CN216594800U - 一种页岩气储层碳同位素测量装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供一种页岩气储层碳同位素测量装置，反应管的进气端用于通入氧气或通入惰性气体；石英舟放置于反应管内；加热设备位于第一加热状态时，加热设备与石英舟相对，且以第一分解温度对石英舟进行加热；加热设备位于第二加热状态时，加热设备与石英舟相对，且以第二分解温度对石英舟进行加热；同位素光谱仪一端与反应管的出气端通过连接管连通，另一端连接尾气管。本实用新型采用多级热解，减少了繁琐复杂的干酪根和碳酸盐矿物的分离，也避免了干酪根和碳酸盐的磷酸法二氧化碳制备产生的废酸液，实现了环保的要求；结构较为简单，设备搭建成本相对较小，并适合现场快速搭建使用。

Description

一种页岩气储层碳同位素测量装置

技术领域

本实用新型涉及石油地质测试技术领域，尤其涉及一种页岩气储层碳同位素测量装置。

背景技术

页岩气是一种赋存在页岩层系内纳米孔隙及裂缝中非常规天然气资源，已经成为世界油气勘探领域的热点，我国页岩气勘探主要集中在四川盆地，页岩气主要存在于古生届的海相页岩中，陆相及海陆过渡相的页岩虽也有产出，但资源规模较小。四川盆地页岩气主要集中在志留系龙马溪组和下寒武统的牛蹄塘组，页岩气为干气，甲烷含量95%以上，干酪根演化程度高。碳同位素测试技术作为石油地质测试的重要技术，根据待测物的不同，又可以细分为有机的天然气碳同位素测试，原油碳同位素测试，干酪根碳同位素测试，无机的碳酸盐碳同位素测试，其中原油碳同位素又可以分为饱和烃碳同位素，芳烃碳同位素，单体烃碳同位素。目前针对页岩气的碳同位素测试主要是天然气碳同位素和干酪根碳同位素以及无机碳同位素三种，天然气的碳同位素可以判断成因来源，干酪根碳同位素可以判别生油母质类型，并且可以联合区域性的碳同位素数值的分布还可以解释区域内的油气资源保存情况，无机的碳酸盐碳同位素可以作为有机质脱羧和岩石反应的程度的判断依据，可以间接反映母质的排烃情况，对页岩气的勘探和开发有重要的指示意义。

目前页岩气储层的碳同位素测试方法主要采用的是抽提分离再测试的方法，干酪根样品的制备相对繁琐耗时较长主要是将样品进行粉碎后按照《GB/T 19144-2010 沉积岩中干酪根分离方法》中阐述的用盐酸和氢氟酸对其中的无机碳酸盐进行去除，如方解石和白云石类矿物。分离出来的干酪根和碳酸盐主要通过《SY∕T 5238-2019 有机物和碳酸盐岩碳氧同位素分析方法》进行操作，离线法采用管式炉通氧气进行燃烧，收集的二氧化碳纯化后手动进入质谱中测试，在线法将样品装入锡舟放入元素分析仪中氧化炉氧化生成二氧化碳后测试；碳酸盐矿物如方解石等需要用磷酸去反应和收集二氧化碳，反应可以通过离线或带磷酸注入泵的在线设备进行，离线制备的二氧化碳通过手动进样方式到质谱中进行测试，在线法可以与自动进样装置连接进入质谱测试，离线法对人员要求较高，容易产生人为导致的分馏，在线法设备较为昂贵。激光烧蚀法亦可以用来测试碳酸盐的碳同位素，由于设备价格昂贵和激光升温过程中同位素分馏模型还未完全建立，所以目前仅仅用在微区和包裹体的研究上，并未替代行业标准中的方法和操作。由于干酪根和碳酸盐矿物在处理上的方法，和测试所需要的质量不一样，故现在基本是将其作为两项独立的测试。综上所述，碳同位素测试过程相对繁琐且耗时较长，主要表现为有机的干酪根的分离制备，碳酸盐矿物的分离和磷酸法制备和纯化收集二氧化碳，以及不同的进样方式。

