CN218241889U - 锂离子电池负极片、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本实用新型涉及锂离子电池技术领域,公开了一种锂离子电池负极片、一种锂离子电池,该负极片包括负极集流体和复合活性层,所述复合活性层设置在所述负极集流体的表面上;所述复合活性层包括设置在所述负极集流体的表面上的内活性层,以及层叠设置在所述内活性层的表面上的外活性层;其中,所述内活性层含有小颗粒硅材料;所述外活性层含有大颗粒硅材料。本实用新型提供的负极片含有不同粒径的硅材料的复合活性层,进而提高了含该负极片的锂离子电池的倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本实用新型涉及锂离子电池技术领域,具体涉及一种锂离子电池负极片、一种锂离子电池。
背景技术
现有石墨负极材料理论比容量较低,约为372mAh/g,开发已经接近极限,进一步提升能量密度难度较大,必须寻找高能量密度替代材料。硅负极作为目前已知最高比容量(~4200mAh/g)的负极材料,且地壳资源丰富、脱嵌锂平台较低,成为最具嵌锂的新型负极材料。但硅在脱嵌锂过程中膨胀大(>300%),多次循环后SEI膜不断破裂和修复,会持续消耗活性锂,促使电池跳水,循环寿命低;持续的膨胀收缩还会导致硅活性物质粉化失活,最终从集流体上脱落,失去电接触,电化学性能较差。另外,硅是半导体材料,电导率低,也会导致较差的倍率性能,难以满足现有市场对快充电池的需求。
因此,亟需一种新的锂离子电池负极片。
实用新型内容
本实用新型的目的是为了克服现有锂离子电池存在倍率性能低、循环性能低、循环寿命差,以及无法满足现有市场对快充电池的需求等问题,提供一种锂离子电池负极片、一种锂离子电池,该负极片通过设置不同粒径硅材料的复合活性层,有效提高了含有该负极片的锂离子电池的倍率性能和循环性能,进而提高了锂离子电池的使用寿命。
为了实现上述目的,本实用新型第一方面提供了一种锂离子电池负极片,包括负极集流体1和复合活性层,所述复合活性层设置在所述负极集流体1的表面上;所述复合活性层包括设置在所述负极集流体1的表面上的内活性层2,以及层叠设置在所述内活性层2的表面上的外活性层3;
其中,所述内活性层2含有小颗粒硅材料4;所述外活性层3含有大颗粒硅材料5。
优选地,所述负极集流体1具有相背对的A侧表面和B侧表面,所述A侧表面和/或B侧表面上设置有复合活性层。
优选地,所述A侧表面和B侧表面上均设置有复合活性层。
优选地,所述大颗粒硅材料5的平均粒径D50与所述小颗粒硅材料4的平均粒径D50的差值为1-30μm。
优选地,所述大颗粒硅材料5的平均粒径D50与所述小颗粒硅材料4的平均粒径D50的差值为6-20μm。
优选地,所述小颗粒硅材料4的平均粒径D50为0.1-6μm;所述大颗粒硅材料5的平均粒径D50为6-40μm。
优选地,所述小颗粒硅材料(4)和大颗粒硅材料(5)均选自单质硅、氧化亚硅、硅碳材料。
优选地,所述内活性层(2)和外活性层(3)的厚度比值为0.5-2:1。
优选地,所述负极片的厚度为45-133μm。
本实用新型第二方面提供了一种锂离子电池,所述锂离子电池包括:第一方面提供的负极片。
通过上述技术方案,本实用新型所取得的有益技术效果如下:
(1)通过设置含有不同粒径的硅材料的复合活性层,得到负极片具有较高的离子扩散效率,进而提高了含该负极片的锂离子电池的倍率性能和循环性能;尤其是调控内活性层中小颗粒硅材料和外活性层中大颗粒硅材料的平均粒径D50的差值,更有利于提高锂离子电池的电化学性能;
具体而言,内活性层2中硅材料的粒径较小,颗粒膨胀较小,可降低活性材料由于膨胀带来的材料脱落风险,进而降低锂电池的不可逆损失,提高首效,显著改善循环性能;外活性层3中硅材料粒径大,紧密堆积时,颗粒之间的间隙较大,可加快锂离子脱嵌速度,提升倍率和快充性能,另外,大颗粒硅膨胀较大,在外层有利于应力释放,减缓硅颗粒结构的破坏;
