CN217921954U - 一种移动床-固定床连续反应器 - Google Patents
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Abstract
本实用新型涉及生物质能源利用技术领域,提供了一种移动床‑固定床连续反应器。本实用新型提供的移动床‑固定床连续反应器包括上游加热炉和下游加热炉,且上游加热炉内部为移动床反应器,下游加热炉内为固定床反应器。采用本实用新型提供的反应器制备高品质燃气,能够在生物质热解的同时进行焦油裂解,避免冷热病的问题,并且能够将水气变换和甲烷化反应进行耦合,无需额外的水气变换工序,省略外供蒸汽的消耗,降低成本,实现高品质燃气的高效制备;此外,本实用新型提供的连续反应器结构简单,容易操作。
Description
技术领域
本实用新型涉及生物质能源利用技术领域,特别涉及一种移动床-固定床连续反应器。
背景技术
生物质是历史上利用最早也最为广泛的清洁能源,在当前世界能源消费中也占据相当比重。在风能、太阳能等清洁能源面临发展瓶颈,核能安全受到质疑的大环境下,生物质资源的开发和利用必将在能源升级和结构调整中起到重要作用。
生物质气化是一种重要的生物质资源利用方式,是指固态生物质,在高温条件下与气化介质作用,经热化学反应转化为含CH4、CO和H2等成分的可燃气。生物质气化所得到的可燃气有很多用途,可用于集中供气,驱动内燃机或燃气轮机发电,用于化学产品合成等。
生物质燃气是混合物,通常包含CH4、CO、H2、CO2、H2O等组分。但由于生物质气化燃气由于原料种类(包括稻壳、秸秆、木屑等)、气化介质 (水蒸气、氧气、空气等)以及操作条件(温度、压力、反应器类型等)的不同导致在组成和热值方面存在差异。CO含量一般为15~40%而低位热值普遍低于10MJ/Nm3。按现今执行的人工煤气国家标准来说,以低位热值为考察指标,规定城镇燃气需要满足下列条件:一类燃气的低位热值须大于 14MJ/Nm3,二类燃气的低位热值须超过10MJ/Nm3。对于城镇集中供气而言,参照相关标准可见上述生物质可燃气热值偏低,无法保障城镇居民的正常使用,因此很有必要采取技术手段对生物质可燃气进行提质即对生物质可燃气进行热值提升。
目前常用的技术手段是将热解气化得到的生物质粗燃气进一步甲烷化,以降低其CO含量,提高CH4含量,从而提升燃气品质。由于甲烷化反应需要参与反应的合成气有较高的氢碳比,因此需要进行水气变换反应调整氢碳比 (H2/CO),目前绝大部分工艺均是采用水气变换单元与CO甲烷化单元分步串联的方式,即生物质可燃气先通过水气变换单元调节氢碳比后进入甲烷化单元合成甲烷。但这样在甲烷化反应器上游加入的一道水气变换反应工序不仅会增加系统能耗,还会增加装置成本及操作、维修费用等。
此外,目前商业的煤/生物质制天然气或高品质燃气的工艺中,焦油的难脱除是一个技术障碍,目前的做法是通过在甲烷化反应之前使用低温净化手段来脱除部分焦油,即高温粗合成气冷却洗后净化进行焦油分离,净化后得到的低温合成气再次升温并掺入水蒸气调变后参与甲烷化反应。这种由高温先降温再升温过程,降低了整个系统的热效率,增加了换热投资,也就是常说的“冷热病”。且由于是采用低温净化洗的手段来脱除焦油,焦油的脱除效果并不理想,一方面威胁着下游管路设备的稳定高效运行,另一方面所得天然气或燃气品质不高。
实用新型内容
本实用新型目的在于提供一种移动床-固定床连续反应器。采用本实用新型提供的反应器制备高品质燃气,能够在生物质热解的同时进行焦油裂解,避免冷热病的问题,并且能够将水气变换和甲烷化反应进行耦合,无需额外的水气变换工序,省略了外供蒸汽的消耗,降低成本。
为了实现上述实用新型目的,本实用新型提供以下技术方案:
一种移动床-固定床连续反应器,包括:
惰性气体储罐1;
上游加热炉4,所述上游加热炉4内部为移动床反应器16;所述移动床反应器16的顶部设置有料仓6,底部设置有灰斗7;所述移动床反应器16 侧壁设置有气态混合物出口8和载气入口18,所述载气入口18和所述惰性气体储罐1的出口连通;
