CN215894363U - 一种氢敏光学元件及氢敏光学传感器 - Google Patents

Abstract

本实用新型属于氢气检测技术领域，具体涉及一种氢敏光学元件及氢敏光学传感器。其中，氢敏光学元件，包括透光基片和附着于透光基片至少一表面的氢敏膜，氢敏膜内分布有Ag@Pd核壳型纳米颗粒，Ag@Pd核壳型纳米颗粒为Ag核之外包覆Pd壳。本实用新型的氢敏光学元件，在基片上附着Ag@Pd核壳型纳米颗粒构成氢敏膜，利用Pd和Ag之间的电子效应和协同作用以及核壳型纳米颗粒的较大比表面积，提高灵敏度，同时减小氢气在Pd层内的扩散距离，大大缩短响应时间，通过灵活增加搭载氢敏膜的数量来调控传感器对光信号的调制效果，从而提高传感器的准确度，扩大传感器的监测范围。

Description

一种氢敏光学元件及氢敏光学传感器

技术领域

本实用新型属于氢气检测技术领域，具体涉及一种氢敏光学元件及氢敏光学传感器。

背景技术

随着工业的快速发展与化石燃料的日益消耗，环境污染及能源紧缺现象日益严重，寻找可替代的清洁能源已成为当今社会亟需解决的问题。由于氢能量密度高、易制备获取、燃烧产物为水，对环境无污染，已成为当今最重要的清洁能源载体之一，广泛应用于生活和工业中。

氢气(H₂)是一种无色无味、易燃、易爆、易泄露且扩散迅速的的气体，当混合气体中H₂的体积浓度达到4～75％时，极易发生爆炸。因此，在H₂的制取、贮存、运输和使用等各个环节，对于H₂的泄露，特别是对4％的爆炸下限以下的痕量H₂进行快速、准确、安全的监测显得尤为重要。

目前，国内外市场上现有的氢敏光学传感器类型主要有半导体型、催化燃烧型、电化学型及光学型等。其中，半导体型传感器响应速度快，但在高温环境下操作存在一定的安全隐患，且无法实现精确测量；催化燃烧型传感器是通过加热到几百度，检测H₂燃烧时产生的电流信号，也是在高温操作环境下工作，功耗大，易中毒，稳定性低；电化学型传感器可以检测到ppm级的H₂浓度，但是环境适应性差、寿命短；光学型氢敏光学传感器利用光作为信息载体，利用搭载在传感器上的氢敏材料吸氢后物理性质的变化，对光信号进行调制，从而获得待测环境中H₂浓度的相关信息，具有安全、抗电磁干扰、抗腐蚀，是危险复杂的封闭环境中进行泄露监测的一种较为理想的传感器，具有十分广泛的应用前景，但目前氢敏材料的光耦合调制能力低，制约着光学型氢敏光学传感器的灵敏度，同时由于制备工艺的不成熟，氢敏材料一致性差、不稳定，限制了光学型氢敏光学传感器的响应速度。

实用新型内容

基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本实用新型的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本实用新型的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的一种氢敏光学元件及氢敏光学传感器。

