CN211233617U

CN211233617U - 一种用于处理气体混合物的装置

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Publication number: CN211233617U
Application number: CN201921556278.1U
Authority: CN
Inventors: 阿兰·布里格利亚; 巴普蒂斯特·法拉
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2019-09-18
Filing date: 2019-09-18
Publication date: 2020-08-11
Anticipated expiration: 2029-09-18

Abstract

一种用于处理气体混合物的装置，尤其是用于处理富含CO₂和H₂的气体混合物的装置，该装置包括：用于压缩上述气体混合物的气体压缩机；干燥单元，其位于该气体压缩机下游；位于干燥单元下游的低温分馏单元和循环压缩机。本实用新型将用于甲烷蒸汽重整器的副产气体中回收CO₂的处理装置，同时用于处理炼油厂尾气，将炼油厂、甲烷蒸汽重整器与现有的处理气体混合物的装置整合在一起，大大减少了额外设备的投入成本。

Description

一种用于处理气体混合物的装置

技术领域

本实用新型涉及一种用于处理两种或两种以上气体混合物的装置，尤其是用于处理富含CO₂和H₂的气体混合物的装置。

背景技术

炼油厂是处理提炼石油的工厂，将原油精炼后分为许多各有用处的石油产物，例如汽油、柴油等燃料和化工产品。炼油厂根据不同的油品有不同的装置进行加工，其中有蒸馏装置、催化装置、重整装置、加氢裂化装置等。

炼油厂中的炼油厂尾气主要来自石脑油重整尾气、加氢裂化干气、催化重整干气、乙烯脱甲烷塔尾气、甲醇驰放气、催化裂化干气等。不同炼油厂尾气的氢气含量、杂质和压力参见表1。由表1可知，大部分情况下氢气都能被回收利用。

表1

炼油厂尾气	氢气含量，％	主要杂质	压力(MPa)
				石脑油重整尾气	65～90	CH<sub>4</sub>,C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>,C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>,C<sub>4+</sub>,N<sub>2</sub>	1～5
加氢裂化干气	25～70	CH<sub>4</sub>,C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>,C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>,C<sub>4+</sub>,N<sub>2</sub>	13～20
				催化重整干气	25～60	N<sub>2</sub>,CH<sub>4</sub>,C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>,CO,CO<sub>2</sub>	1～3
乙烯脱甲烷塔尾气	60～90	N<sub>2</sub>,CH<sub>4</sub>,C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>,CO
				甲醇驰放气	50～70	CH<sub>4</sub>,CO,CO<sub>2</sub>	5～7
催化裂化干气	15～70	N<sub>2</sub>,CH<sub>4</sub>,C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>,C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>,CO<sub>2</sub>	0.8～1.3

目前回收氢气的方法主要有低温法、PSA法和膜分离法三种。低温法即传统的低温分离，它利用进料组分的沸点温度差达到分离效果，投资较大，运行费较高，适用于大规模、多组分同时回收的场合。PSA(pressure swing adsorption)法即变压吸附法，就是在较高压力下进行吸附，在较低压力下解吸。在气体提纯过程中，每一个操作过程只有几秒或几十秒。就整个操作周期来说，也不过120s左右，否则，周期太长就会影响装置的流量与纯度。它有两个优点：一是杂质脱除率可满足任何要求；二是可生产高纯度氢。膜分离法是一种高新技术，与传统方法相比，具有投资省、占地少、能耗低、维护量小、操作方便等特点。膜分离氢的原理是在压差推动下，利用氢和其它杂质通过膜时的渗透率不同而分离。

选择从炼油厂尾气中分离氢气的工艺取决于诸多因素，包括进料组分和压力、产品流量和纯度等。若尾气中氢含量较高(例如60％～90％)，采用PSA 法或膜分离法；若尾气中氢含量较低(25％～60％)，则采用低温法或膜分离法或两者优化组合的方法。现有技术中，通常需专门提供一套装置从炼油厂尾气中回收氢气，对全厂的设备和能耗投资都有所影响，不具备很好的经济效益和操作便利性。