实用新型内容

有鉴于此，为解决上述问题，本实用新型的实施例提供了一种页岩气储层碳同位素测量装置。

本实用新型的实施例提供一种页岩气储层碳同位素测量装置，包括：

反应管，所述反应管的进气端用于通入氧气或通入惰性气体；

石英舟，用于承载待测样品，放置于所述反应管内；

加热设备，具有第一加热状态和第二加热状态；所述加热设备位于第一加热状态时，所述加热设备与所述石英舟相对，且以第一分解温度对石英舟进行加热；所述加热设备位于第二加热状态时，所述加热设备与所述石英舟相对，且以第二分解温度对石英舟进行加热；以及，

同位素光谱仪，一端与所述反应管的出气端通过连接管连通，另一端连接尾气管。

进一步地，所述加热设备包括：

第一加热设备，具有对所述反应管内石英舟加热的加热位置和远离石英舟的远离位置，所述第一加热设备用于以第一分解温度对石英舟加热；以及，

第二加热设备，具有对所述反应管内石英舟加热的加热位置和远离石英舟的远离位置，所述第二加热设备用于以第二分解温度对石英舟加热。

进一步地，所述第一加热设备和所述第二加热设备为管式炉，所述管式炉可沿所述反应管延伸方向移动。

进一步地，所述石英舟位于所述反应管左端，所述第一加热设备和所述第二加热设备位于所述远离位置时，所述第一加热设备和所述第二加热设备位于所述反应管右端。

进一步地，还包括预热设备，所述预热设备具有对所述反应管内石英舟加热的加热位置和远离石英舟的远离位置，所述预热设备用于以预热温度对石英舟加热。

进一步地，所述预热设备为管式炉，所述管式炉可沿所述反应管延伸方向移动。

进一步地，还包括氧气瓶和惰性气瓶，所述氧气瓶和所述惰性气瓶分别连接有出气管，两个所述出气管通过换向装置与所述反应管的进气端连接，所述换向装置用于控制所述反应管与所述氧气瓶连通或与所述惰性气瓶连通。

进一步地，两个所述出气管上分别设有气体质量流量控制器。

进一步地，所述连接管上设有气体脱水装置；和/或，

所述尾气管上设有尾气脱硫装置。

进一步地，还包括温度控制器，所述加热设备与所述温度控制器连接，所述温度控制器用于控制所述加热设备的加热温度；和/或，

还包括数据读取及处理设备，所述数据读取及处理设备与所述同位素光谱仪连接，用于读取所述同位素光谱仪中的光谱数据并对其进行处理。

本实用新型的实施例提供的技术方案带来的有益效果是：采用了多级热解，减少了繁琐复杂的干酪根和碳酸盐矿物的分离，也避免了干酪根和碳酸盐的磷酸法二氧化碳制备产生的废酸液，实现了环保的要求；通过氧气和氮气作为载气在不同时间的通断，实现了干酪根的氧化和碳酸盐的热分解的独立；利用同位素光谱作为测试终端，从而解决了干酪根燃烧时过剩氧气导致的质谱无法测量的问题；相较于行业标准中在线分析前端的元素分析仪和自动酸液注入装置，本实用新型中所利用的结构较为简单，设备搭建成本相对较小，并适合现场快速搭建使用。

附图说明

图1是本实用新型提供的页岩气储层碳同位素测量装置一实施例的结构示意图。

图中：氧气瓶1、惰性气瓶2、质量流量控制器3-4、换向装置5、橡胶塞6、石英舟7、反应管8、预热设备9、第一加热设备10、第二加热设备11、温度控制器12、气体脱水装置13、同位素光谱仪14、数据读取及处理设备15、尾气脱硫装置16、连接管17、尾气管18、出气管19。

具体实施方式

为使本实用新型的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本实用新型实施方式作进一步地描述。

请参见图1，本实用新型的实施例提供一种页岩气储层碳同位素测量装置，包括反应管8、石英舟7、加热设备、同位素光谱仪14和数据读取及处理设备15。

反应管8的进气端用于通入氧气或通入惰性气体，石英舟7用于承载待测样品，放置于所述反应管8内，本实施例中，反应管8的材质为石英玻璃。加热设备具有第一加热状态和第二加热状态；所述加热设备位于第一加热状态时，所述加热设备与所述石英舟7相对，且以第一分解温度对石英舟7进行加热；所述加热设备位于第二加热状态时，所述加热设备与所述石英舟7相对，且以第二分解温度对石英舟7进行加热。