为了达到上述实用新型目的，本实用新型采用以下技术方案：

一种氢敏光学元件，包括透光基片和附着于透光基片至少一表面的氢敏膜，氢敏膜内分布有Ag@Pd核壳型纳米颗粒，Ag@Pd核壳型纳米颗粒为Ag核之外包覆Pd壳。

作为优选方案，所述氢敏膜的厚度为100～300nm。

作为优选方案，所述透光基片为光学石英玻璃。

作为优选方案，所述Ag@Pd核壳型纳米颗粒的粒径为50～70nm，所述Ag核的直径为30～50nm。

作为优选方案，采用旋转涂覆将Ag@Pd核壳型纳米颗粒沉积至透光基片的表面，以形成氢敏膜。

作为优选方案，在旋转涂覆之前，对透光基片的表面进行抛光处理。

本实用新型还提供一种氢敏光学传感器，包括外壳和如上任一方案所述的氢敏光学元件，外壳内具有密封气室，氢敏光学元件安装于密封气室之内；

外壳具有连通外界与密封气室的进气口和出气口，氢敏光学元件位于进气口与出气口之间，以使待测气样流经氢敏光学元件；

外壳具有沿光路相对分布的入光口和出光口，氢敏光学元件位于入光口与出光口之间，以使从入光口进入的入射光贯穿氢敏光学元件。

作为优选方案，所述氢敏光学元件有数块，依次沿入光口和出光口的连线方向并排等间距分布，且所有氢敏光学元件均位于进气口与出气口之间。

作为优选方案，相邻的氢敏光学元件交错分布，以与密封气室构成能使待测气样依次流经各氢敏光学元件表面的蛇形气流通道。

作为优选方案，所述外壳包括壳体和壳盖，壳体具有第一腔室，壳盖具有第二腔室；

当壳盖盖合于壳体，第一腔室与第二腔室构成密封气室；

壳体的第一腔室和壳盖的第二腔室分别具有用于安装氢敏光学元件的安装槽。

作为优选方案，所述密封气室的截面为方形或圆形。

本实用新型与现有技术相比，有益效果是：

本实用新型的氢敏光学元件，在基片上附着Ag@Pd核壳型纳米颗粒构成氢敏膜，利用Pd和Ag之间的电子效应和协同作用以及核壳型纳米颗粒的较大比表面积，提高灵敏度，同时减小氢气在Pd层内的扩散距离，大大缩短响应时间，通过灵活增加搭载氢敏膜的数量来调控传感器对光信号的调制效果，从而提高传感器的准确度，扩大传感器的监测范围。

本实用新型的氢敏光学传感器，实现痕量检测，灵敏度高，响应时间短，监测范围广。

附图说明

图1是本实用新型实施例1的氢敏光学元件的结构原理图；

图2是本实用新型实施例1的氢敏光学传感器的结构爆炸图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本实用新型实施例，下面将对照附图说明本实用新型的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。

实施例1：

如图1所示，本实施例的氢敏光学元件，包括透光基片1和分别附着在透光基片上、下表面的氢敏膜2。

其中，氢敏膜2内均匀分布有Ag@Pd核壳型纳米颗粒20，Ag@Pd核壳型纳米颗粒为在Ag核2-1之外包覆Pd壳2-2构成的核壳结构。

本实施例的氢敏光学元件基于Pd材料对氢气具有高选择性、氢化和脱氢的可逆性，纯Pd膜在接触氢气后会产生从α到β的相变，体积剧烈膨胀，在多次重复使用后会造成零点漂移，稳定性差，易发生脱层和破裂，致使膜失效。Ag二十面体具有较高的对称性和卓越的催化性能，Ag和Pd之间具有独特的电子效应和协同作用，通过对Pd膜的合理掺杂Ag，能够在一定程度上抑制相变过程和零点漂移现象，提高氢敏膜的可靠性、灵敏度和重复性；核壳结构的纳米颗粒能够在保证纳米颗粒较大比表面积的同时减小氢气0在Pd层内的扩散距离，大大缩短响应时间。

本实施例采用有机相合成法制备Ag核纳米颗粒，再使用晶种生长法获得尺寸分布窄、形状均一的Ag@Pd核壳型纳米颗粒；然后采用旋转涂覆法，通过控制匀胶机的时间、转速、滴液量以及Ag@Pd核壳型纳米颗粒的浓度、粘度来控制膜层的覆盖率和厚度，实现Ag@Pd核壳纳米颗粒在透光基片上成膜。

另外，氢敏膜对光的调制能力取决于氢敏膜的厚度，氢敏膜的厚度越厚，光耦合调制能力越强，但是相应的响应速度会变慢，不适于痕量H₂的快速检测，通过在透光基片的正反双面涂覆氢敏膜，在保证较快响应速度的同时，大大提高光耦合调制能力，从而提高氢敏光学传感器的灵敏度，扩大传感器的监测范围。其中，氢敏膜的厚度优选为100～300nm，可根据不同的应用需求进行确定；氢敏膜越薄，越有利于传感器的通氢响应速度。