氢气具有热转化效率高、环境零污染、能量密度高和输送成本低等优点，是目前最具吸引力的清洁高效能源，在石油化工和动力燃料行业中均有广泛应用。随着低碳经济的发展及环保法规的严格，氢气的需求量日益增加，发展大规模和低成本制氢技术，已成为国家能源战略的重要组成部分。

由于氢气被广泛应用于炼油厂和传统石油化工厂的不同工艺中，炼油厂对氢气的需求也越来越大，所述工艺包括加氢裂化、加氢处理以及多种加氢反应，目前炼油厂加氢装置对氢气的需求主要靠烃类蒸汽转化法。烃类蒸汽转化法以其工艺成熟，投资低占主导地位，炼油企业90％的制氢装置都采用烃类蒸汽转化法制氢工艺。其中，主要组分为甲烷的天然气或液化石油气是烃类蒸汽转化制氢的最佳原料，所以甲烷蒸汽重整器(SMR，SteamMethane Reformer)是目前氢气生产领域中常用的设备，并且大多数建在炼油厂的厂区内。

在甲烷蒸汽重整的工艺流程中，脱硫后的天然气与水蒸气混合后预热或经过预重整(预重整是将其它烷烃组分C2～C5先转化成甲烷)，然后在专有的蒸汽重整炉中经由重整反应CH₄+H₂O+热量→CO+3H₂将甲烷转化成包含氢气(H₂)和一氧化碳(CO)的混合气体(高温合成气)。高度吸热的重整反应在 800～950℃的高温和20～35bar的压力下发生。用于重整反应的热量由燃料气体(天然气和/或PSA废气)与燃烧区中的空气的燃烧提供，产生充满CO₂的烟道气。来自高温合成气和烟道气的热量用于加热锅炉给水以产生反应所需的蒸汽以及一些剩余量的蒸汽用于输出。

经锅炉给水进行热交换而冷却后的合成气通常被送至变换反应器(水煤气变换反应器)中以便产生额外H₂并且经由以下放热反应将CO转化成CO₂：CO+H₂O→CO₂+H₂。在此过程中，变换反应器下游的合成气中的CO₂含量增加。如此获得的具有较高含量CO₂和H₂的气体然后通常被送至甲烷蒸汽重整流程中的用于氢气的变压吸附模块以提纯该制氢装置的氢气产品(从99 摩尔％至99.9999摩尔％)。

现有技术中，合成气中的CO₂作为上述PSA废气的一部分排出，该PSA 废气还含有绝大多数的未转化的CH₄和CO、氮气(N₂)和一些H₂，其量取决于该氢气的变压吸附模块的产率。PSA废气即甲烷蒸汽重整器的副产气体，通常被送回甲烷蒸汽重整器的燃烧区中与燃烧区中的空气燃烧(如上所述)，被用作蒸汽重整炉的燃烧器中的燃料气体。

然而，在降低CO₂向大气中排放的背景下，液化空气工程与制造已经发展解决方案来尽可能回收甲烷蒸汽重整器的副产气体中的CO₂，即运用 CN106458581A所提供的处理方法和处理装置分离和回收CO₂和H₂，本文以参考形式引入其全部内容。通过低温分馏捕获的液体CO₂可以进一步压缩、运输和用于地下储存，用于更多的工业应用。

实用新型内容

本实用新型的目的在于提供一种处理氢含量较低的炼油厂尾气的装置，技术人员发现可以与甲烷蒸汽重整器共用一套用于处理气体混合物的装置，将炼油厂尾气与甲烷蒸汽重整器的副产气体(PSA废气)混合后送入该用于处理气体混合物的装置，在回收甲烷蒸汽重整器的副产气体中的CO₂的同时，回收炼油厂尾气中的H₂。该甲烷蒸汽重整器的副产气体中CO₂的标方体积百分比至少为40％；该炼油厂尾气指的是已经过脱硫处理，其中CH₄和H₂的标方体积百分比均至少为30％的气体。如此，两者的气体混合物中的氢含量符合不高于60％的要求，适合利用低温分馏法以分离和回收该气体混合物中的H₂(若氢含量较高，则宜采用PSA法或膜分离法)。与现有技术中专门提供一套装置从炼油厂尾气中回收H₂的方案相比，本实用新型巧妙地运用了现有的从甲烷蒸汽重整器的副产气体中回收CO₂的处理装置，在生产液体CO₂产品的同时回收了炼油厂尾气中的H₂，降低了成本，更具有经济性。