同位素光谱仪14一端与所述反应管8的出气端通过连接管17连通，另一端连接尾气管18，本实施例中，同位素光谱仪14为中红外光谱仪，所述同位素光谱仪14连接有数据读取及处理设备15，所述数据读取及处理设备15用于读取所述同位素光谱仪14中的光谱数据并对其进行处理。

待测样品放置于石英舟7内，将石英舟7放置于反应管8内，向反应管8内通入氧气一段时间后，排出反应管8内的空气，利用加热设备以第一分解温度对石英舟7进行加热，第一分解温度大于干酪根完全分解温度，且小于碳酸盐开始分解温度，使得待测样品中的干酪根完全分解，而待测样品中的碳酸盐未分解，同位素光谱仪14检测的数据就是待测样品中干酪根碳同位素值。加热设备加热至同位素光谱仪14检测不到碳同位素后，说明待测样品中的干酪根已完全分解，然后利用加热设备以第二分解温度对石英舟7进行加热，第二分解温度大于碳酸盐完全分解温度，同位素光谱仪14检测的数据就是待测样品中碳酸盐碳同位素值。

加热设备可以为一个加热器，也可以为两个加热器。当加热设备为一个加热器时，利用加热设备对石英舟7以第二加热温度进行加热前，加热设备的加热温度上升需要时间，为了避免加热设备温度上升对检测结果的影响，加热设备的加热温度从第一加热温度上升至第二加热温度期间，可将加热设备远离石英舟7，待加热设备的加热温度上升稳定后，再利用加热设备对石英舟7加热，让碳酸盐快速分解，避免出现同位素分馏，提高检测数据的准确度。

本实施例中，加热设备包括第一加热设备10和第二加热设备11，第一加热设备10具有对所述反应管8内石英舟7加热的加热位置和远离石英舟7的远离位置，所述第一加热设备10用于以第一分解温度对石英舟7加热。第二加热设备11具有对所述反应管8内石英舟7加热的加热位置和远离石英舟7的远离位置，所述第二加热设备11用于以第二分解温度对石英舟7加热。

当第一加热设备10对石英舟7加热，使待测样品中的干酪根完全分解后，将第一加热设备10移动至远离石英舟7的远离位置，将第二加热设备11加热温度设置为第二分解温度，待第二加热设备11加热温度上升稳定后，将第二加热设备11移动至对石英舟7加热的加热位置进行加热。

具体地，所述第一加热设备10和所述第二加热设备11为管式炉，所述管式炉可沿所述反应管8延伸方向移动。管式炉便于移动、操作方便、加热范围广，适用于大多数加热环境。本实施例中，所述石英舟位于所述反应管左端，所述第一加热设备10和所述第二加热设备11位于所述远离位置时，所述第一加热设备10和所述第二加热设备11位于所述反应管8右端。

进一步地，页岩气储层碳同位素测量装置还包括预热设备9和温度控制器12，所述预热设备9具有对所述反应管8内石英舟7加热的加热位置和远离石英舟7的远离位置，所述预热设备9用于以预热温度对石英舟7加热，预热温度小于干酪根开始分解温度。所述预热设备9为管式炉，管式炉可沿所述反应管8延伸方向移动，利用预热设备9对石英舟7进行预热，可缩短待测样品温度上升至第一加热温度的升温时间，避免在温度低的时候可能生成一氧化碳从而影响测试数据，从而避免出现同位素分馏。

