CN209836046U - 环氧氯丙烷的合成及催化剂在线再生的装置 - Google Patents

Abstract

环氧氯丙烷的合成及催化剂在线再生的装置，所述装置包括反应釜、N套洗釜以及再生釜，N≥2。本实用新型装置结构简单，催化剂可在线再生，催化剂的使用寿命长，成本低，适宜于工业化生产。

Description

环氧氯丙烷的合成及催化剂在线再生的装置

技术领域

本实用新型具体涉及一种环氧氯丙烷的合成及催化剂在线再生的装置。

背景技术

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强、耐化学介质腐蚀、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介质电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层制品等行业具有广泛的应用。此外，环氧氯丙烷还可用于合成甘油、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、（缩）水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。

环氧氯丙烷的生产始于上世纪30年代。1945年，壳牌化学公司开始氯醇法（或称烯丙基氯化物法、氯丙烯法）的工业化生产；1955年，陶氏化学公司成为世界上第2家用丙烯高温氯化法生产环氧氯丙烷的生产商；1985年，日本昭和电工公司开始采用醋酸丙烯酯法（或称烯丙醇法）生产环氧氯丙烷，同年实现该法的工业化；2006年陶氏化学、苏威宣布建成并迅速投产的甘油法环氧氯丙烷大型生产装置。目前，工业上环氧氯丙烷的生产工艺主要有以上三种方法，具体如下。

（1）丙烯高温氯化法：

优势：1）工艺成熟，操作稳定；2）引进费用低，装置投资费用较醋酸丙烯脂法低；3）中间产品氯丙烯可用于生产农药、树脂等。实际生产中可根据市场情况，在氯丙烯与环氧氯丙烷两种产品之间进行调节，平衡生产。

劣势：1）反应副产品较多，原材料转化率低，消耗定额较高；2）设备腐蚀严重，能耗较高；3）污水排放量较大。

（2）醋酸丙烯脂法：

优势：1）采用乙酰氯化技术，收率高，原料消耗低；2）产品质量较高，纯度高；3）避免了高温氯化反应，反应条件缓和，操作稳定，丙烯消耗减少，Ca(OH)₂及氯的消耗几乎减少一半；4）反应副产物和含CaCl₂废水的排放量都大大减少。

劣势：1）反应步骤多，工艺路线长而复杂，仍有大量的皂化废水需要排放；2）系统中有醋酸，需使用不锈钢设备；3）氧化反应器体积庞大，催化剂昂贵且不能再生；4）反应中加入氧气、循环气（含氧气、丙烯等）压缩气，必须非常重视丙烯醇单元防混合气体爆炸的安全可靠性。

（3）甘油氯化法：

优势：1）工艺流程短，反应器部分不需在高温状态运行，投资低；2）利用生物柴油副产物甘油，生产原料成本比较低；3）副产物少，废物处理成本低，操作条件温和、安全。

劣势：1）生产时间短、经验少；2）工业甘油价格高，仅能使用副产甘油作为原料。

CN101747297A公开了一种连续生产环氧氯丙烷的方法，该方法是将3-氯丙烯、过氧化氢和溶剂引入多个装有钛硅分子筛催化剂的固定床反应器，使3-氯丙烯和过氧化氢进行环氧化反应；在至少一个固定床反应器中停止环氧化反应，将其中的催化剂再生，其中，任何一个反应器在进行催化剂的再生时，在其它反应器中的至少一个反应器中有环氧化反应进行。虽然该方法简化了催化剂与反应产物的分离过程，可以实现环氧氯丙烷生产过程的长周期连续稳定运行，减少了设备停工造成的损失，工艺过程简单，流程实现方便。但是，该方法所使用的催化剂呈粒状或柱状，颗粒大，催化剂比表面积小，活性不高，并随着使用时间延长，活性下降，再生效果不佳时，需要停塔检修更换新催化剂，才能保持装置生产平衡，不能实现催化剂在线再生和循环利用。