更具体地，本实用新型特别适用于炼油厂催化裂化干气中的氢气的回收。由于催化裂化干气氢含量较低(H₂:30％～60％)，压力也低(0.4～0.8MPa)，而且组分复杂，除含C1～C5烃类外，还含N₂、CO、CO₂和H₂S等，这样的工况条件非常不利于采用PSA或膜分离法，最佳的办法是采用低温分馏法，扬长避短，从而获得最佳的综合效益。

本实用新型公开了一种用于处理气体混合物的装置，提供包含甲烷蒸汽重整器的副产气体和炼油厂尾气的气体混合物，该装置包括：

用于压缩上述气体混合物的气体压缩机；

干燥单元，其位于该气体压缩机下游；

低温分馏单元，该低温分馏单元包括第一及第二相分离器，以及包括第一冷却回路、第二冷却回路及加热回路的热交换器，该第一冷却回路的一个入口连接至所述干燥单元的下游，并且该第一冷却回路的一个出口连接至该第一相分离器，该第一相分离器的气体出口连接至该加热回路的入口，该加热回路的出口连接至一氢气的变压吸附模块的入口，该氢气的变压吸附模块的贫氢气出口连接至该热交换器的第二冷却回路的入口，该第二冷却回路的出口连接至该第二相分离器；

循环压缩机，其入口连接至该第二相分离器的不凝气体的第一出口，该第一出口连接至该甲烷蒸汽重整器。

优选地，该甲烷蒸汽重整器的副产气体中CO₂的标方体积百分比至少为 40％。

优选地，该炼油厂尾气已经过脱硫处理，其中CH₄和H₂的标方体积百分比均至少为30％。

优选地，该第一相分离器和/或该第二相分离器的液体出口的CO₂的纯度至少大于95摩尔％。

优选地，该氢气的变压吸附模块的富氢气出口的H₂的纯度至少大于99 摩尔％。

优选地，还包括该第二相分离器的不凝气体的第二出口。

本实用新型相对于现有技术所具有的有益效果如下：

1.炼油厂与制氢装置(甲烷蒸汽重整器)共用一套用于处理气体混合物的装置，避免了专门提供一套装置从炼油厂尾气中回收H₂，降低了成本，更具有经济性。

2.提高H₂的回收率的同时，还可以获得富含CO₂的液体产品，尽可能地降低CO₂向大气中的排放率。

3.同时回收富含CH₄和CO的气体，送回甲烷蒸汽重整器的燃烧区中与燃烧区中的空气燃烧，被用作蒸汽重整炉的燃烧器中的燃料气体。

4.本装置最大限度地实现了组分复杂的炼油厂尾气的氢气回收，建立了有效的厂内氢气管线网络系统，获得了最佳的综合效益。

附图说明

图1是本实用新型所提供的装置的结构示意图。

图2是根据本实用新型建立的有效的管线网络系统。

具体实施方式

在本实用新型中，术语“富含”是指包括涉及的物质的至少40％、优选至少60％、或至少70％、或至少80％、并且最佳至少90％、或甚至95％、或甚至99％。术语“贫乏”是指包括涉及的物质的不超过10％、优选不超过5％、并且最佳不超过3％、或甚至1％。气体、液体、混合物、合成气、混合气体、不凝气体或副产气体可以富含或贫乏至少一种物质。

“标方体积百分比”指的是在一个标准大气压，以及温度为0℃的条件下，混合气体中各组分体积流量的百分比。标准状态下所有气体的摩尔体积都是22.4L/mol，所以标准状态下混合气体中各组分的摩尔流量百分比与标准体积百分比保持一致。