预热设备9、第一加热设备10、第二加热设备11分别和温度控制器12连接，温度控制器12用于控制预热设备9、第一加热设备10和第二加热设备11的加热温度。

通过岩石热解实验表明，干酪根在350℃-600℃开始热解，约在420℃-440℃达到最高峰，故热解温度在600℃干酪根即可认为热解完全。90年代杨国华等人《不同类型干酪根热解生烃动力学研究一》对干酪根热解进行的模拟结果也表明600℃干酪根完全热解。而页岩中的方解石和白云石的组成成分主要为碳酸钙，根据周公度主编的2006版的《化学辞典》可知碳酸钙的快速分解温度约为825℃，曾小平等人在《碳酸钙在高温下的变化过程分析》中通过在氮气中对碳酸钙进行高温热重实验得到在600℃和650℃碳酸钙样品几乎没有变化，750℃也仅有少量分解为氧化钙，850℃完全分解。页岩中的干酪根和无机的碳酸盐的热解区间存在显著差异，即600℃干酪根分解完毕，850℃左右碳酸钙分解完毕。因此，预设温度为350℃以下，第一分解温度为600℃-700℃，第二分解温度为850℃以上，本实施例中，预设温度为300℃，第一分解温度为600℃，第二分解温度为900℃。

进一步地，页岩气储层碳同位素测量装置还包括氧气瓶1和惰性气瓶2，所述氧气瓶1和所述惰性气瓶2分别连接有出气管19，两个所述出气管19通过换向装置5与所述反应管8的进气端连接，所述换向装置5用于控制所述反应管8与所述氧气瓶1连通或与所述惰性气瓶2连通。反应管8进气端上连接有橡胶塞6，可保证反应管8的密封性，同时便于与出气管19的连接。

氧气瓶1和惰性气瓶2为高压气瓶，开启氧气瓶1和惰性气瓶2上的减压阀，可向反应管8内通入氧气和对惰性气体，惰性气体可以为氮气、氦气等，设置氧气瓶1和惰性气瓶2可提高测量操作的简便性。换向装置5可以为两个截止阀，两个截止阀分别安装于两个出气管19上，换向装置5也可以为三通阀，两个出气管19和反应管8的进气端分别与三通阀的三个接口连接。

两个所述出气管19上分别设有气体质量流量控制器3和气体质量流量控制器4，通过观察同位素光谱仪14上的信号幅度来调节气体质量流量控制器3和气体质量流量控制器4中气体流速，同位素光谱仪14信号幅度较低时，则需要降低气体流速，同位素光谱仪14信号幅度较高时，则需要加大气体流速，从而提高测量精度。

所述连接管17上设有气体脱水装置13，除去气体中含有的水分，避免气体中水分对检测结果造成影响。所述尾气管18上设有尾气脱硫装置16，防止气体中含有硫化物对环境造成污染。

本实用新型实施例还提供一种页岩气储层碳同位素测量方法，基于上述页岩气储层碳同位素测量装置，包括以下步骤：

S1将待测样品放置于石英舟7内，向反应管8进气端通入氧气，以排出反应管8内的空气。具体地，通过获取页岩气井取芯样品，将样品未被钻井液污染的部分破碎得到岩石粉末，从而获得待测样品。

S2当同位素光谱仪14检测不到二氧化碳信号后，利用加热设备以第一加热温度对石英舟7进行加热，根据同位素光谱仪14检测数据可得到页岩干酪根碳同位素值。

具体地，将预热设备9移动至与石英舟7相对的加热位置，利用预热设备9以预热温度对石英舟7进行预热，预热完成后，将第一加热设备10的加热温度设定为第一加热温度，待第一加热设备10的温度上升稳定后，将预热设备9向远离第一加热设备10的方向移动，再将第一加热设备10移动至于石英舟7相对的加热位置，对石英舟7以第一加热温度进行加热，使待测样品中的干酪根完全分解。

S3当同位素光谱仪14检测不到二氧化碳信号后，将反应管8与惰性气体连通，向反应管8通入惰性气体，以排出反应管8内的氧气。

S4通入惰性气体一段时间后，将第二加热设备11移动至与石英舟7相对的位置，以第二分解温度对石英舟7进行加热，根据同位素光谱仪14检测数据可得到页岩碳酸盐碳同位素值。

S5获取已知绝对碳同位素值的干酪根标准样品，按照步骤S1至步骤S2进行测试，得到实际干酪根碳同位素值，用以校正待测样品中的页岩干酪根碳同位素值。

S6获取已知绝对碳同位素值的碳酸盐岩标准样品，按照步骤S1至步骤S4进行测试，得到实际碳酸盐岩同位素值，用以校正待测样品中的页岩碳酸盐岩碳同位素值。

本实用新型采用多级的管式热解炉进行热解的方式，解决了样品的分离制备的问题，多级管式热解炉分为300℃的预热炉，600℃的干酪根分解炉，900℃的碳酸盐分解炉，在600℃下采用氧气作为载气进行分析，900℃用氮气作为载气进行分析，载气流量通过质量流量控制器进行调节从而满足检测需求。