下游加热炉10;所述下游加热炉10内部为固定床反应器17,所述固定床反应器17内设置有多孔床层9;所述固定床反应器17的气体入口与所述气态混合物出口8连通;
冷阱12;所述冷阱12的入口与所述固定床反应器17的出口连通;
燃气储罐15;所述燃气储罐15的入口与所述冷阱12的出口连通,且燃气储罐15与所述冷阱12连通的管路上设置有干燥器13。
优选的,所述上游加热炉4与第一程序升温控制器3通过电信号连接;所述下游加热炉与第二程序升温控制器11通过电信号连接。
优选的,所述惰性气体储罐1和所述载气入口18连通的管路上设置有第一节流阀2,且靠近载气入口的一端设置有鼓风机5。
优选的,所述燃气储罐15的出口和所述载气入口18连通,且连通的管路上设置有第二节流阀14。
优选的,所述冷阱12为三级冷阱。
本实用新型提供了一种移动床-固定床连续反应器,本实用新型提供的移动床-固定床连续反应器包括上游加热炉和下游加热炉,且上游加热炉内部为移动床反应器,下游加热炉内为固定床反应器。本实用新型提供的连续反应器结构简单,容易操作,能够实现高品质燃气的高效制备。
采用本实用新型的连续反应器制备高品质燃气时,上游的移动床反应器内发生的是生物质热解-焦油裂解反应,能够在生物质热解的同时进行焦油的裂解,通过裂解的方式去除生物质热解气化过程中所产生的焦油,将焦油分子转化为小分子永久性气体,使得最终所得燃气焦油含量大大降低,同时提高了碳转化率,燃气产量和能量效率,减少了焦油对下游反应系统的危害,并提升了燃气品质,简化了传统生物质制燃气的工艺流程,避免了热解气态物质由气化反应器出口出来时由高温状态先降温再升温的冷热病问题,使工艺流程温度分布更合理,反应器设备成本得到降低,提高能效。
在下游的固定床反应器中,发生的是水气变换耦合甲烷化反应,将水气变换和甲烷化反应耦合到一步反应中,水气变换反应的产物H2是甲烷化的反应物,甲烷化反应的产物H2O是水气变换反应的反应物,二者反应会同时发生且互相促进,从而使得粗生物质燃气中CO含量降低,CH4含量提升,由此得到较高品质的燃气。本实用新型将水气变换和甲烷化反应耦合到一起,使得两反应互为辅助,有利于推动反应的平衡转化率,且水气变换可直接利用 CO甲烷化的产物H2O,降低了外供蒸汽消耗,成本更低。
附图说明
图1为本实用新型提供的移动床-固定床连续反应器的结构示意图;其中:1-惰性气体储罐;2-第一节流阀;3-第一程序升温控制器;4-上游加热炉;5-鼓风机;6-料仓;7-灰斗;8-热解气出口;9-多孔床层;10-下游加热炉;11-第二程序升温控制器;12-冷阱;13-干燥器;14-第二节流阀;15-燃气储罐;16-移动床反应器;17-固定床反应器;18-载气入口;
图2为采用本实用新型的反应器制备高品质燃气的工艺流程图;
图3为本实用新型实施例中使用的的水气变换-甲烷化双功能催化剂的 XRD图;
图4为本实用新型实施例中使用的催化剂未进行水热反应前(即焙烧产物)的透射电镜图;
图5为本实用新型实施例中使用的水气变换-甲烷化双功能催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
本实用新型提供了一种移动床-固定床连续反应器,结构示意图如图1 所示,下面结合图1进行详细说明。
本实用新型提供的装置包括惰性气体储罐1。本实用新型对所述惰性气体储罐1没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的惰性气体储罐即可,具体如氮气储罐。
本实用新型提供的装置包括上游加热炉4。在本实用新型中,所述上游加热炉4内部为移动床反应器16;所述移动床反应器16由上到下依次划分为干燥区和热解-气化区;在本实用新型的具体实施例中,所述热解-气化区为炉膛中央区域,在实际操作时,通过加热炉将热解-气化区的温度控制在恒定的温度(500~800℃间的某一温度),生物质原料靠重力降落至热解-气化区时,发生快速热解气化,产生的热解气经载气吹拂向上移动,在向上的过程中,不断与下落的生物质原料进行热量交换,一方面使得下落的生物质原料温度不断上升,同时使得热解气自身温度不断降低,在到达干燥区时,温度降至200~400℃间的某一温度。
