，上部温度高，下部温度低，加氢催化剂采用负载型金属催化剂，活性金属为镍，载体为三氧化二铝，其中镍含量占比催化剂48～55％wt。催化剂装填，下段装填量和上端装填量的体积比为2：1。

先进入列管式加氢固定床8的下部进行加氢催化反应，压力为4～5MpaG，体积空速为(0.5～0.8)h^-1，3-羟基丙醛转化率≥90％；然后从中部流出进入加氢预热器7预热至115～135℃，再进入列管式加氢固定床8的上部进行加氢催化反应，压力为4～5MpaG，体积空速为(1～1.6)h^-1，3-羟基丙醛转化率≥99.9％。

从列管式加氢固定床8顶部排出的物料进入气液分离罐11中，分离并回收氢气，排出1,3-丙二醇水溶液；氢气从顶部排出回收，1,3-丙二醇水溶液从底部排出，进入脱水塔12，排出轻组分和水从顶部排出并回收。脱水塔12的塔顶与真空系统15相连。

从脱水塔12底部排出的1,3-丙二醇水溶液进入脱轻塔13中，脱轻塔13的塔顶与真空系统15相连，从顶部脱出比PDO沸点低的轻组分。

脱轻塔13底部排出的塔釜料进入纯化塔14精馏，纯化塔14的塔顶与真空系统15相连，精馏出的PDO从塔顶出料，PDO含量≥99.9％，重组分从塔底出料去焚烧炉焚烧。

如图2、图3所示，水合混合器2包括混合器筒体，混合器筒体的中段为扩径段2c，扩径段2c的一侧连接有渐扩段2b，渐扩段2b的入口为去离子水入口2a；扩径段2c的一侧连接有渐缩段2d，渐缩段2d的出口为混合液出口2e。

渐扩段2b的内腔设有扩散锥斗2g，扩散锥斗2g的顶部连接有丙烯醛入口2f，丙烯醛入口2f沿径向从渐扩段2b的侧壁穿出；扩散锥斗2g的外壁与渐扩段2b的内壁之间为去离子水通道2h。

扩散锥斗2g的喇叭口设有布液板2j，扩径段2c的入口端设有固定板2n，布液板2j与固定板2n之间均匀连接有多根混合管2k，各混合管2k的中段设有缩径段，所述缩径段的圆周上均匀设有多个斜孔2m，各斜孔2m的入口向外倾斜，扩径段2c的内腔填充有由多个支杆呈螺旋状连接而成的填料2p。

丙烯醛从丙烯醛入口2f进入扩散锥斗内腔，然后充满扩散锥斗2g与布液板2j合围而成的空间，接着沿各混合管2k向出口方向流动，流经缩径段时由于流速加大使静压下降，在各斜孔2m处产生抽吸作用，利于管外的去离子水进入管内混合。去离子水从入口端的去离子水入口2a进入渐扩段，然后沿扩散锥斗2g外壁与渐扩段2b内壁之间的去离子水通道，向扩径段流动，然后受阻于固定板2n，布满各混合管2k之间的管外空间，在压力及管内射流的双充作用下，去离子水从各斜孔2m进入混合管内与丙烯醛均匀混合，从混合管2k的出口流出后，又经支杆呈螺旋状连接而成的填料2p的搅拌，进一步均匀混合。

如图4、图5所示，列管式加氢固定床8为两段式，两段各自设有封板，中部设有隔板8e，隔板8e两侧分别设有中间腔室8d，下方中间腔室的侧壁连接有物料中间出口8f，上方中间腔室的侧壁连接有物料中间入口8g；物料中间出口8f通过中间混合器9与中间预热器10的入口相连，中间预热器10的出口与物料中间入口8g相连。

中间腔室8d与两端的封头之间分别设有列管反应段，两列管反应段的中心分别设有中心支柱8m。两列管反应段分别均布有多根列管8b，并且设有多道折流板8c；两段的壳程下部分别设有冷媒进口8h，上部分别设有冷媒出口8j。

