CN218632196U - 一种可充电电池 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种可充电电池。所述可充电电池包括依次连接的工作电极极片、第一隔离膜、参比电极极片、第二隔离膜和对电极极片。本实用新型中充电电池，通过引入参比电极及双隔离装置，可以用于监控、研究工作电极与对电极在不同工况下的性能特性与失效机制，与常规二次电池相比，本实用新型中的可充电电池显著提升材料筛选与电池技术的开发效率。

Description

一种可充电电池

技术领域

本实用新型涉及化学电源技术领域，尤其涉及一种可充电电池。

背景技术

电池在当今社会中有着广泛的应用，如3C消费电子、电动汽车、储能、航空航天、柔性器件、生物医疗等。不同的应用场景对电池的构型、能量密度、功率密度、高温特性、低温特性、功率特性、服役寿命、循环寿命、成本等指标有着不同的要求，但总体上都希望上述指标可以达到兼顾或最优化的要求。

锂离子电池是目前主流的电池技术之一，在上述场景中的应用非常广泛。锂离子电池自1991年商业化至今30余年，商业化初期，电池的质量比能量密度约为80Wh/kg.近年来，随着电池技术的提升、消费者及终端的持续要求提升，电池的能量密度由商业化初期的80Wh/kg提升至当前的约280Wh/kg,主要的能量密度提升路径为提升活性物质的比容量、提升电池的工作电压、降低非活性物质的质量与体积占比，如提高正极活性物质的充电截止电压、使用高比容量的正极材料、减薄集流体厚度、减薄隔膜厚度等。

上述技术手段中，提升电池的充电截止电压(即正极在更高的截止电压条件下工作，从而脱出更多的锂)或使用更高比容量的正极活性物质是对能量密度提升的最有效技术手段。然而随着充电截止电压的提升，电池的电化学特性如高温循环、常温循环、高温存储、高温浮充、低温放电、阻抗、功率密度等性能加速恶化。

为了研究电池的失效机制，从而提供有效的材料改进思路，研究人员开发了大量技术方案和研究方法，如对失效的电池进行拆解，分析电解液的干涸特性、负极表面的SEI组分、电解质中来自于正极活性物质溶出的过渡金属离子含量、负极晶体结构完整性、正极活性物质颗粒裂纹特性、正极活性物质表面CEI特性等，这些研究方法手段需要采用高精尖的设备，如高分辨扫面电子显微技术SEM、透射电子显微技术TEM、光电子能谱技术XPS、傅里叶变换红外光谱技术FTIR、拉曼光谱技术Raman、电感耦合等离子体发射光谱技术ICP、X射线衍射谱技术XRD、气相色谱液相质谱技术GCMS、离子束切割技术FIB等，或者通过测量工作电池的极化、阻抗及不同SOC状态下电池的电化学特性进行电池的失效机制研究。

上述研究手段，如拆解分析技术需要使用大量高精尖的设备及需要专业的技术人员操作，一方面，对于一般电池技术及材料开发研究机构、企业而言，成本高昂且效率低下；另一方面，通过对常规的工作电池的电化学特性的测量，如阻抗EIS、极化polarization及不同荷电态下的电化学特性的测量无法区分和提供材料失效机制的具体信息，因而无法指导材料的改性研究工作。

CN104241734A公开了一种锂可充放电池，负极为金属锂，正极为工作气体，在工作中消耗二氧化碳，有利于缓解温室气体效应。虽然具备环境友好型的特点，电池在工作过程中难以研究电池的失效机制，不能对电池进行监控。而且将工作气体作为正极做可充放电池，仅仅适用于实验室研究，并不能实现大规模生产。

CN104064824A公开了一种水系可充放电池，包括正极、负极和水性电解液，负极包含锌或锌合金，锌或锌合金作为负极材料的添加剂，含量不大于20％，可以保持电池的良好的电化学循环性能，同样存在的问题是，对此电池失效机制的研究也只能通过拆解电池的方式实现，浪费电池的同时也耗费了大量的测试资金。

因此，如何制备一种可大规模生产，可随时监控、研究工作电极与对电极在不同工况下的性能特性与失效机制的可充电电池，是本领域重要的研究方向。

实用新型内容

鉴于现有技术中存在的问题，本实用新型的目的之一在于提供一种可充电电池。

为达此目的，本实用新型采用以下技术方案：

本实用新型的目的之一在于提供一种可充电电池，所述可充电电池包括依次连接的工作电极极片、第一隔离膜、参比电极极片、第二隔离膜和对电极极片。

本实用新型中充电电池，通过引入参比电极及双隔离装置，可以用于监控、研究工作电极与对电极在不同工况下的性能特性与失效机制，与常规二次电池相比，本实用新型中的可充电电池可显著提升材料筛选与电池技术的开发效率。