实施例

步骤1：取四川盆地某页岩气井取芯样品，取中心未被钻井液污染的部分，破碎成100目至200目的岩石粉末样品。

步骤2：根据自身有机碳含量和碳酸盐含量取适量的样品，根据常规分析中纯干酪根可以取1-5mg，碳酸盐含量可以取5-20mg，样品量可以采用1/(10*有机碳含量)作为取样标准，例如页岩的有机碳含量为5%，碳酸盐矿物含量为10%，则样品量可以取2g。

步骤3：打开反应管8上的橡胶塞6，将待测样品放入微端带圆孔的石英舟7中，用微端带勾的铁棒将其放入反应管8中部，用橡胶塞6塞紧反应管8。

步骤4：调节管式炉温度，第一节管式炉加热温度为300℃，主要起预热作用，第二节管式炉加热温度为600℃，主要为干酪根在氧气流中热反应生成二氧化碳，第三节管式炉加热温度为900℃，为碳酸盐在氮气流中热分解生成二氧化碳。

步骤5：打开氧气瓶1开关，采用质量流量控制器3控制氧气，氧气流量约30ml/min，调节换向装置5，使氧气瓶1与反应管8连通，仅氧气通过，等待10min使得氧气将其中的空气排空，直到同位素光谱仪14检测不到二氧化碳信号为止。

步骤6：将第一节管式炉移动到样品处，等待5min，使样品预热到300℃，将第一节管式炉向左移动，使第二节管式炉移动到样品处，观察同位素光谱仪14上的信号幅度，调节质量流量控制器3来调节氧气流速，信号幅度较低则需要降低氧气流速，信号幅度高则需要加大氧气流速。除此之外，还可以通过后续调节样品的质量来实现对测量精度的控制，由此可得到页岩干酪根碳同位素。

步骤7：待同位素光谱仪14检测不到样品继续生成的二氧化碳后，继续通气5min，关闭氧气及对应的质量流量控制器3，打开氮气瓶开关，采用对应的质量流量控制器4控制氮气流量，流量约15ml/min，调节换向装置5，使氧气瓶1与反应管8连通，仅氮气通过，通气10min，使氮气充分置换装置内的气体，向左移动第二节管式炉，使第三节管式炉移动到样品处，观察同位素光谱检测仪上的信号幅度，调节质量流量控制器4来调节氮气流速，信号幅度较低则需要降低氮气流速，信号幅度高则需要加大氮气流速。除此之外，还可以通过后续调节样品的质量来实现对测量精度的控制，由此可得到页岩中碳酸盐碳同位素。

步骤8：采用已知绝对同位素值的干酪根标准样品按照步骤1-6进行测试，得到采用本实用新型装置测得干酪根碳同位素值，用以校正得到页岩样品中的干酪根的碳同位素值。采用已知绝对同位置值的碳酸盐岩标准样品按照步骤1-7进行测试，得到采用本实用新型装置测得的碳酸盐碳同位素值，用于校正得到页岩样品中的碳酸盐的碳同位素值。

步骤9：关闭氮气，将三节管式炉均移到反应管8的右端，重复步骤3-步骤7，进行下一次样品测试。

页岩的有机碳TOC含量约为5%，XRD显示样品主要的碳酸盐为方解石，主要成分为碳酸钙，含量约占15%。取表面干净的大块样品30g，将样品粉碎到100目，每次取2g粉末样品进行测试，测试进行10次，测得的干酪根平均值为-32.2‰，与用常规法测得的平均值为-31.3‰，差距小于千分之一。测得的页岩碳酸盐的碳同位素-2.8‰与常规的磷酸法碳同位素值-2.4‰，相差小于万分之五。以上说明本实用新型测得的数据与常规方法具有较强的一致性，本实用新型设备和操作较为简单，在测试过程中，本实用新型用时较短且不产生化学废液，具有一定的环保性。