在本实用新型中,所述移动床反应器16的顶部设置有料仓6,底部设置有灰斗7;料仓6内的原料具体是通过螺旋进料机连续进料至移动床反应器 16中。
在本实用新型中,所述移动床反应器16侧壁设置有气态混合物出口8 和载气入口18,所述载气入口18和所述惰性气体储罐1的出口连通;具体的,所述气态混合物出口8设置在干燥区和热解-气化区之间的位置,载气入口18设置在移动床反应器侧壁的最下方;所述惰性气体储罐1和所述载气入口18连通的管路上优选设置有第一节流阀2,且靠近载气入口的一端优选设置有鼓风机5;在本实用新型中,所述上游加热炉4还与第一程序升温控制器3通过电信号连接,所述第一程序升温控制器3对上游加热炉的加热温度进行控制。
本实用新型提供的装置还包括下游加热炉10。在本实用新型中,所述下游加热炉10内部为固定床反应器17,所述固定床反应器17内设置有多孔床层9;所述固定床反应器17的气体入口与所述气态混合物出口8连通,所述固定床反应器的气体入口优选设置在顶部,气体出口优选设置在顶部;所述下游加热炉10与第二程序升温控制器11通过电信号连接,所述第二程序升温控制器11对下游加热炉的加热温度进行控制。
本实用新型提供的装置包括冷阱12。在本实用新型中,冷阱12的入口与所述固定床反应器17的出口连通;所述冷阱12优选为三级冷阱;所述冷阱内的冷却介质优选为冰水混合物。
本实用新型提供的装置包括燃气储罐15;所述燃气储罐15的入口与所述冷阱12的出口连通,且燃气储罐15与所述冷阱12连通的管路上设置有干燥器13;本实用新型对所述干燥器13的种类没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的干燥器即可,具体如装填氯化钙的干燥器。在本实用新型中,所述燃气储罐15的出口优选和所述载气入口18连通,且连通的管路上设置有第二节流阀14。
本实用新型的反应器可以实现以生物质为原料制备高品质燃气,具体的制备方法包括以下步骤:
将水气变换-甲烷化双功能催化剂装填在多孔床层9中;将惰性气体自载气入口18通入;
将生物质和焦油裂解催化剂混合,将所得混合料置于料仓6中,待上游加热炉加热至生物质热解-焦油裂解反应的温度、下游加热炉加热至水气变换耦合甲烷化反应的温度后,将所述混合料进料至移动床反应器16中进行生物质热解-焦油裂解反应,产生的气态混合物在惰性气体的作用下自气态混合物出口8进入固定床反应器17中,进行水气变换耦合甲烷化反应,所得气体产物进入冷阱12中进行冷凝,然后通过干燥器13干燥,之后进入燃气储罐15中。
在本实用新型中,所述高品质燃气为符合国家一级城镇燃气标准的燃气;所述高品质燃气的热值为14MJ/Nm3以上。
在本实用新型中,所述混合料进料后,在重力作用下依次经过干燥区和热解-气化区,并在热解气化区快速气化,最后剩余物在底部灰斗暂时堆积储存。本实用新型的进料方式为连续进料。
在本实用新型中,所述惰性气体优选为氮气,所述惰性气体初期起到清除装置内部空气的作用,反应进行后起到载气的作用;移动床反应器中产生的气态混合物在载气(前期为惰性气体,后期为燃气储罐中的燃气)的作用下流动到固定床反应器中,所述气态混合物的空速优选为2000~5000h-1。
在本实用新型中,当反应器运行20~40min后,通过切换第一节流阀2 和第二节流阀14,使用燃气储罐内的燃气替代惰性气体作为载气,继续进行上述反应,以此来降低所得燃气中惰性气体的浓度,提高燃气热值和品质,直至得到符合国家一级城镇燃气标准的高品质燃气。
本实用新型对所述生物质原料的种类没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的生物质原料即可,在本实用新型的具体实施例中,使用的生物质原料为稻壳。在本实用新型的具体实施例中,优选先将所述生物质原料依次进行去杂、研磨、筛分和干燥,然后再使用;所述研磨和筛分具体以得到粒径为0.1~0.3mm的生物质原料为准;所述干燥的温度优选为105℃,时间优选为12h。