作为本实用新型优选的技术方案，所述工作电极极片包括耐氧化集流体、位于所述耐氧化集流体上的工作电极极片活性物质层和向外水平延伸的工作电极极耳。

所述工作电极极片包括镂空结构或殷实结构。

作为本实用新型优选的技术方案，所述第一隔离膜包括第一基膜和位于所述第一基膜上的第一涂覆层。

作为本实用新型优选的技术方案，所述第一涂覆层与工作电极极片活性物质层相连。

作为本实用新型优选的技术方案，所述参比电极极片包括参比电极集流体、位于所述参比电极极片集流体上的参比电极活性涂层和向外水平延伸的参比电极极耳。

所述参比电极极片包镂空结构或殷实结构。

作为本实用新型优选的技术方案，所述第二隔离膜包括第二基膜和位于所述第二基膜上的第二涂覆层。

作为本实用新型优选的技术方案，所述第二涂覆层与对比电极极片活性物质层相连。

作为本实用新型优选的技术方案，所述对电极极片包括耐还原集流体、位于所述耐还原集流体上的对电极极片活性物质层和向外水平延伸的对电极极片极耳。

所述对电极极片包括镂空结构或殷实结构。

作为本实用新型优选的技术方案，所述工作电极极片和对电极极片为殷实结构时，所述参比电极极片为镂空结构。

所述工作电极极片的宽度<对电极极片的宽度<参比电极极片的镂空宽度且工作电极极片的长度<对电极极片的长度<参比电极极片的镂空长度。

作为本实用新型优选的技术方案，所述工作电极极片和对电极极片为镂空结构时，所述参比电极极片为殷实结构。

所述参比电极极片的宽度<对电极极片的镂空宽度<工作电极极片的镂空宽度且参比电极极片的长度<对电极极片的镂空长度<工作电极极片的镂空长度。

本实用新型中的参比电极极片在双层隔离膜之间，参比电极极片与工作电极极片、对电极极片不发生集流体方向的重合区域，不影响电池充放电过程中离子的传输以及阻抗增长。

本实用新型中参比电极极片的引入主要用于监控工作电极极片、对电极极片的实际电位状态、阻抗特性、极化特性等特性，因而参比电极极片的引入不能干扰工作电极极片与对电极极片之间的电化学反应行为；设计参比电极极片与工作电极极片、对电极极片在垂直于电流传输方向，亦即平行于工作电极极片、对电极极片方向无重合区域可以确保工作电极极片与对电极极片之间的电化学反应不会受到物理空间上的阻碍。其中参比电极极片可以置于工作电极极片与对电极极片的内部或外部。

本实用新型中涉及的方法均为已知方法，材料均为已知材料。

与现有技术方案相比，本实用新型至少具有以下有益效果：

(1)本实用新型中通过引入参比电极，可以用于监控、研究工作电极与对电极在不同工况下的性能特性与失效机制。

(2)本实用新型中的可充放电池，通过引入参比电极和双隔离膜，用于监控、研究工作电极与对电极在不同工况下的性能特性与失效机制，与二次电池相比，本实用新型的可充放电池可显著提升材料筛选及电池技术的开发效率，同时本实用新型的可充放电池未引入复杂的技术工艺，具有低成本和大规模制造的可行性。

(3)本实用新型中的可充放电池的充放电性能如首次充放电效率、放电比容量、阻抗等不会因电池中引入参比电极受到干扰。

附图说明

图1是本实用新型实施例1中的可充放电池的结构图。

图2是本实用新型实施例2中的可充放电池的结构图。

图3是本实用新型实施例3中的可充电电池的结构图。

图中：1-工作电极极片；101-耐氧化集流体；102-工作电极极片活性物质层；103-工作电极极耳；2-第一隔离膜；201-第一基膜；202-第一涂覆层；3-参比电极极片；301-参比电极集流体；302-参比电极活性涂层；303-参比电极活性涂层；304-参比电极极耳；4-第二隔离膜；401-第二基膜；402-第二涂覆层；5-对电极极片；501-还原集流体；502-对电极极片活性物质层；503-电极极片极耳。

具体实施方式

下面对本实用新型进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本实用新型的简易例子，并不代表或限制本实用新型的权利保护范围，本实用新型的保护范围以权利要求书为准。