本实用新型相对原本的测试方式优势主要体现在：采用了多级热解，减少了繁琐复杂的干酪根和碳酸盐矿物的分离，也避免了干酪根和碳酸盐的磷酸法二氧化碳制备产生的废酸液，实现了环保的要求；通过氧气和氮气作为载气在不同时间的通断，实现了干酪根的氧化和碳酸盐的热分解的独立；利用气体质量流量控制器来控制气体流量，实现了检测过程中的信号的响应的问题；利用中红外同位素光谱作为测试终端，从而解决了干酪根燃烧时过剩氧气导致的质谱无法测量的问题；相较于行业标准中在线分析前端的元素分析仪和自动酸液注入装置，本实用新型中所利用的结构较为简单，设备搭建成本相对较小，并适合现场快速搭建使用。

在本文中，所涉及的前、后、上、下等方位词是以附图中零部件位于图中以及零部件相互之间的位置来定义的，只是为了表达技术方案的清楚及方便。应当理解，所述方位词的使用不应限制本申请请求保护的范围。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本实用新型的较佳实施例，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种页岩气储层碳同位素测量装置，其特征在于，包括：

反应管，所述反应管的进气端用于通入氧气或通入惰性气体；

石英舟，用于承载待测样品，放置于所述反应管内；

加热设备，具有第一加热状态和第二加热状态；所述加热设备位于第一加热状态时，所述加热设备与所述石英舟相对，且以第一分解温度对石英舟进行加热；所述加热设备位于第二加热状态时，所述加热设备与所述石英舟相对，且以第二分解温度对石英舟进行加热；以及，

同位素光谱仪，一端与所述反应管的出气端通过连接管连通，另一端连接尾气管。

2.如权利要求1所述的页岩气储层碳同位素测量装置，其特征在于，所述加热设备包括：

第一加热设备，具有对所述反应管内石英舟加热的加热位置和远离石英舟的远离位置，所述第一加热设备用于以第一分解温度对石英舟加热；以及，

第二加热设备，具有对所述反应管内石英舟加热的加热位置和远离石英舟的远离位置，所述第二加热设备用于以第二分解温度对石英舟加热。

3.如权利要求2所述的页岩气储层碳同位素测量装置，其特征在于，所述第一加热设备和所述第二加热设备为管式炉，所述管式炉可沿所述反应管延伸方向移动。

4.如权利要求3所述的页岩气储层碳同位素测量装置，其特征在于，所述石英舟位于所述反应管左端，所述第一加热设备和所述第二加热设备位于所述远离位置时，所述第一加热设备和所述第二加热设备位于所述反应管右端。

5.如权利要求1所述的页岩气储层碳同位素测量装置，其特征在于，还包括预热设备，所述预热设备具有对所述反应管内石英舟加热的加热位置和远离石英舟的远离位置，所述预热设备用于以预热温度对石英舟加热。

6.如权利要求5所述的页岩气储层碳同位素测量装置，其特征在于，所述预热设备为管式炉，所述管式炉可沿所述反应管延伸方向移动。

7.如权利要求1所述的页岩气储层碳同位素测量装置，其特征在于，还包括氧气瓶和惰性气瓶，所述氧气瓶和所述惰性气瓶分别连接有出气管，两个所述出气管通过换向装置与所述反应管的进气端连接，所述换向装置用于控制所述反应管与所述氧气瓶连通或与所述惰性气瓶连通。

8.如权利要求7所述的页岩气储层碳同位素测量装置，其特征在于，两个所述出气管上分别设有气体质量流量控制器。

9.如权利要求1所述的页岩气储层碳同位素测量装置，其特征在于，所述连接管上设有气体脱水装置；和/或，

所述尾气管上设有尾气脱硫装置。

10.如权利要求1所述的页岩气储层碳同位素测量装置，其特征在于，还包括温度控制器，所述加热设备与所述温度控制器连接，所述温度控制器用于控制所述加热设备的加热温度；和/或，

还包括数据读取及处理设备，所述数据读取及处理设备与所述同位素光谱仪连接，用于读取所述同位素光谱仪中的光谱数据并对其进行处理。

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