本实用新型对所述焦油裂解催化剂的具体种类没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的焦油裂解催化剂即可,具体的,所述焦油裂解催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分,所述载体优选包括分子筛、氧化铝或者碳基材料中的一种或几种,所述碳基材料优选为稻壳焦;所述活性组分优选为 Ni金属,所述焦油裂解催化剂中Ni金属的质量分数优选为2~6%。在本实用新型中,所述生物质原料和焦油裂解催化剂的质量比优选为1:(0.5~3),更优选为1:1。
在本实用新型中,所述生物质热解-焦油裂解反应的温度优选为 500~800℃,更优选为500℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃;在生物质热解-焦油裂解反应中,生物质发生热解,同时热解产生的焦油发生裂解,反应产生的气态混合物的主要成分包括CO、CH4、H2、CO2等永久性小分子气体及乙酸、酚类等气态有机物。
本实用新型对水气变换-甲烷化双功能催化剂的种类没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的具有水气变换和甲烷化双功能的催化剂即可。所述在本实用新型的具体实施例中,所述水气变换-甲烷化双功能催化剂优选包括ZSM-5分子筛载体和包覆在所述ZSM-5分子筛载体内部的金属Ni颗粒;所述水气变换-甲烷化双功能催化剂中Ni颗粒的质量分数优选为5~10%。
在本实用新型中,所述水气变换-甲烷化双功能催化剂的制备方法包括以下步骤:
将ZSM-5分子筛在镍盐水溶液中浸渍后依次进行干燥和焙烧,得到中间产物;
将所述中间产物和四丙基氢氧化铵溶液混合后进行水热反应,得到催化剂前体;
将所述催化剂前体在氢气气氛下进行还原,得到所述水气变换-甲烷化双功能催化剂。
在本实用新型中,所述ZSM-5分子筛的硅铝比优选为21~60,优选为 38;本实用新型优选先将ZSM-5分子筛干燥,然后再进行浸渍;所述干燥的温度优选为100~150℃,优选为105℃,时间优选为12~24h;所述镍盐优选为六水合硝酸镍;所述镍盐中镍元素的质量为所述ZSM-5分子筛质量的 5%~10%;所述浸渍优选为等体积浸渍,根据等体积浸渍的标准确定镍盐水溶液中水的用量即可,所述水为去离子水,用量具体为所述ZSM-5分子筛最多能吸附的水的质量。本实用新型优选将ZSM-5分子筛加入镍盐水溶液中,然后搅拌0.5h,之后再在真空环境下静置12h,静置完成后,将所得混合物进行干燥;所述干燥的温度优选为100~150℃,优选为105℃,时间优选为12~24h;所述焙烧的温度优选为550~650℃,所述焙烧的时间优选为 4~5h,所述焙烧优选在空气气氛中进行,焙烧使用的装置优选为马弗炉。
在本实用新型中,所述四丙基氢氧化铵溶液的质量分数优选为20~30%,优选为25%,所述中间产物和四丙基氢氧化铵溶液的用量比优选为1g:10~20mL,更优选为1g:15mL;所述水热反应的温度优选为160~180℃,更优选为170℃,反应时间优选为48~72h,优选为72h。水热反应完成后,本实用新型优选将所得反应液依次进行离心、清洗和干燥;所述清洗用试剂优选为去离子水,清洗至中性;所述干燥的温度优选为100~150℃,时间优选为12~24h。
在本实用新型中,所述还原的温度优选为500℃~800℃,还原时间优选为1~2h;还原过程中的氢气流速优选为50~200mL/min。
在本实用新型中,四丙基氢氧化铵在水热条件下可以选择性地将ZSM-5 分子筛内部的氧化硅组分刻蚀出来并在表面二次晶化。同时由于金属组分 Ni已经先行通过浸渍法进入到分子筛内部孔径里,在二氧化硅于分子筛表面重新晶化,并在内部形成空腔的同时,便将金属颗粒包覆在其中。对本实用新型制备的双功能催化剂进行透射电镜和扫描电镜的观察,发现形成了内部的空腔结构,同时,表面仍和原来一样保持相同的形貌,XRD衍射分析发现,其仍然具备ZSM5分子筛所有的典型的MFI型拓扑结构,结晶度也没有发生明显变化,佐证了上述中空催化剂制备过程中发生的变化。本实用新型在ZSM-5分子筛内部形成空腔,并将金属Ni颗粒包覆在其中,从而形成中空结构,该结构能够为了防止Ni组分在高温下的烧结。