为更好地说明本实用新型，便于理解本实用新型的技术方案，本实用新型的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例提供一种如图1所示的可充电电池，所述可充电电池包括依次连接的工作电极极片1、第一隔离膜2、参比电极极片3、第二隔离膜4和对电极极片5。

工作电极极片1包括耐氧化集流体101、位于耐氧化集流体上的工作电极极片活性物质层102和向外水平延伸的工作电极极耳103，工作电极极片1为殷实结构。

第一隔离膜2包括第一基膜201和位于所述第一基膜201上的第一涂覆层202。第一涂覆层202与工作电极极片活性物质层102相连。

参比电极极片3包括参比电极集流体301、位于所述参比电极极片集流体301上的参比电极活性涂层302和303、和与和工作电极极耳103水平垂直向外延伸的参比电极极耳304，参比电极极片3为镂空结构。

第二隔离膜4包括第二基膜401和位于所述第二基膜上的第二涂覆层402。第二涂覆层402与对比电极极片活性物质层502相连。

对电极极片5包括耐还原集流体501、位于所述耐还原集流体501上的对电极极片活性物质层502和与103反向向外水平延伸的对电极极片极耳503。对电极极片5为殷实结构。

工作电极极片1和对电极极片5为殷实结构，所述参比电极极片3为镂空结构。工作电极电极1的宽度<对电极极片5的宽度<参比电极极片3的镂空宽度且工作电极极片1的长度<对电极极片5的长度<参比电极极片3的镂空长度。

实施例2

本实施例提供一种如图2所示的可充电电池，本实施例中除将参比电极极片3中的参比电极极耳304的方向调整为和工作电极极耳103水平平行向外延伸的参比电极极耳304外，其他条件均与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供一种如图3所示的可充电电池，本实施例中除将工作电极极片1和对电极极片5的结构替换为镂空结构，参比电极极片3的结构替换为殷实结构，并且，参比电极极片3的宽度<对电极极片5的镂空宽度<工作电极极片1的镂空宽度且参比电极极片3的长度<对电极极片5的镂空长度<工作电极极片1的镂空长度外，其他条件均与实施例2相同。

对比例1

本对比例不使用参比电极，直接将工作电极极片1、第一隔离膜2、第二隔离膜4和对电极极片5组装为电池，隔离膜采用无涂层的隔离膜外，其他条件均与实施例1相同。

其中，实施例1-3制备可充电电池材料和制备方法如下，其中，制备方法和材料的选择均为已知的方法和材料。

①制备工作电极极片1，包括以下步骤：

(1)将粘结剂PVDF、导电添加剂炭黑按照50:50的比例称量，随后放入搅拌罐中，加入NMP溶剂，混合均匀，制备成导电浆料；

(2)称量工作电极活性物质镍钴锰酸锂(LiNi_0.88Co_0.9Mn_0.3O₂)，置于步骤(1)中的导电浆料中，其中工作电极活性物质、粘结剂、导电添加剂的质量百分比控制在80：10：10，混合均匀得到浆料，待用；

(3)将步骤(2)中的浆料使用涂布设备均匀涂布在耐氧化集流体101铝箔集流体上，随后在150℃条件下烘干，得到含工作电极极片活性物质层102的极片，待用；

(4)按照实际需求大小，将步骤(3)中的极片进行裁切，焊接铝材质极耳，从而完成工作电极极片1的准备。

②制备对电极极片，制备方法包括以下步骤：

(1)将粘结剂羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶乳液、导电添加剂按照50：50的比例称量，随后放入搅拌罐中，加入去离子水溶剂，混合均匀，制备成导电浆料；

(2)称量对电极活性物质人造石墨，置于步骤(1)中的导电浆料中，其中对电极活性物质、粘结剂、导电添加剂的质量百分比控制在90：5：5，混合均匀得到浆料，待用；

(3)将步骤(2)中的浆料使用涂布设备均匀涂布在耐还原集流体501铜箔集流体上，随后在110℃条件下烘干得到含有对电极极片活性物质层502的极片，待用；

(4)按照实际需求大小，将(3)步骤中的极片进行裁切，焊接镍材质极耳，从而完成对电极极片5的准备。

③制备参比电极极片，包括以下步骤：

(1)将粘结剂PVDF、导电添加剂炭黑按照40:60的比例称量，随后放入搅拌罐中，加入NMP溶剂，混合均匀，制备成导电浆料；称量参比电极活性物质磷酸铁锂，置于导电浆料中，其中参比电极活性物质、粘结剂、导电添加剂的质量百分比控制在85：5:10，混合均匀，待用；

(2)将步骤(1)中的浆料使用涂布设备均匀涂布在集流体一面上，随后在160℃真空条件下烘干，待用，按照实际需求大小，将极片进行裁切，焊接极耳丝，从而得到第一电极片；