(2)采用双层涂布的技术手段将两层浆料(即,浆料A和浆料B)同时涂布于负极集流体上,分别形成内活性层和外活性层,进而得到含有不同粒径的高含量双层硅负极,然后与正极材料配制,得到锂离子电池。
附图说明
图1是本实用新型提供的一种锂离子电池负极片的结构示意图;
图2是由实施例1-5和对比例1-2的负极片制得的软包电池(Q1-Q5和DQ1-DQ2)的循环寿命图;
图3是由实施例1-5和对比例1-2的负极片制得的软包电池(Q1-Q5和DQ1-DQ2)的倍率性能图。
附图标记说明
1、负极集流体 2、内活性层 3、外活性层
4、小颗粒硅材料 5、大颗粒硅材料
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本实用新型第一方面提供了一种锂离子电池负极片,包括负极集流体1和复合活性层,所述复合活性层设置在所述负极集流体1的表面上;所述复合活性层包括设置在所述负极集流体1的表面上的内活性层2,以及层叠设置在所述内活性层2的表面上的外活性层3;
其中,所述内活性层2含有小颗粒硅材料4;所述外活性层3含有大颗粒硅材料5。
现有技术中锂离子电池负极一般采用单一的活性层涂布在负极集流体上,但是单层涂布的活性层附着力较差,在长循环后容易产生剥落掉料。本实用新型的发明人经过研究发现,采用不同粒径硅颗粒搭配,孔隙搭配合理,能够提高离子扩散速率、倍率和快充性能,尤其是将小颗粒硅涂覆在内层可降低活性材料由于膨胀带来的材料脱落风险,降低锂电池的不可逆损失,提高首效,显著改善循环性能;以及将大颗粒硅涂覆在外层,利于循环膨胀产生的应力得到释放,增强结构稳定性;同时,采用双层涂布技术将两层敷料同时涂覆于集流体上,制成含有不同粒径的高含量双层硅负极,然后与正极材料配制,得到的锂离子电池。
在本实用新型的一些实施方式中,优选地,所述负极集流体1具有相背对的A侧表面和B侧表面,所述A侧表面和/或B侧表面上设置有复合活性层。
在本发实用新型中,没有特殊情况说明下,所述A侧表面和/或B侧表面上设置有复合活性层是指负极集流体1的A侧表面和/或B侧表面依次层叠设置有内活性层2和外活性层3。
在本实用新型的一些实施方式中,优选地,所述A侧表面和B侧表面上均设置有复合活性层。即,A侧表面和B侧表面均依次层叠设置有内活性层2和外活性层3。
根据本实用新型的一种具体实施方式,负极片的结构示意图如图1所示,负极片包括负极集流体1,以及均设置在负极集流体1的A侧表面和B侧表面的复合活性层;其中,复合活性层包括:设置在负极集流体1的A侧表面和B侧表面的内活性层2,以及设置在内活性层2的表面上的外活性层3;其中,内活性层2含有小颗粒硅材料4,外活性层3含有大颗粒硅材料5。
在本实用新型的一些实施方式中,优选地,所述内活性层2还含有石墨;进一步优选地,基于所述内活性层2的总重量,所述石墨的含量为0-40wt%,所述小颗粒硅材料4的含量为60-100wt%。
在本实用新型的一些实施方式中,优选地,所述外活性层3还含有石墨;进一步优选地,基于所述外活性层3的总重量,所述石墨的含量为0-40wt%,所述大颗粒硅材料5的含量为60-100wt%。
在本实用新型的一些实施方式中,优选地,所述大颗粒硅材料5的平均粒径D50与所述小颗粒硅材料4的平均粒径D50的差值为1-30μm,例如,1μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm,以及任意两个数值组成的范围中的任意值,优选为6-20μm。在本实用新型中,通过调控所述大颗粒硅材料5的平均粒径D50与所述小颗粒硅材料4的平均粒径D50的差值,能够进一步提高锂离子电池的电化学性能。
在本实用新型的一些实施方式中,优选地,所述小颗粒硅材料4的平均粒径D50为0.1-6μm;所述大颗粒硅材料5的平均粒径D50为6-40μm。在本实用新型中,没有特殊情况说明下,一般所述小颗粒硅材料4的平均粒径D50<所述大颗粒硅材料5的平均粒径D50。