本文所使用的术语“上游”和“下游”可指示沿气体传送路径相应的设备或装置相对于另一设备或装置的位置。

术语“低温”在本文中在广义上使用，包括低于-10℃、或甚至低于-40℃的任何温度。

变压吸附模块(PSA)是用于在压力下在接近室温的温度下分离混合物的各种气体的技术(根据它们的分子特性和它们对于吸附性材料的亲和力)。吸附性材料(例如沸石)被用作优先吸附目标气体的分子筛。一旦目标气体已经在高压下被吸附，将该系统置于低压下用于解吸所吸附的气体以及其释放。用于氢气的变压吸附模块(PSA H₂)是使得有可能使氢气与气体混合物的其它组分分离的变压吸附模块。

经过脱硫处理的炼油厂尾气主要包括CH₄、H₂、N₂和其它烷烃组分 (C2～C5)，其中CH₄和H₂的标方体积百分比均至少为30％。之所以要经过脱硫处理，一方面是因为保护环境是事关国家可持续发展的大计，决不能漠然处之，所以炼油厂尾气一定要经过处理后才能排放，减少其中有害成分；另一方面硫化物可能造成下游设备或装置中的催化剂中毒，造成催化剂活性下降。

用于处理气体混合物的装置(包含甲烷蒸汽重整器的副产气体和炼油厂尾气的气体混合物)包括将气体混合物压缩至高压的多级离心压缩机，出口压力可以达到30～100bar；然后经过下游的干燥单元脱水后送入低温分馏单元；该低温分馏单元包括第一及第二相分离器，以及包括第一冷却回路、第二冷却回路及加热回路的热交换器，该第一冷却回路的一个入口连接至所述干燥单元的下游，并且该第一冷却回路的一个出口连接至该第一相分离器，该第一相分离器的气体出口连接至该加热回路的入口，该加热回路的出口连接至一氢气的变压吸附模块的入口，该氢气的变压吸附模块的贫氢气出口连接至该热交换器的第二冷却回路的入口，该第二冷却回路的出口连接至该第二相分离器。CO₂在低温分馏单元中经过一系列的部分冷凝以及分离与不凝气体分离，经过增压的CO₂从该第一相分离器和/或该第二相分离器的液体出口产生，纯度至少大于95摩尔％，由此可能实现超过90％的总CO₂回收率。与此同时，该氢气的变压吸附模块的富氢气出口的H₂的纯度至少大于99摩尔％，其产率在75％至95％之间。

该不凝气体中富含CH₄和CO，还包括N₂、少量的H₂和CO₂。因而，用于处理气体混合物的装置还包括一循环压缩机，其入口连接至该第二相分离器的不凝气体的第一出口，该第一出口连接至该甲烷蒸汽重整器用于循环所述不凝气体的至少一部分作为燃料气体送回甲烷蒸汽重整器的燃烧区中。该第二相分离器的不凝气体的第二出口连接至用户管网，使得所述不凝气体的另一部分被输送至下游用户。

本实用新型将用于甲烷蒸汽重整器的副产气体中回收CO₂的处理装置，同时用于处理炼油厂尾气，将炼油厂、甲烷蒸汽重整器与现有的处理气体混合物的装置整合在一起，大大减少了额外设备的投入成本。

下面结合图1进一步说明本实用新型的具体实施方式。甲烷蒸汽重整器SMR的副产气体1与经过脱硫处理的炼油厂尾气2混合之后送入该用于处理气体混合物的装置A，该装置A包括：

用于压缩上述气体混合物的多级离心压缩机C，

位于该多级离心压缩机C下游的干燥单元G，

低温分馏单元R，其包括一个热交换器D，以及第一和第二相分离器E1 和E2。

在该低温单元中，所示的所有元件都不在低温下操作。只有热交换器的低温部分和两个相分离器，以及连接它们的管道，在低于-10℃的温度下操作。该热交换器包括若干回路，这些回路包括：

