CN211635796U - 一种氯化石蜡尾气净化装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种氯化石蜡尾气净化装置，包括有依次相连接的除油单元、除水单元和除氯单元；除油单元用于冷却并回收氯化石蜡尾气中的蜡油及其氯代物；除水单元用于吸收氯化石蜡尾气中的水分；除氯单元包括有除氯反应器(8)，该除氯反应器通过氯化亚铁固体吸收剂选择性地吸收尾气中的氯气。与现有技术相比，本实用新型的优点在于：本发明的氯化石蜡尾气净化装置能够同时降低氯化石蜡尾气中含油量、含水量和含氯量，效率较高且能耗较低。

Description

一种氯化石蜡尾气净化装置

技术领域

本发明涉及氯化石蜡生产技术领域，具体指一种氯化石蜡尾气净化装置。

背景技术

氯化石蜡是浅黄色至橙黄色的黏稠液体，是C10～C30不同碳数的直链烷烃经氯气进行自由基反应而成的氯化衍生物的混合物。氯化石蜡具有无臭、无毒、阻燃、挥发性低以及与PVC树脂相容性好等特点，常作为聚氯乙烯的增塑剂，橡胶、涂料、油墨的添加剂，机械加工润滑油的添加剂、抗凝剂，以及塑料、橡胶的阻燃剂等。

氯化石蜡的生产方法属于典型的有机物氯代反应。实际生产中经常出现氯气过量、反应接触不完全、反应参数控制不到位等情况，这些情况导致氯化氢尾气中含有一定量的氯气。氯化石蜡生产尾气中主要含有三类物质：石蜡及其氯代物、氯气、氯化氢，尾气中含氯量过高会带来以下不良影响：第一，生产中氯气单耗增加；第二，出吸收釜尾气夹带的油量增加，生产中蜡油单耗增加，后续吸收装置含油量提升；第三，后续水吸收氯化氢制盐酸系统运行受到影响；第四，后续以尾气生产环氧氯丙烷系统因原料纯度低受到影响。因此需要对尾气进行吸收处理以降低能耗并确保装置安全稳定地运行。氯化石蜡生产尾气的净化利用需要分为三段：第一、石蜡及其氯代物的分离回收；第二、氯气的吸收利用；第三、氯化氢的利用。

石蜡及其氯化物属于有机物，与氯气、氯化氢的性质差异较大，常用深度冷凝法、溶剂吸收法、吸附法等进行分离。氯气和氯化氢性质相近，分离较为困难，工业上常用水吸收-解吸法，用水吸收氯气和氯化氢的混合气体生产盐酸和次氯酸，次氯酸受热易分解，再用加热使次氯酸分解成氯化氢以达到除去氯气的目的。但此法效率低、能耗高，经济性较低。在水吸收-解吸法中尾气中的氯化氢用于制备盐酸，但近些年甘油法制环氧氯丙烷技术逐渐受到青睐，尾气处理后氯化氢用于制备环氧氯丙烷的研究也逐渐受到重视。

专利申请号为CN200510025910.6(公告号为CN1865127A)的发明专利《一种含有氯气和氯化氢混合废气的分离提纯方法》提出用溶剂苯、一氯化硫、四氯化碳等物理吸收氯化氢中的氯气，再通过解吸操作分离氯气以再生吸收剂。该法缺点在于物理吸收剂对氯的溶解度不高且实际运行中要频繁地进行解吸操作，整个过程能耗较高、设备效率较低。

专利申请号为CN201610852214.0(公告号为CN106477525A)的发明专利《一种氯代反应尾气氯化氢脱氯气净化方法》提出用丙烯醇、亚磷酸三丙烯酯、磷酸三丙烯酯、碳酸二丙烯酯、硅酸四丙烯酯等化学吸收氯化氢中的氯气，反应后生成的产物直接或间接转化为二氯丙醇，二氯丙醇和尾气剩余氯化氢用作生产环氧氯丙烷的原料。该法优点在于充分利用氯气和吸收剂，缺点在于反应速率有限，能处理的氯气量有限；此外，反应生成二氯丙醇杂质较多，对后续生产的环氧氯丙烷品质会带来较大影响，后续分离、处理较为复杂，反应程度不易控制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种同时降低氯化石蜡尾气中含油量、含水量和含氯量的氯化石蜡尾气净化装置。