在本实用新型的一些实施方式中,优选地,所述小颗粒硅材料4和大颗粒硅材料5均选自单质硅、氧化亚硅、硅碳材料。
在本实用新型的一些实施方式中,优选地,所述石墨选自天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球。
在本实用新型中,没有特殊情况说明下,所述内活性层2由含有小颗粒硅材料4的浆料A经涂布得到;所述外活性层3由含有大颗粒硅材料5的浆料B经涂布得到。
在本实用新型的一些实施方式中,优选地,所述浆料A含有小颗粒硅材料4和可选的石墨;进一步优选地,所述浆料A还含有导电剂、粘结剂和水;其中,所述浆料A的固含量为30-50wt%。
在本实用新型的一些实施方式中,优选地,所述浆料B含有大颗粒硅材料5和可选的石墨;进一步优选地,所述浆料B还含有导电剂、粘结剂和水;其中,所述浆料B的固含量为30-50wt%。
根据本实用新型的一种具体实施方式,所述浆料A包括:可选的石墨、小颗粒硅材料4、导电剂、粘结剂和水;所述浆料B包括:可选的石墨、大颗粒硅材料5、导电剂、粘结剂和水;其中,所述浆料A和浆料B的固含量均为30-50wt%。
在本实用新型中,没有特殊情况说明下,所述导电剂和粘结剂的种类均为本领域常规的选择,本实用新型在此不作赘述。
根据本实用新型的一种具体实施方式,所述浆料A中活性物质、导电剂、粘结剂的重量比为70-97:0.1-15:3-15,其中,上述活性物质为小颗粒硅材料和石墨,且小颗粒硅材料和石墨的重量比为60-100:0-40。
根据本实用新型的一种具体实施方式,所述浆料B中活性物质、导电剂、粘结剂的重量比为70-97:0.1-15:3-15,其中,上述活性物质为大颗粒硅材料和石墨,且大颗粒硅材料和石墨的重量比为60-100:0-40。
在本实用新型的一些实施方式中,优选地,所述浆料A和浆料B的敷料量比为0.5-2:1,例如,0.5:1、1:1、1.5:1、2:1,以及任意两个数字组成的范围中的任意值。
在本实用新型的一些实施方式中,优选地,所述负极片的单面敷料量为30-100g/m2,压实密度为1.1-2g/cm3。在本实用新型中,没有特殊情况说明下,单面敷料量参数是指负极集流体的A侧表面或B侧表面中浆料A和浆料B的总敷料量。
在本实用新型的一些实施方式中,优选地,所述内活性层(2)和外活性层(3)的厚度比值为0.5-2:1,例如,0.5:1、1:1、1.5:1、2:1,以及任意两个数字组成的范围中的任意值。
在本实用新型的一些实施方式中,优选地,所述负极片的厚度为45-133μm。在本实用新型中,没有特殊情况说明下,厚度参数是指负极集流体的厚度、以及A侧表面和B侧表面上的复合活性层的厚度之和。
根据本实用新型的一种具体实施方式,负极片由以下方法制得:
(1)将小颗粒硅材料(D50为0.1-6μm)、石墨、导电剂、粘结剂按一定重量比分散于去离子水中,得到固含量为30-50wt%的浆料A;
(2)将大颗粒硅材料(D50为6-30μm)、石墨、导电剂、粘结剂按一定重量比分散于去离子水中,得到固含量为30-50wt%的浆料B;
(3)利用双层涂布设备将浆料A和浆料B以0.5-2:1的敷料量比均匀涂覆在负极集流体表面,经过烘干、辊压、模切,得到所述负极片。
本实用新型第二方面提供了一种锂离子电池,所述锂离子电池包括:第一方面提供的负极片。
在本实用新型的中,对正极材料的种类不作限定,可选自常用的正极材料,包括并不局限于锂片、镍钴锰(811)三元材料等。
根据本实用新型一种特别优选的实施方式,一种锂离子电池负极片,包括负极集流体1和复合活性层,所述复合活性层均设置在所述负极集流体1的A侧表面和B侧表面上;所述复合活性层包括设置在所述负极集流体1的表面上的内活性层2,以及层叠设置在所述内活性层2的表面上的外活性层3;
其中,所述内活性层2含有小颗粒硅材料4;所述外活性层3含有大颗粒硅材料5;
其中,所述大颗粒硅材料5的平均粒径D50与所述小颗粒硅材料4的平均粒径D50的差值为6-20μm;