CN101486690A公开了一种氯丙烯环氧化制备ECH（环氧氯丙烷）的方法，是将氯丙烯、溶剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入反应釜中，在10～80℃下，加入双氧水；反应在弱酸性条件下进行，反应后物料经中间罐进行油水分层，分为油相和水相；油相送入精馏塔分离氯丙烯和ECH，水相经过过滤后，催化剂滤饼经过溶剂洗涤、再生或直接用溶剂打浆后套用于环氧化反应，过滤后的水层用氯丙烯萃取其中的ECH，萃取油层与反应液分离所得油层合并精馏，或萃取油层套用于环氧化反应；萃余水精馏回收甲醇，套用于催化剂的配制。虽然该方法流程简单，溶剂用量少，反应产物分离收率高，易于工业化实现，但是，该方法没有实现连续化生产，也没有实现催化剂连续在线再生和循环利用。

CN107033107A公开了一种制备环氧氯丙烷的方法，是在浆态床熟化反应器外循环的管道上，加入催化剂、pH调节剂、溶剂，三者经一级静态混合器内混匀后，再于管道反应器内加入的氯丙烯、双氧水进行氯丙烯环氧化均相催化反应，经冷却器降温、二级静态混合器混匀，进入浆态床熟化反应器内进行熟化反应，得环氧氯丙烷浆液，经膜分离器分离后，得环氧氯丙烷清澈溶液，再经脱溶剂、脱轻组分、脱重组分等精制过程，得产品环氧氯丙烷。但是，该方法同样不能实现催化剂在线再生和循环利用。

综上，亟待找到一种结构简单、催化剂可在线再生，成本低，适宜于工业化生产的环氧氯丙烷的合成及催化剂在线再生的装置。

实用新型内容

本实用新型所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种结构简单，催化剂可在线再生，催化剂的使用寿命长，成本低，适宜于工业化生产的环氧氯丙烷的合成及催化剂在线再生的装置。

本实用新型解决其技术问题所采用的技术方案如下：环氧氯丙烷的合成及催化剂在线再生的装置，包括反应釜、N套洗釜以及再生釜，N≥2；

所述反应釜上部设有进料口，下部设有出料口，出料口通过循环泵与阀门连接，阀门分别与冷却器和反应釜膜过滤器连接，冷却器和反应釜的进料口连接，反应釜膜过滤器的催化剂浓液出料口通过阀门分别与反应釜的进料口和设于第一套洗釜上部的催化剂浓液进料口连接，所述反应釜膜过滤器清液侧设有含环氧氯丙烷的混合清液出料口和反冲液进料口；

第1套洗釜下部设有出料口，出料口通过循环泵与第1套洗釜膜过滤器连接，第1套洗釜膜过滤器的催化剂浓液出料口分别与设于第1套洗釜上部的催化剂浓液循环进料口和设于第2套洗釜上部的催化剂浓液进料口连接，所述第1套洗釜膜过滤器清液侧设有含环氧氯丙烷的混合清液出料口和反冲液进料口；

以此类推；

第N套洗釜上部设有新鲜溶剂进料口，下部设有出料口，出料口通过循环泵与第N套洗釜膜过滤器连接，第N套洗釜膜过滤器的催化剂浓液出料口分别与设于第N套洗釜上部的催化剂浓液循环进料口和设于再生釜上部的催化剂浓液进料口连接，第N套洗釜膜过滤器上设有的循环溶剂清液出料口与设于第N-1套洗釜上部的循环溶剂清液进料口连接，所述第N套洗釜膜过滤器清液侧设有反冲液进料口；

所述再生釜下部的出料口与设于反应釜上部的再生催化剂浓液进料口连接；所述再生釜与反应釜之间的管路上设有失活催化剂卸出口。

本实用新型装置的工作过程为：将氯丙烯、双氧水、新鲜溶剂和催化剂由进料口加入反应釜，并用气氨调节反应体系的pH值，进行合成反应，反应过程中，部分反应物料从出料口通过循环泵和阀门进入冷却器冷却后，返回进料口；反应稳定后，通过阀门，将含环氧氯丙烷的催化剂浓液送入反应釜膜过滤器中过滤和反冲洗，通过阀门，将过滤所得大部分催化剂浓液返回反应釜，余下小部分催化剂浓液送入第1套洗釜中，含环氧氯丙烷的混合清液由含环氧氯丙烷的混合清液出料口排出；

反应釜膜过滤器的催化剂浓液在送入第1套洗釜前，先将新鲜溶剂由新鲜溶剂进料口送入第N套洗釜中，并逐级向第1套洗釜循环；

由反应釜膜过滤器送入的催化剂浓液与第2套洗釜返回的循环溶剂清液，在第1套洗釜中混合后，通过循环泵送入第1套洗釜膜过滤器中过滤和反冲洗，将过滤所得大部分催化剂浓液返回第1套洗釜，余下小部分催化剂浓液送入第2套洗釜中，含环氧氯丙烷的混合清液由含环氧氯丙烷的混合清液出料口排出；