本发明解决技术问题所采用的技术方案为：一种氯化石蜡尾气净化装置，其特征在于：所述氯化石蜡尾气净化装置包括有依次相连接的除油单元、除水单元和除氯单元；

所述的除油单元包括有依次相连接的旋风分离器、循环水冷却器、冷冻水冷却器和油雾捕集器，用于冷却并回收氯化石蜡尾气中的蜡油及其氯代物；

所述的除水单元包括有依次相连接的泡罩塔、酸雾捕集塔和氧化铝填料吸附塔，用于吸收氯化石蜡尾气中的水分；

所述的除氯单元包括有除氯反应器，该除氯反应器通过氯化亚铁固体吸收剂选择性地吸收尾气中的氯气。

优选地，所述旋风分离器具有第一进气口、第一出气口和第一出液口，确保尾气中的液态蜡油及其氯代物经旋风分离后能及时排出；

所述循环水冷却器具有设于顶部的第二进气口和设于底部的第二出气口，且该循环水冷却器的循环水在循环水冷却器中自下而上流动，所述循环水冷却器的第二进气口与所述旋风分离器的第一出气口通过管道相连通；

所述冷冻水冷却器具有设于顶部的第三进气口和设于底部的第三出气口，且该冷冻水冷却器的冷却水在冷冻水冷却器中自下而上流动，所述冷冻水冷却器的第三进气口与所述循环水冷却器的第二出气口通过管道相连通；

所述油雾捕集器具有第四进气口、第四出气口和第二出液口，所述油雾捕集器的第四进气口与所述冷冻水冷却器的第三出气口通过管道相连通。

进一步，所述泡罩塔具有第五进气口、第五出气口、浓硫酸进料口和稀硫酸出料口，所述泡罩塔的第五进气口与所述油雾捕集器的第四出气口通过管道相连通；

所述酸雾捕集塔具有设于第六进气口、第六出气口和第三出液口，所述酸雾捕集塔的第六进气口与所述泡罩塔的第五出气口通过管道相连通；

所述氧化铝填料吸附塔具有第七进气口和第七出气口，所述氧化铝填料吸附塔的第七进气口与所述酸雾捕集塔的第六出气口通过管道相连通。

再进一步，所述泡罩塔设有硫酸循环出口和硫酸循环进口，该硫酸循环出口和硫酸循环进口之间依次连接有硫酸循环泵、硫酸冷却器和硫酸循环槽，用于对硫酸进行冷却。

再进一步，所述除氯反应器具有第八进气口和第八出气口，所述除氯反应器的第八进气口与所述氧化铝填料吸附塔的第七出气口通过管道相连通。

更进一步，靠近所述除氯反应器的第八进气口处安装有尾气输送压缩机。

优选地，所述氯化亚铁固体吸收剂为直径小于1mm的氯化亚铁粉末，确保氯化亚铁吸收剂与气体有着良好的接触。

优选地，所述油雾捕集器的数量至少为两台，且各油雾捕集器之间相互并联，一台运行，一台备用。

优选地，所述除氯反应器的数量至少为两台，且各除氯反应器之间相互串联，确保氯气与氯化亚铁反应充分，尽可能降低含氯量。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明采用冷却加捕集的方法对尾气中的蜡油及其氯化物等进行了简便高效的回收，尾气除油流程的意义在于：通过降温降低尾气中气态油含量，气态油转化为液态油后通过油雾捕集器除去尾气中99％以上的蜡油及其氯化物，防止有机物对后续尾气除水、尾气除氯流程带来影响；

(2)本发明采用泡罩塔和填料吸附塔对尾气中的水分进行多级吸收，尾气除水流程的意义在于：氯化亚铁具有很强的吸水性，若不在除氯反应器前将尾气干燥，易导致吸收剂潮解变质，影响除氯反应器的实际运行效果；