各列管内腔分别填充有以三氧化二铝为载体负载镍的加氢催化剂，下部封头的底部设有物料入口8a，上部封头的顶部设有物料出口8k。

分段加氢，下部温度低，在50～60℃的较低温度下进行大部分的加氢催化反应，减少副反应；然后物料从物料中间出口8f流出，进入中间混合器9再度混合，再经中间预热器10将温度提升至115～135℃，然后从物料中间入口8g进入隔板8e上方的中间腔室8d，继续完成反应，如此可有效控制副反应。通过壳程的冷媒可精确控制加氢反应温度。

以上所述仅为本实用新型之较佳可行实施例而已，显示和描述了本实用新型的基本原理、主要特征和本实用新型的优点，非因此局限本实用新型的专利保护范围，本行业的技术人员应该了解，本实用新型不受上述实施例的限制。除上述实施例外，在不脱离本实用新型精神和范围的前提下，本实用新型还可以有其他实施方式。本实用新型还会有各种变化和改进，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本实用新型要求的保护范围内。本实用新型要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。本实用新型未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述。

Claims (4)

1.一种PDO生产装置，其特征在于，包括：

原料预处理塔，除去丙烯醛原料中的轻组分；

水合混合器，供原料预处理塔底部排出的丙烯醛与去离子水混合形成丙烯醛水溶液；

水合预热器，对丙烯醛水溶液进行预热；

列管式水合固定床，列管中装填水合催化剂，丙烯醛水溶液从列管中流过，形成3-羟基丙醛；

原料回收塔，回收未反应的丙烯醛，作为所述原料预处理塔的原料；

加氢混合器，原料回收塔底部排出的3-羟基丙醛水溶液与氢气混合；

加氢预热器，对加氢混合器出口的混合物进行预热；

列管式加氢固定床，装填加氢催化剂，在压力下进行加氢催化反应，得到1,3-丙二醇水溶液。

2.根据权利要求1所述的PDO生产装置，其特征在于，还包括：

气液分离罐，分离并回收氢气，排出1,3-丙二醇水溶液；

脱水塔，排出1,3-丙二醇水溶液中的轻组分和水；

脱轻塔，脱出比PDO沸点低的轻组分；

纯化塔，通过精馏，塔顶得到含量≥99.9％的PDO。

3.根据权利要求1所述的PDO生产装置，其特征在于，所述水合混合器包括混合器筒体，所述混合器筒体的中段为扩径段，所述扩径段的一侧连接有渐扩段，所述渐扩段的入口为去离子水入口；所述扩径段的一侧连接有渐缩段，所述渐缩段的出口为混合液出口；

所述渐扩段的内腔设有扩散锥斗，扩散锥斗的顶部连接有丙烯醛入口，所述丙烯醛入口沿径向从渐扩段的侧壁穿出；所述扩散锥斗的外壁与渐扩段的内壁之间为去离子水通道；

所述扩散锥斗的喇叭口设有布液板，所述扩径段的入口端设有固定板，所述布液板与固定板之间均匀连接有多根混合管，各混合管的中段设有缩径段，所述缩径段的圆周上均匀设有多个斜孔，各斜孔的入口向外倾斜，所述扩径段的内腔填充有由多个支杆呈螺旋状连接而成的填料。

4.根据权利要求1所述的PDO生产装置，其特征在于，所述列管式加氢固定床为两段式，中部设有隔板，隔板两侧分别设有中间腔室，下方中间腔室的侧壁连接有物料中间出口，上方中间腔室的侧壁连接有物料中间入口；所述物料中间出口通过中间混合器与中间预热器的入口相连，所述中间预热器的出口与所述物料中间入口相连；

中间腔室与两端的封头之间分别设有列管反应段，两列管反应段的壳程分别设有冷媒进出口；各列管内腔分别填充有以三氧化二铝为载体负载镍的加氢催化剂，下部封头的底部设有物料入口，上部封头的顶部设有物料出口。