以此类推；

由第N-1套洗釜膜过滤器送入第N套洗釜中的催化剂浓液，与由新鲜溶剂进料口加入的新鲜溶剂混合后，通过循环泵送入第N套洗釜膜过滤器中过滤和反冲洗，将过滤所得循环溶剂清液返回第N-1套洗釜，并将大部分催化剂浓液返回第N套洗釜，余下小部分催化剂浓液送入再生釜中；

第N套洗釜膜过滤器送入的催化剂浓液在再生釜中，进行再生反应后，再生催化剂浓液由出料口排出，并经再生催化剂浓液进料口返回反应釜。

运行一段时间后，从失活催化剂卸出口卸出部分催化剂，并从反应釜的进料口补入相当量的新鲜催化剂。

本实用新型装置所使用的催化剂为钛硅分子筛；所使用的新鲜溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙腈等中的一种或几种。

优选地，所述反应釜和再生釜外部均包裹有蒸汽加热夹套。

优选地，所述反应釜、洗釜和再生釜中均设有搅拌装置。

本实用新型装置通过在开车过程中，对含环氧氯丙烷的混合清液进行定时取样检测，得到反应釜内氯丙烯和双氧水的转化率和选择性数据（即催化剂的活性和选择性数据）。

本实用新型的有益效果如下：

（1）本实用新型装置通过在开车过程中，对含环氧氯丙烷的混合清液进行定时取样检测：

1）氯丙烯的转化率≥99.5%、选择性≥96.5%，双氧水的转化率≥99.5%、选择性≥95.0%；不停车连续生产三个月后，氯丙烯的转化率≥97.0%、选择性≥93.0%，双氧水的转化率≥99.5%、选择性≥94.0%；开车后，当氯丙烯或双氧水的转化率或选择性之一≤95%时，卸出部分失活催化剂，并补充相当的新鲜催化剂，运行三个月后，氯丙烯的转化率≥99.5%、选择性≥96.5%，双氧水的转化率≥99.5%、选择性≥95.0%，基本稳定在新鲜催化剂的活性和选择性水平；

2）催化剂的使用寿命长，经过催化剂在线洗涤和再生，催化剂的活性和选择性仍可达新鲜催化剂的90%以上，使用成本低；

（2）本实用新型装置结构简单，催化剂可在线再生，催化剂的使用寿命长，成本低，适宜于工业化生产。

附图说明

图1是本实用新型实施例1所述环氧氯丙烷的合成及催化剂在线再生的装置的示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本实用新型作进一步说明。

本实用新型实施例通过在开车过程中，对含环氧氯丙烷的混合清液进行定时取样检测，得到反应釜内氯丙烯和双氧水的转化率和选择性数据（即催化剂的活性和选择性数据）。

环氧氯丙烷的合成及催化剂在线再生的装置实施例1

如图1所示，所述装置包括反应釜1、1#洗釜2、2#洗釜3和再生釜4；

所述反应釜1上部设有进料口1-1，下部设有出料口1-2，出料口1-2通过循环泵1-3与阀门1-4-1连接，阀门1-4-1分别与冷却器1-5和反应釜膜过滤器1-6连接，冷却器1-5和反应釜1的进料口1-1连接，反应釜膜过滤器1-6的催化剂浓液出料口1-6-1通过阀门1-4-2分别与反应釜1的进料口1-1和设于1#洗釜2上部的催化剂浓液进料口2-1连接，所述反应釜膜过滤器1-6清液侧设有含环氧氯丙烷的混合清液出料口1-6-2和反冲液进料口1-6-3；

所述1#洗釜2下部设有出料口2-2，出料口2-2通过循环泵2-3与1#洗釜膜过滤器2-4连接，1#洗釜膜过滤器2-4的催化剂浓液出料口2-4-1分别与设于1#洗釜2上部的催化剂浓液循环进料口2-5和设于2#洗釜3上部的催化剂浓液进料口3-6连接，所述1#洗釜膜过滤器2-4清液侧设有含环氧氯丙烷的混合清液出料口2-4-2和反冲液进料口2-4-3；