(3)本发明采用化学吸收剂选择性地吸收氯化氢尾气中的氯气，反应条件温和，原料安全环保，相比物理吸收剂具有更高的吸收效率，能将氯化氢尾气中的氯气除至3×10^{- 5}g/L(10ppm，体积比)以下；

(4)除氯反应器通过氯化亚铁颗粒选择性地吸收尾气中的氯气生成三氯化铁固体，三氯化铁固体经适当处理后可用于絮凝剂等用途，符合新型化工生产绿色环保、高效利用的观念，此化学过程可用下式表示：

2FeCl₂+Cl₂→2FeCl₃

FeCl₃+3H₂O→Fe(OH)₃↓+3HCl；

(5)本发明采用氯化亚铁固体吸收剂吸收氯化氢尾气中的氯气，相比传统氯化亚铁溶液吸收具有以下优点：第一，吸收量大，吸收剂的使用寿命长；第二，不需要体积巨大的塔设备，设备造价低；第三，不会在处理后的尾气中带入水分，避免了含水的氯化氢尾气对后续的压缩机、设备及管道产生腐蚀或影响甘油催化法制环氧氯丙烷工艺中催化剂的效率；第四，反应生成的固体氯化铁在用于絮凝剂时相比氯化铁溶液后续处理更加简便，且更易保存和使用。

(6)本发明所述方法简单可靠、高效环保、投资低、能耗和成本低，相比传统方法具有很大的优势；

综上所述，本发明的氯化石蜡尾气净化装置能够同时降低氯化石蜡尾气中含油量、含水量和含氯量，效率较高且能耗较低。

附图说明

图1为本发明氯化石蜡尾气净化装置的实施例的结构示意图；

图2为图1中除油单元的结构示意图；

图3为图1中除水单元的结构示意图；

图4为图1中除氯单元的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图1所示，为本实用新型氯化石蜡尾气净化装置的一个优选实施例。该氯化石蜡尾气净化装置包括有依次相连接的除油单元A、除水单元B和除氯单元C，除油单元A包括有依次相连接的旋风分离器1、循环水冷却器2、冷冻水冷却器3和油雾捕集器4，用于冷却并回收氯化石蜡尾气中的蜡油及其氯代物；除水单元B包括有依次相连接的泡罩塔5、酸雾捕集塔6和氧化铝填料吸附塔7，用于吸收氯化石蜡尾气中的水分；除氯单元C包括有除氯反应器8，该除氯反应器通过氯化亚铁固体吸收剂选择性地吸收尾气中的氯气。

旋风分离器1具有第一进气口11、设于顶部的第一出气口12和设于底部的第一出液口13。旋风分离器1能够初步除去氯化石蜡尾气中的液滴。

循环水冷却器2具有设于顶部的第二进气口21和设于底部的第二出气口22，且该循环水冷却器2的循环水在循环水冷却器2中自下而上流动，循环水冷却器2的第二进气口21与旋风分离器1的第一出气口12通过管道相连通。

冷冻水冷却器3具有设于顶部的第三进气口31和设于底部的第三出气口32，且该冷冻水冷却器3的冷却水在冷冻水冷却器3中自下而上流动，冷冻水冷却器3的第三进气口31与循环水冷却器2的第二出气口22通过管道相连通。循环水冷却器2和冷冻水冷却器3会对氯化石蜡尾气进行多级冷却，将大部分蜡油及其氯化物从气相冷却为液相。

油雾捕集器4具有第四进气口41、设于顶部的第四出气口42和设于底部的第二出液口43，油雾捕集器4的第四进气口41与冷冻水冷却器3的第三出气口32通过管道相连通。本实施例中，油雾捕集器4的数量为两台，且各油雾捕集器4之间相互并联。油雾捕集器4能够除去尾气中99％以上的蜡油及其氯化物，防止有机物对后续尾气除水、尾气除氯流程带来影响。

泡罩塔5具有设于底部的第五进气口51、设于顶部的第五出气口52、设于顶部的浓硫酸进料口53，设于底部的稀硫酸出料口54、设于下部的硫酸循环出口55和设于上部的硫酸循环进口56，由于浓硫酸吸水放热，硫酸循环出口55和硫酸循环进口56之间依次连接有硫酸循环泵57、硫酸冷却器58和硫酸循环槽59，用于对硫酸进行循环冷却，泡罩塔5的第五进气口51与油雾捕集器4的第四出气口42通过管道相连通。泡罩塔5中浓度为98％的浓硫酸能够吸收尾气中的水分。