具体地，本实施例的氢敏光学元件的生产过程如下：

(1)Ag核纳米颗粒的制备

在容量为25.0mL的三颈烧瓶中加入3.0mL邻二氯苯(C₆H₄Cl₂)，通氦气排空其内空气，置于180℃的油浴锅中预热备用；称取0.25mmol的三氟乙酸银(CF₃COOAg)于20.0mL的锥形瓶中，再加入1.0mL的C₆H₄Cl₂，密封后置于50℃的油浴锅中磁力搅拌30min至CF₃COOAg完全溶解，自然冷却至室温，加入0.25mL油胺(C₁₈H₃₇N)，磁力搅拌5min，量取1.25mL该溶液至180℃的三颈烧瓶中，保持恒温180℃、60min，获得40nm尺寸的Ag核纳米颗粒。

(2)Ag@Pd核壳型纳米颗粒的制备

称取35.03mg乙酰丙酮钯(Pd(acac)₂)溶解于4.0mL C₆H₄Cl₂溶液中，室温搅拌30min，再加入0.5mL的C₁₈H₃₇N，继续搅拌10min至溶液澄清透明，将该溶液加入到步骤(1)中的180℃的三颈烧瓶中，恒温60min，自然冷却至室温，用无水乙醇离心收集产物，用正己烷分散获得60nm尺寸的Ag@Pd核壳型纳米颗粒。

(3)透光基片的预处理

透光基片为透明石英玻璃，其透射率为95％，尺寸为20×15×1mm；

分别对透光基片的上、下表面进行抛光。

(4)氢敏光学元件的加工

将双面抛光的透光基片，放置于匀胶机上，采用旋转涂覆法，通过离心力将均匀分散于溶液中的Ag@Pd核壳型纳米颗粒沉积到透光基片上，放入烘箱烘干，获得单面200nm厚的氢敏膜；

然后将透光基片翻面，再进行旋转涂覆，获得附着双面氢膜的透光基片，即氢敏光学元件。

如图2所示，本实施例的氢敏光学传感器，包括外壳3及交错分布于外壳之内的五块氢敏光学元件4。

本实施例的外壳3为方形结构，材质为聚四氟乙烯，包括壳体3-1和壳盖3-2，壳体3-1具有第一腔室31，壳盖3-2具有第二腔室32；第一腔室31与第二腔室32的结构尺寸配合；当壳盖3-2盖合于壳体3-1，第一腔室31与第二腔室32构成长方体结构的密封气室，尺寸为20×50×18mm；其中，密封气室可通过在壳体与壳盖之间设置聚四氟乙烯密封圈实现气室密封。

本实施例的壳体3-1的左右两侧沿密封气室的中心轴线分别对应开设有连通外界与密封气室的直径为3mm的小孔，左侧的小孔连接光纤，作为入光口33，使得光源发出的光信号经过光纤通过入光口33进入密封气室，右侧的小孔作为出光口34，安装光电探测器，以便接收穿透氢敏光学元件后的光信号，其光强会发生相应变化。其中，所有氢敏光学元件均位于入光口与出光口之间，以使从入光口进入的入射光贯穿所有的氢敏光学元件。

另外，壳体3-1底壁的左下方和壳盖3-2的顶壁的右上方分别开设有一个直径为2mm的小孔，用作待测气样的进气口35和出气口36。其中，所有氢敏光学元件位于入光口与出光口之间，以使从入光口进入的入射光贯穿所有氢敏光学元件。

本实施例的壳体的第一腔室31和壳盖的第二腔室32的腔室壁分别具有用于安装氢敏光学元件的安装槽300，即对应密封气室的前后两侧分别设置五对相互平行，长为18mm，宽为1mm的凹槽结构，每对安装槽间隔10mm，氢敏光学元件插接于对应的安装槽内，氢敏光学元件相互平行排放并垂直于密封气室的中心轴线，氢敏光学元件的透光基片将密封气室分隔开，密封气室内的自左向右的第一、三、五片氢敏光学元件紧贴封装壳盖的第二腔室顶部，靠近壳体的第一腔室底部处留有3.0mm的缝隙，用于待测气样在密封气室内自由扩散，以便填充整个密封气室；相对应的，密封气室内的自左向右的第二、四片氢敏光学元件紧贴壳体的第一腔室的底部，靠近壳盖的第二腔室顶部留有3.0mm的缝隙；即相邻的氢敏光学元件交错分布，以与密封气室构成能使待测气样依次流经各氢敏光学元件表面的蛇形气流通道。