其中,所述内活性层2和外活性层3的厚度比值为0.5-2:1。
实施例1
(1)将小颗粒硅材料(D50为3μm)、石墨、导电剂、粘结剂按70:10:10:10的重量比分散于去离子水中,得到固含量为40wt%的浆料A;
(2)将大颗粒硅材料(D50为15μm)、石墨、导电剂、粘结剂按70:10:10:10的重量比分散于去离子水中,得到固含量为40wt%的浆料B;
(3)利用双层涂布设备将浆料A和浆料B以1:1的敷料量比均匀涂覆在负极集流体表面,使得内活性层和外活性层的厚度比值为1:1,经过烘干、辊压、模切,得到负极片S1;
其中,大颗粒硅材料的平均粒径D50与所述小颗粒硅材料的平均粒径D50的差值为12μm;
其中,负极片S1的厚度为83μm;单面敷料量为60g/m2;压实密度为1.2g/cm3。
实施例2
按照实施例1的方法,不同的是,步骤(1)中,小颗粒硅材料的平均粒径D50为3μm,步骤(2)中,大颗粒硅材料的平均粒径D50为7μm,其中,大颗粒硅材料的平均粒径D50与所述小颗粒硅材料的平均粒径D50的差值为4μm,其余条件相同,得到负极片S2。
实施例3
按照实施例1的方法,不同的是,步骤(1)中,小颗粒硅材料的平均粒径D50为6μm,步骤(2)中,大颗粒硅材料的平均粒径D50为36μm,其中,大颗粒硅材料的平均粒径D50与所述小颗粒硅材料的平均粒径D50的差值为30μm,其余条件相同,得到负极片S3。
实施例4
按照实施例1的方法,不同的是,步骤(3)中,浆料A和浆料B的敷料量比为0.5:1,使得内活性层和外活性层的厚度比值为0.5:1,其余条件相同,得到负极片S4。
实施例5
按照实施例1的方法,不同的是,步骤(3)中,浆料A和浆料B的敷料量比为2:1,使得内活性层和外活性层的厚度比值为2:1,其余条件相同,得到负极片S5。
实施例6
按照实施例1的方法,不同的是,步骤(1)中,小颗粒硅材料的平均粒径D50为5μm,步骤(2)中,大颗粒硅材料的平均粒径D50为25μm,其中,大颗粒硅材料的平均粒径D50与所述小颗粒硅材料的平均粒径D50的差值为20μm,其余条件相同,得到负极片S6。
实施例7
按照实施例1的方法,不同的是,步骤(1)中,小颗粒硅材料的平均粒径D50为6μm,步骤(2)中,大颗粒硅材料的平均粒径D50为12μm,其中,大颗粒硅材料的平均粒径D50与所述小颗粒硅材料的平均粒径D50的差值为6μm,其余条件相同,得到负极片S7。
对比例1
将大颗粒硅材料(D50为15μm)、小颗粒硅材料(D50为3μm)、石墨、导电剂、粘结剂按35:35:10:10:10的重量比分散于去离子水中,得到固含量为40wt%的浆料,经过筛、涂布、烘干、辊压、模切,得到负极片DS1。
其中,负极片DS1的厚度为83μm;单面敷料量为60g/m2;压实密度为1.2g/cm3。
对比例2
按照实施例1的方法,不同的是,步骤(1)中,小颗粒硅材料的平均粒径D50为6μm,步骤(2)中,大颗粒硅材料的平均粒径D50为6μm,其中,大颗粒硅材料的平均粒径D50与所述小颗粒硅材料的平均粒径D50的差值为0μm,其余条件相同,得到负极片DS2。
测试例
将实施例1-7和对比例1-2制得的负极片(S1-S2和DS1-DS2)进行电化学性能测试。
软包电池组装:将实施例1-7和对比例1-2制得的负极片(S1-S2和DS1-DS2)分别裁成80×60的片,以镍钴锰(811)三元作为正极,PE/PP膜为离子交换膜,LiPF6为电解液,铝塑膜作为外壳,组装成软包电池(Q1-Q7和DQ1-DQ2),其中,软包电池(Q1-Q7和DQ1-DQ2)的测试数据均列于表1中。
循环性能测试:将软包电池(Q1-Q7和DQ1-DQ2)分别置于蓝电测试柜进行充放电测试,充放电倍率为0.5C,电压区间2.5-4.25V。
倍率性能测试:将软包电池(Q1-Q7和DQ1-DQ2)分别置于蓝电测试柜进行充放电测试,充电倍率分别为0.33C、0.5C、1C、2C、3C,放电倍率为0.33C,电压区间2.5-4.25V。