酸雾捕集塔6具有设于第六进气口61、设于顶部的第六出气口62和设于底部的第三出液口63，酸雾捕集塔6的第六进气口61与泡罩塔5的第五出气口52通过管道相连通。酸雾捕集塔6能够除去气体带出来的硫酸液滴。

氧化铝填料吸附塔7具有设于底部的第七进气口71和设于顶部的第七出气口72，氧化铝填料吸附塔7的第七进气口71与酸雾捕集塔6的第六出气口62通过管道相连通。氧化铝填料吸附塔7中氧化铝能够进一步吸附尾气中的水分。

除氯反应器8具有位于底部的第八进气口81和设于顶部的第八出气口82，除氯反应器8的第八进气口81与氧化铝填料吸附塔7的第七出气口72通过管道相连通，靠近除氯反应器8的第八进气口81处安装有尾气输送压缩机83。本实施例中，除氯反应器8的数量为两台，且各除氯反应器8之间相互串联，且除氯反应器8为流化床反应器，氯化亚铁固体吸收剂为直径小于1mm的氯化亚铁粉末。除氯反应器8通过氯化亚铁固体吸收剂选择性地吸收尾气中的氯气生成三氯化铁固体，三氯化铁固体经适当处理后可用于氯碱厂原盐精制中的絮凝剂。

上述氯化石蜡尾气净化装置的氯化石蜡尾气净化工艺如下。

实施例1：

第一步，尾气除油：将吸收釜逸出的尾气(即氯化石蜡尾气，是指来自石蜡氯代反应的尾气，经过蜡油吸收釜吸收，氯气含量小于0.5vol％)通入除油单元A，通过旋风分离器1分离得到液相(氯化石蜡及蜡油)和气相尾气，液相在第一出液口13排出后通过蜡油收集管回收，气相依次通过循环水冷却器2和冷冻水冷却器3降温降低尾气中气态油含量，保持冷却器3冷冻水进口温度为3℃，通过控制循环水和冷却水的流量，使得冷冻水冷却器3的第三出气口32处的尾气温度控制在5℃，气态油转化为液态油后通过油雾捕集器4除去氯化石蜡尾气中的蜡油及其氯代物进入除水单元B；

第二步，尾气除水：来自油雾捕集器4的尾气通过泡罩塔5中浓度为98％的浓硫酸吸收尾气中的水分，控制泡罩塔5的浓硫酸进料口53处的硫酸温度为20℃，再通过酸雾捕集塔6捕集酸雾，最后通过氧化铝填料吸附塔7中的氧化铝进一步吸附尾气中的水分后进入除氯单元C；

第三步，尾气除氯：来自氧化铝填料吸附塔7的尾气，以0.4m/s的流速进入床层直径为1.2m、初始床层高度为1m、流化后床层高度为1.5m的流化床反应器，与氯化亚铁反应，控制流化床反应器反应温度为60℃，反应压力为10kPa；