在本实用新型中,所述水气变换耦合甲烷化反应的温度优选为 300~500℃,具体可以为300℃、350℃、400℃、450℃或500℃。水气变换和甲烷化两种单元所需反应温度比较接近(300℃左右),且水气变换反应的产物H2是甲烷化的反应物,甲烷化反应的产物H2O是水气变换反应的反应物,二者反应会同时发生且互相促进,从而使得粗生物质燃气中CO含量降低,CH4含量提升,由此得到较高品质的燃气。
下面结合实施例对本实用新型提供的方案进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本实用新型保护范围的限定。
实施例中采用的连续反应器结构如图1所示,工艺流程如图2所示。
实施例中采用的焦油裂解催化剂为稻壳焦负载的Ni基催化剂,催化剂中Ni组分的质量分数为5%。稻壳焦由原稻壳在700℃下热解1h得到,随后将所得稻壳焦与六水合硝酸镍通过浸渍法制备得到所需的焦油裂解催化剂。
实施例中采用水气变换-甲烷化双功能催化剂的制备方法如下:
将硅铝比为38的粉末状ZSM-5分子筛在干燥箱105℃干燥过夜;
将六水合硝酸镍溶解于去离子水中,得到硝酸镍溶液;其中金属镍质量占ZSM-5分子筛比重为5%,去离子水的质量为所称取的ZSM-5分子筛最多能吸附的水质量,也即等体积浸渍法所用的水量;
将ZSM-5分子筛等体积浸渍于硝酸镍溶液中,搅拌0.5h,然后置于真空环境下静置12h,将所得混合物于干燥箱中干燥12h,得到粉末产物,所得粉末产物在马弗炉空气氛围下550℃焙烧4h,所得焙烧产物与浓度为25%的四丙基氢氧化铵溶液以1g:15mL的比例混合并充分搅拌,然后将所得浊液放入水热反应釜中,在170℃温度下水热反应72h。水热反应结束后,将所得弱碱性浊液用离心机和去离子水反复离心冲洗至中性,将所得固体物质置于干燥箱内干燥12h,然后在50mL/min氢气氛围下500℃还原1h,所得样品即为中空结构的水气变换-甲烷化双功能催化剂。
图3为本发明制备的水气变换-甲烷化双功能催化剂的XRD图;图3中θ为7°~9°,22°~25°为ZSM-5的典型MFI结构,说明ZSM-5基本的骨架结构框架仍然保持。
图4为催化剂未进行水热反应前(即焙烧产物)的透射电镜图;图5为水热反应后所得水气变换-甲烷化双功能催化剂的透射电镜图。根据图4~5 可以看出,水热反应后催化剂形成了中空结构。
实施例1
取若干稻壳进行去杂、研磨,筛分至0.1~0.3mm,并在105℃下干燥12h。按照稻壳:焦油裂解催化剂质量比为1:1的比例将二者充分搅拌,确保混合均匀,并将混合原料放于料仓6中;
将水气变换-甲烷化催化剂预先装填在下游加热炉10中央处的多孔床层 9中,打开载气储气瓶,通入惰性保护气氮气,清除装置内部空气。
待上游加热炉升温至550℃,下段加热炉升温至350℃后,将上述焦油裂解催化剂和稻壳的混合样品置于料仓6中,通过螺旋进料机进料至移动床反应器16内,进行快速热解和焦油的裂解反应,产生的气态混合物在载气的作用下进入下游的固定床反应器17进行水气变换耦合甲烷化反应。固定床反应器17中产生的气体产物经冷阱12冰冷凝后经过干燥器13干燥,收集至燃气储罐15中。
待装置稳定20min后,通过切阀使储气罐15中收集到的生物质燃气作为载气来代替原来的惰性气体,继续进行热解/焦油裂解和直接甲烷化的过程,继续运行20min后,得到符合国家一级城镇燃气标准的高品质燃气。
实施例2
取若干稻壳进行去杂、研磨,筛分至0.1~0.3mm,并在105℃下干燥12h。按照稻壳:焦油裂解催化剂质量比为1:1的比例将二者充分搅拌,确保混合均匀,并将混合原料放于料仓6中;