(3)将步骤(2)中第一电极片作为阴极、金属锂作为阳极，插入隔离膜，注入电解质，封口后装配成半电池，对半电池按照0.1C倍率进行2次充放电，随后控制阴极活性物质处于50％的SOC状态，拆解半电池，取出阴极片，作为参比电极片3。

④制备第一隔离膜和第二隔离膜。制备方法包括以下步骤：

(1)将粘结剂PVDF、涂敷物LiZr₂(PO₄)₃按照30:70的比例称量，随后放入搅拌罐中，加入溶剂，混合均匀，制备浆料；

(2)将(1)步骤中的浆料使用涂布设备均匀涂布在聚烯烃基膜201的一面上，涂敷厚度控制在4微米，随后在80℃条件下烘干得到含第一涂覆层202的隔膜，待用；

(3)按照实际需求大小，将(2)步骤中的隔离膜进行裁切，从而完成第一隔离膜2；

(4)将粘结剂PVDF、涂敷物Li_0.5La_0.5TiO₃照30:70的比例称量，随后放入搅拌罐中，加入溶剂，混合均匀，制备浆料；

(5)将(4)步骤中的浆料使用涂布设备均匀涂布在聚烯烃基膜401的一面上，涂敷厚度控制在4微米，随后在100℃条件下烘干得到含第二涂覆层402的隔膜，待用；

(6)按照实际需求大小，将(4)步骤中的隔离膜进行裁切，从而完成第二隔离膜4。

实施例1-3按照工作电极极片1、第一隔离膜2、参比电极极片3、第二隔离膜4和对电极极片5的顺序，装配干电芯，将干电芯放置于铝塑膜中，注入电解质、封装、化成、抽真空、二次封口，即完成电池的制备。

对实施例1-3和对比例1中制备的可充电电池在2.8～4.2V充放电性能的测试，测试结果如表1所示。

表1

通过上述表格可知，实施例中电池在实际工作中的首次放电比容量、首次充放电效率和直流阻抗，与对比例中常规电池的无参比电极、无涂层的对比例常规电池相比较：(1)可充放电池的充放电性能如首次充放电效率、放电比容量、阻抗等不会因电池中引入参比电极受到干扰。(2)由于实施例中的基膜引入了涂层设计，实施例的电池阻抗整体比对比例中电池的阻抗低、实施例中电池的首次效率和首次放电比容量高于对比例。

申请人声明，本实用新型通过上述实施例来说明本实用新型的详细结构特征，但本实用新型并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本实用新型必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本实用新型的任何改进，对本实用新型所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本实用新型的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种可充电电池，其特征在于，所述可充电电池包括依次连接的工作电极极片、第一隔离膜、参比电极极片、第二隔离膜和对电极极片；

所述工作电极极片和对电极极片为殷实结构时，所述参比电极极片为镂空结构；

所述工作电极极片的宽度<对电极极片的宽度<参比电极极片的镂空宽度且工作电极极片的长度<对电极极片的长度<参比电极极片的镂空长度；

所述工作电极极片和对电极极片为镂空结构时，所述参比电极极片为殷实结构；

所述参比电极极片的宽度<对电极极片的镂空宽度<工作电极极片的镂空宽度且参比电极极片的长度<对电极极片的镂空长度<工作电极极片的镂空长度。

2.根据权利要求1所述的可充电电池，其特征在于，所述工作电极极片包括耐氧化集流体、位于所述耐氧化集流体上的工作电极极片活性物质层和向外水平延伸的工作电极极耳。

3.根据权利要求2所述的可充电电池，其特征在于，所述第一隔离膜包括第一基膜和位于所述第一基膜上的第一涂覆层。

4.根据权利要求3所述的可充电电池，其特征在于，所述第一涂覆层与工作电极极片活性物质层相连。

5.根据权利要求1所述的可充电电池，其特征在于，所述参比电极极片包括参比电极集流体、位于所述参比电极极片集流体上的参比电极活性涂层和向外水平延伸的参比电极极耳。

6.根据权利要求5所述的可充电电池，其特征在于，所述第二隔离膜包括第二基膜和位于所述第二基膜上的第二涂覆层。

7.根据权利要求6所述的可充电电池，其特征在于，所述第二涂覆层与对比电极极片活性物质层相连。

8.根据权利要求1所述的可充电电池，其特征在于，所述对电极极片包括耐还原集流体、位于所述耐还原集流体上的对电极极片活性物质层和向外水平延伸的对电极极片极耳。

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