将最终得到的尾气的含氯量、含油量进行检测。

实施例2：

与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中第三出气口32处的尾气温度控制在10℃。

实施例3：

与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中第三出气口32处的尾气温度控制在15℃。

实施例4：

与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中泡罩塔5的浓硫酸进料口53处的硫酸温度为30℃。

实施例5：

与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中进入床层流速为0.2m/s。

实施例6：

与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中进入床层流速为0.6m/s。

实施例7：

与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中氯气与氯化亚铁反应反应温度为40℃。

实施例8：

与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中氯气与氯化亚铁反应反应温度为50℃。

实施例9：

与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中氯气与氯化亚铁反应压力为0kPa(表压)。

实施例10：

与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中氯气与氯化亚铁反应压力为5kPa(表压)。

对比例1：

在实施例1的基础上，去除尾气除油工艺，其他工艺不变，且保持工艺条件相同。

对比例2：

在实施例1的基础上，去除尾气除水工艺，其他工艺不变，且保持工艺条件相同。

对比例3：

在实施例1的基础上，去除尾气除氯工艺，其他工艺不变，且保持工艺条件相同。

对比例4：

尾气不通过净化工艺，直接收集。

上述氯化石蜡尾气净化装置的应用如下：将通过上述氯化石蜡尾气净化装置处理后的氯化石蜡尾气作为反应物用于甘油催化法制环氧氯丙烷工艺。

性能测试步骤如下：

(1)含油量测试方法：取20mL正己烷置于锥形瓶中，将尾气以1L/min流速通入锥形瓶，持续5min，随后取试样加入1cm石英比色皿中，用7520紫外分光光度计，波长260nm，正己烷为空白样，测出试样的吸光度，根据吸光度查找标准曲线得到油的重量；

含油量(ppm,mg/L)＝油的重量(mg)/(流速(L/min)×持续时间(min))；

(2)含水量测试方法：取10g无水硫酸钠置于干燥管内，将尾气以1L/min流速通入干燥管，持续5min，随后称量并记录干燥管的重量；

含水量(ppm,mg/L)＝通气前后重量差(mg)/(流速(L/min)×持续时间(min))；

(3)含氯量测试方法：取20mL NaOH水溶液置于锥形瓶中，将尾气200mL通入NaOH溶液，塞紧玻璃塞，静置2h；随后取5mL试样，加入10mL 100g/L的碘化钾溶液和10mL硫酸溶液，用Na₂S₂O₃标准溶液滴定，以2mL淀粉溶液为指示剂，待锥形瓶内溶液变蓝为终点。记录Na₂S₂O₃标准溶液的用量；

含氯量(ppm,mg/L)＝Na₂S₂O₃标准溶液的用量(mL)×Na₂S₂O₃标准溶液的浓度(g/mL)/(2×Na₂S₂O₃摩尔质量(g/mL))×Cl₂摩尔质量(g/mL)×250000/尾气通入量(mL)。

上述所有实施例和比较例的性能测试结果如表1所示。

由表1可以看出：

(1)从实验组F～I的数据可以看出，本工艺中的除油工艺、除水工艺和除氯工艺能分别明显地除去尾气中的氯化石蜡及石蜡、水份和游离氯气，提升了尾气中氯化氢的纯度，使得净化后的尾气可作为许多含氯化工的重要原料。

(2)从实验组A的数据可以看出，提升步骤(1)中第三出气口32处的尾气温度会明显导致净化后的尾气油含量和含氯量上升。原因在于：尾气温度越低，蜡油饱和蒸气压越低，尾气除油工艺的效果越好，同时尾气含油量高易导致氯化亚铁颗粒相互黏结，影响流化床的流化效果以及氯化亚铁和氯气的充分反应。

(3)从实验组B的数据可以看出，提升步骤(2)中泡罩塔5的稀硫酸出料口54处的硫酸温度会明显导致净化后的尾气含水量和含氯量上升。原因在于：硫酸温度越低吸收水分的效果越好，同时尾气含水量高易导致氯化亚铁颗粒潮解，影响流化床的流化效果以及氯化亚铁和氯气的充分反应。

(4)从实验组C的数据可以看出，步骤(3)中进入床层流速应选择合适值，过大或过小均会明显导致净化后的尾气含氯量上升。原因在于：流速过小，床层的流化效果较差，空隙率较小，气固接触不充分；流速过大，气体停留时间过短，反应时间过少，气固反应不充分。

(5)从实验组D的数据可以看出，适当提升流化床反应器温度能降低净化后的尾气氯含量。原因在于：适当提升反应温度能增大反应速率，使氯化亚铁和氯气的反应更加充分，但需综合考虑能耗和除氯效果。

(6)从实验组E的数据可以看出，适当提升流化床反应器反应压力能降低净化后的尾气氯含量。原因在于：适当提升反应压力有利于吸收反应的正向进行，使氯化亚铁和氯气的反应更加充分，但需综合考虑能耗、反应容器设计压力和除氯效果。

在实施例1的工艺条件下，通过检测流化床反应器的质量变化确定氯化亚铁与氯气的反应程度，进而判断是否需要更换反应器内的氯化亚铁固体。

表1 所有实施例和比较例的性能测试结果

Claims (9)