将水气变换-甲烷化催化剂预先装填在下游加热炉10中央处的多孔床层 9中,打开载气储气瓶,通入惰性保护气氮气,清除装置内部空气。
待上游加热炉升温至550℃,下段加热炉升温至300℃后,将上述焦油裂解催化剂和稻壳的混合样品置于料仓6中,通过螺旋进料机进料至移动床反应器16内,进行快速热解和焦油的裂解反应,产生的气态混合物在载气的作用下进入下游的固定床反应器17进行水气变换耦合甲烷化反应。固定床反应器17中产生的气体产物经冷阱12冰冷凝后经过干燥器13干燥,收集至燃气储罐15中。
待装置稳定20min后,通过切阀使储气罐15中收集到的生物质燃气作为载气来代替原来的惰性气体,继续进行热解/焦油裂解和直接甲烷化的过程,继续运行20min后,得到符合国家一级城镇燃气标准的高品质燃气。
对比例
其他条件和实施例1一致,仅在下游的固定床反应器中不放置水气变换-甲烷化双功能催化剂,且将固定床反应器床层处的温度控制为550℃(该温度下不适宜发生甲烷化反应)。
实施例1~2以及对比例所得燃气的成分和热值测试结果见表1。
表1实施例1~2以及对比例所得燃气的成分和热值测试结果
根据表1中的结果可以看出,本实用新型制备得到的燃气甲烷含量高,燃气热值高,符合国家一级城镇燃气的标准,而对比例中制备的燃气甲烷含量低,燃气热值低,达不到国家一级城镇燃气的标准。
以上所述仅是本实用新型的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本实用新型原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本实用新型的保护范围。
Claims (5)
1.一种移动床-固定床连续反应器,其特征在于,包括:
惰性气体储罐(1);
上游加热炉(4),所述上游加热炉(4)内部为移动床反应器(16);所述移动床反应器(16)的顶部设置有料仓(6),底部设置有灰斗(7);所述移动床反应器(16)侧壁设置有气态混合物出口(8)和载气入口(18),所述载气入口(18)和所述惰性气体储罐(1)的出口连通;
下游加热炉(10);所述下游加热炉(10)内部为固定床反应器(17),所述固定床反应器(17)内设置有多孔床层(9);所述固定床反应器(17)的气体入口与所述气态混合物出口(8)连通;
冷阱(12);所述冷阱(12)的入口与所述固定床反应器(17)的出口连通;
燃气储罐(15);所述燃气储罐(15)的入口与所述冷阱(12)的出口连通,且燃气储罐(15)与所述冷阱(12)连通的管路上设置有干燥器(13)。
2.根据权利要求1所述的移动床-固定床连续反应器,其特征在于,所述上游加热炉(4)与第一程序升温控制器(3)通过电信号连接;所述下游加热炉与第二程序升温控制器(11)通过电信号连接。
3.根据权利要求1所述的移动床-固定床连续反应器,其特征在于,所述惰性气体储罐(1)和所述载气入口(18)连通的管路上设置有第一节流阀(2),且靠近载气入口的一端设置有鼓风机(5)。
4.根据权利要求1所述的移动床-固定床连续反应器,其特征在于,所述燃气储罐(15)的出口和所述载气入口(18)连通,且连通的管路上设置有第二节流阀(14)。
5.根据权利要求1所述的移动床-固定床连续反应器,其特征在于,所述冷阱(12)为三级冷阱。
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CN (1) | CN217921954U (zh) |
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2022
- 2022-07-13 CN CN202221805029.3U patent/CN217921954U/zh active Active
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GR01 | Patent grant | ||
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