第一冷却回路F1，其入口F11被配置为连接至所述干燥单元G的下游，并且其出口F12连接至第一相分离器E1的入口E11，

第二冷却回路F2，其入口F21连接至该氢气的变压吸附模块B的贫氢气的气体6出口B2，并且其出口F22连接至第二相分离器E2的入口E21，以及

加热回路F3，其入口F31连接至第一相分离器E1的气体出口3，并且其出口F32连接至该氢气的变压吸附模块B的入口B1。

如此，根据本实用新型所提供的用于处理上述气体混合物的装置，包括三个连续步骤i)、ii)、iii)：

i)气体混合物被部分冷凝并且在第一相分离器E1中使所获得的第一液体4与该气体混合物的其它组分(气体3)分离，

ii)气体3在该氢气的变压吸附模块B中进行处理以产生富氢气的气体5 和贫氢气的气体6，并且

iii)该贫氢气的气体6被部分冷凝并且在第二相分离器E2中使所获得的第二液体7与不凝气体8分离。

上述的部分冷凝通过气体混合物中的CO₂接近其三相点的条件(在 -56.6℃下，5.2bar)施加到气体混合物获得(同时也可以通过增加节流阀进行膨胀制冷获得)，这样使得CO₂变成液体形式并且可以与不凝气体(包括 CH₄、CO、N₂和H₂)分离。源自于第一相分离器E1的第一液体4因此富含 CO₂(从约95％至99％)，而离开该第一相分离器E1的气体3包含几乎所有的H₂、非常大量的最易挥发的组分(CH₄、CO、N₂和H₂)以及仍然一部分CO₂。

气体3在加热回路F3中循环，这样使得它与在其它回路F1、F2中循环的流体进行换热。考虑到气体3非常冷，它将吸收热量并将在该加热回路F3 中循环时释放冷，并且将以高于其入口温度的温度离开该加热回路F3。

该氢气的变压吸附模块B使得H₂与离开加热回路F3的气体3的其它组分分离，其产率在75％与95％之间，所产生的富氢气(气体5)纯度至少大于99摩尔％。通过该氢气的变压吸附模块B产生的贫氢气的气体6含有，几乎在进入该模块B的气体中存在的所有CO₂、其它组分(CH₄、CO、N₂和 H₂)以及仍然一部分H₂。

贫氢气的气体6在第二冷却回路E2中被冷凝至接近CO₂的三相点，源自于第二相分离器E2的第二液体7因此富含CO₂，而离开该第二相分离器 E2的不凝气体8包含几乎所有的最易挥发的组分(CH₄、CO、N₂和H₂)以及仍然一部分CO₂和H₂。

源自于相分离器E1和/或E2的液体4和/或7富含CO₂，使得有可能实现超过90％的总CO₂回收率。

图2是根据本实用新型建立的有效的管线网络系统。甲烷蒸汽重整器 SMR的副产气体1与经过脱硫处理的炼油厂尾气2(其气体组分的标方体积百分比见表2)混合之后送入该用于处理气体混合物的装置A，获得液体的 CO₂产品4/7和富氢气5，其产品组分参见表2。如表2所示，在获得 12883Nm³/h的富氢气产品的同时，每年向大气排放的CO₂可以降低32.45％，符合低碳经济的发展需求。

该不凝气体8中富含CH₄和CO，技术人员想到通过加一台循环压缩机 H，用于循环所述不凝气体8的至少一部分10作为燃料气体送回甲烷蒸汽重整器的燃烧区中，另一部分9被输送至用户管网作为产品供给下游用户。

表2气体混合物组分及产品组分表

Claims

1.一种用于处理气体混合物的装置，提供包含甲烷蒸汽重整器的副产气体和炼油厂尾气的气体混合物，该装置包括：

用于压缩上述气体混合物的气体压缩机；

干燥单元，其位于该气体压缩机下游；

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：该甲烷蒸汽重整器的副产气体中CO₂的标方体积百分比至少为40％。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：该炼油厂尾气已经过脱硫处理，其中CH₄和H₂的标方体积百分比均至少为30％。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：该第一相分离器和/或该第二相分离器的液体出口的CO₂的纯度至少大于95摩尔％。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：该氢气的变压吸附模块的富氢气出口的H₂的纯度至少大于99摩尔％。

6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：还包括该第二相分离器的不凝气体的第二出口。