1.一种氯化石蜡尾气净化装置，其特征在于：所述氯化石蜡尾气净化装置包括有依次相连接的除油单元、除水单元和除氯单元；

所述的除油单元包括有依次相连接的旋风分离器(1)、循环水冷却器(2)、冷冻水冷却器(3)和油雾捕集器(4)，用于冷却并回收氯化石蜡尾气中的蜡油及其氯代物；

所述的除水单元包括有依次相连接的泡罩塔(5)、酸雾捕集塔(6)和氧化铝填料吸附塔(7)，用于吸收氯化石蜡尾气中的水分；

所述的除氯单元包括有除氯反应器(8)，该除氯反应器通过氯化亚铁固体吸收剂选择性地吸收尾气中的氯气。

2.根据权利要求1所述的氯化石蜡尾气净化装置，其特征在于：

所述旋风分离器(1)具有第一进气口(11)、第一出气口(12)和第一出液口(13)；

所述循环水冷却器(2)具有设于顶部的第二进气口(21)和设于底部的第二出气口(22)，且该循环水冷却器(2)的循环水在循环水冷却器(2)中自下而上流动，所述循环水冷却器(2)的第二进气口(21)与所述旋风分离器(1)的第一出气口(12)通过管道相连通；

所述冷冻水冷却器(3)具有设于顶部的第三进气口(31)和设于底部的第三出气口(32)，且该冷冻水冷却器(3)的冷却水在冷冻水冷却器(3)中自下而上流动，所述冷冻水冷却器(3)的第三进气口(31)与所述循环水冷却器(2)的第二出气口(22)通过管道相连通；

所述油雾捕集器(4)具有第四进气口(41)、第四出气口(42)和第二出液口(43)，所述油雾捕集器(4)的第四进气口(41)与所述冷冻水冷却器(3)的第三出气口(32)通过管道相连通。

3.根据权利要求2所述的氯化石蜡尾气净化装置，其特征在于：

所述泡罩塔(5)具有第五进气口(51)、第五出气口(52)、浓硫酸进料口(53)和稀硫酸出料口(54)，所述泡罩塔(5)的第五进气口(51)与所述油雾捕集器(4)的第四出气口(42)通过管道相连通；

所述酸雾捕集塔(6)具有设于第六进气口(61)、第六出气口(62)和第三出液口(63)，所述酸雾捕集塔(6)的第六进气口(61)与所述泡罩塔(5)的第五出气口(52)通过管道相连通；

所述氧化铝填料吸附塔(7)具有第七进气口(71)和第七出气口(72)，所述氧化铝填料吸附塔(7)的第七进气口(71)与所述酸雾捕集塔(6)的第六出气口(62)通过管道相连通。

4.根据权利要求3所述的氯化石蜡尾气净化装置，其特征在于：所述泡罩塔(5)设有硫酸循环出口(55)和硫酸循环进口(56)，该硫酸循环出口(55)和硫酸循环进口(56)之间依次连接有硫酸循环泵(57)、硫酸冷却器(58)和硫酸循环槽(59)，用于对硫酸进行冷却。

5.根据权利要求3所述的氯化石蜡尾气净化装置，其特征在于：

所述除氯反应器(8)具有第八进气口(81)和第八出气口(82)，所述除氯反应器(8)的第八进气口(81)与所述氧化铝填料吸附塔(7)的第七出气口(72)通过管道相连通。

6.根据权利要求5所述的氯化石蜡尾气净化装置，其特征在于：靠近所述除氯反应器(8)的第八进气口(81)处安装有尾气输送压缩机(83)。

7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的氯化石蜡尾气净化装置，其特征在于：所述氯化亚铁固体吸收剂为直径小于1mm的氯化亚铁粉末。

8.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的氯化石蜡尾气净化装置，其特征在于：所述油雾捕集器(4)的数量至少为两台，且各油雾捕集器(4)之间相互并联。

9.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的氯化石蜡尾气净化装置，其特征在于：所述除氯反应器(8)的数量至少为两台，且各除氯反应器(8)之间相互串联。

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