光源发出的光信号从入光口进入充满待测气样的密封气室，垂直入射到多块氢敏光学元件(即正反双面镀有氢敏膜的透光基片)上，透射光最终出射至出光口，由安装在出光口的光电探测器接收光信号，其中，光信号在密封气室中的路径要保证在密封气室的中心轴线上。

本实施例的氢敏光学传感器，采用本实施例的氢敏光学元件，在保证响应速度的同时大大提高灵敏度，并且灵活的多块氢敏光学元件并排交错分布的结构，扩大传感器的监测范围，使得传感器的综合性能得到完善。其中，氢敏光学传感器配置了五块氢敏光学元件，但可根据实际应用需求选择安装其中几块即可。

实施例2：

本实施例的氢敏光学元件与实施例1的不同之处在于：

透光基片的单面附着氢敏膜，简化氢敏光学元件的结构及加工工艺、成本；满足不同应用的需求；

本实施例的氢敏光学传感器采用本实施例的氢敏光学元件；

其他结构可以参考实施例1。

实施例3：

本实施例的氢敏光学传感器与实施例1的不同之处在于：

氢敏光学传感器内安装的氢敏光学元件根据实际应用需求进行设置，不限于实施例1所示的五块，还可以为一块、二块、三块、六块等，满足不同应用的需求；另外，密封气室的截面还可以为圆形，即密封气室为圆柱体结构，相应地，透光基片为圆片结构，安装槽为半圆形结构。

其他结构可以参考实施例1。

以上所述仅是对本实用新型的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本实用新型提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本实用新型的保护范围。

Claims (10)

1.一种氢敏光学元件，其特征在于，包括透光基片和附着于透光基片至少一表面的氢敏膜，氢敏膜内分布有Ag@Pd核壳型纳米颗粒，Ag@Pd核壳型纳米颗粒为Ag核之外包覆Pd壳。

2.根据权利要求1所述的一种氢敏光学元件，其特征在于，所述氢敏膜的厚度为100～300nm。

3.根据权利要求1所述的一种氢敏光学元件，其特征在于，所述透光基片为光学石英玻璃。

4.根据权利要求1所述的一种氢敏光学元件，其特征在于，所述Ag@Pd核壳型纳米颗粒的粒径为50～70nm，所述Ag核的直径为30～50nm。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种氢敏光学元件，其特征在于，采用旋转涂覆将Ag@Pd核壳型纳米颗粒沉积至透光基片的表面，以形成氢敏膜。

6.一种氢敏光学传感器，其特征在于，包括外壳和如权利要求1-5任一项所述的氢敏光学元件，外壳内具有密封气室，氢敏光学元件安装于密封气室之内；

外壳具有连通外界与密封气室的进气口和出气口，氢敏光学元件位于进气口与出气口之间，以使待测气样流经氢敏光学元件；

外壳具有沿光路相对分布的入光口和出光口，氢敏光学元件位于入光口与出光口之间，以使从入光口进入的入射光贯穿氢敏光学元件。

7.根据权利要求6所述的一种氢敏光学传感器，其特征在于，所述氢敏光学元件有数块，依次沿入光口和出光口的连线方向并排等间距分布，且所有氢敏光学元件均位于进气口与出气口之间。

8.根据权利要求7所述的一种氢敏光学传感器，其特征在于，相邻的氢敏光学元件交错分布，以与密封气室构成能使待测气样依次流经各氢敏光学元件表面的蛇形气流通道。

9.根据权利要求6所述的一种氢敏光学传感器，其特征在于，所述外壳包括壳体和壳盖，壳体具有第一腔室，壳盖具有第二腔室；

当壳盖盖合于壳体，第一腔室与第二腔室构成密封气室；

壳体的第一腔室和壳盖的第二腔室分别具有用于安装氢敏光学元件的安装槽。

10.根据权利要求9所述的一种氢敏光学传感器，其特征在于，所述密封气室的截面为方形或圆形。

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