EIS测试:将软包电池(Q1-Q7和DQ1-DQ2)放电至50%SOC截止,在Gammary电化学工作站进行EIS测试,测试频率100KHz-0.05Hz。
其中,由实施例1-7和对比例1-2的负极片制得的软包电池(Q1-Q7和DQ1-DQ2)的循环寿命图如图2所示。由图2可知,相比对比例1-2,由本实用新型提供的负极片制得的软包电池具有较高的循环寿命。
其中,由实施例1-7和对比例1-2的负极片制得的软包电池(Q1-Q7和DQ1-DQ2)的倍率性能图如图3所示。由图3可知,相比对比例1-2,由本实用新型提供的负极片制得的软包电池具有较高的倍率性能。
表1
通过图2-3和表1数据可知,当从倍率性能来看,提升浆料B与A中硅颗粒的D50差值,或者增加浆料B的敷料量,负极片的倍率性能都可明显改善,当浆料B与A中硅颗粒的D50差值较小或者增加浆料A的敷料量时,倍率性能较差;当从循环性能来看,结果相反,当浆料B与A中硅颗粒的D50差值较小或者增加浆料A的敷料量时,循环性能会有提升。
因此,当限定浆料B中大颗粒硅材料与浆料A中小颗粒硅材料的平均粒径D50的差值为6-20μm,得到的电池兼具较高的循环性能和倍率性能。
以上详细描述了本实用新型的优选实施方式,但是,本实用新型并不限于此。在本实用新型的技术构思范围内,可以对本实用新型的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本实用新型所公开的内容,均属于本实用新型的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极片,包括负极集流体(1)和复合活性层,所述复合活性层设置在所述负极集流体(1)的表面上;其特征在于,所述复合活性层包括设置在所述负极集流体(1)的表面上的内活性层(2),以及层叠设置在所述内活性层(2)的表面上的外活性层(3);
其中,所述内活性层(2)含有小颗粒硅材料(4);所述外活性层(3)含有大颗粒硅材料(5)。
2.根据权利要求1所述的负极片,其特征在于,所述负极集流体(1)具有相背对的A侧表面和B侧表面,所述A侧表面和/或B侧表面上设置有复合活性层。
3.根据权利要求2所述的负极片,其特征在于,所述A侧表面和B侧表面上均设置有复合活性层。
4.根据权利要求1所述的负极片,其特征在于,所述大颗粒硅材料(5)的平均粒径D50与所述小颗粒硅材料(4)的平均粒径D50的差值为1-30μm。
5.根据权利要求4所述的负极片,其特征在于,所述大颗粒硅材料(5)的平均粒径D50与所述小颗粒硅材料(4)的平均粒径D50的差值为6-20μm。
6.根据权利要求1所述的负极片,其特征在于,所述小颗粒硅材料(4)的平均粒径D50为0.1-6μm;所述大颗粒硅材料(5)的平均粒径D50为6-40μm。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的负极片,其特征在于,所述小颗粒硅材料(4)和大颗粒硅材料(5)均选自单质硅、氧化亚硅、硅碳材料。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的负极片,其特征在于,所述内活性层(2)和外活性层(3)的厚度比值为0.5-2:1。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的负极片,其特征在于,所述负极片的厚度为45-133μm。
10.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括:权利要求1-9中任意一项所述的负极片。
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GR01 | Patent grant | ||
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