所述2#洗釜3上部设有新鲜溶剂进料口3-1，下部设有出料口3-2，出料口3-2通过循环泵3-3与2#洗釜膜过滤器连3-4连接，2#洗釜膜过滤器3-4的催化剂浓液出料口3-4-1分别与设于2#洗釜3上部的催化剂浓液循环进料口3-5和设于再生釜4上部的催化剂浓液进料口4-1连接，2#洗釜膜过滤器3-4上设有的循环溶剂清液出料口3-4-2与设于1#洗釜2上部的循环溶剂清液进料口2-6连接，所述2#洗釜膜过滤器3-4清液侧设有反冲液进料口3-4-3；

所述再生釜4下部的出料口4-2与设于反应釜1上部的再生催化剂浓液进料口1-7连接；所述再生釜4与反应釜1之间的管路上设有失活催化剂卸出口4-3；

所述反应釜1和再生釜4的外部分别包裹有蒸汽加热夹套1-8、4-4；所述反应釜1、1#洗釜2、2#洗釜3和再生釜4中分别设有搅拌装置1-9、2-7、3-7、4-5。

本实用新型装置的工艺过程为：将氯丙烯、双氧水、新鲜溶剂和催化剂由进料口1-1加入反应釜1，并用气氨调节反应体系的pH值，进行合成反应，反应过程中，部分反应物料从出料口1-2通过循环泵1-3和阀门1-4-1进入冷却器1-5冷却后，返回进料口1-1；反应稳定后，通过阀门1-4-1，将含环氧氯丙烷的催化剂浓液送入反应釜膜过滤器1-6中过滤和反冲洗，通过阀门1-4-2，将过滤所得大部分催化剂浓液返回反应釜1，余下小部分催化剂浓液送入1#洗釜2中，含环氧氯丙烷的混合清液由含环氧氯丙烷的混合清液出料口1-6-2排出；

反应釜膜过滤器1-6的催化剂浓液在送入1#洗釜2前，先将新鲜溶剂由新鲜溶剂进料口3-1送入2#洗釜3中，并向1#洗釜2循环；

由反应釜膜过滤器1-6送入的催化剂浓液与2#洗釜3返回的循环溶剂清液，在1#洗釜2中混合后，通过循环泵2-3送入1#洗釜膜过滤器2-4中过滤和反冲洗，将过滤所得大部分催化剂浓液返回1#洗釜2，余下小部分催化剂浓液送入2#洗釜3中，含环氧氯丙烷的混合清液由含环氧氯丙烷的混合清液出料口2-4-2排出；

以此类推；

由1#洗釜膜过滤器2-4送入2#洗釜3中的催化剂浓液，与由新鲜溶剂进料口3-1加入的新鲜溶剂混合后，通过循环泵3-3送入2#洗釜膜过滤器3-4中过滤和反冲洗，将过滤所得循环溶剂清液返回1#洗釜2，并将大部分催化剂浓液返回2#洗釜3，余下小部分催化剂浓液送入再生釜4中；

2#洗釜膜过滤器3-4送入的催化剂浓液在再生釜4中，进行再生反应后，再生催化剂浓液由出料口4-2排出，并经再生催化剂浓液进料口1-7返回反应釜1。

运行一段时间后，从失活催化剂卸出口4-3卸出部分催化剂，并从反应釜1的进料口1-1补入相当量的新鲜催化剂。

本实用新型实施例所使用的催化剂为钛硅分子筛；所使用的新鲜溶剂为甲醇。

经检测，含环氧氯丙烷的混合清液中，氯丙烯的转化率为99.5%、选择性为96.5%；双氧水的转化率为99.5%、选择性为95.0%。

不停车连续生产三个月后，经检测，含环氧氯丙烷的混合清液中，氯丙烯的转化率为97%、选择性为93%，双氧水的转化率为99.5%、选择性为94.0%。

开车一个月及两个半月后（氯丙烯的选择性最低，分别为94.5%、95.0%），分别卸出100kg失活催化剂，并补充150kg新鲜催化剂，共运行三个月后，经检测，含环氧氯丙烷的混合清液中，氯丙烯的转化率为99.5%、选择性为96.5%，双氧水的转化率为99.5%、选择性为95.0%。

Claims (3)

1.一种环氧氯丙烷的合成及催化剂在线再生的装置，其特征在于：包括反应釜、N套洗釜以及再生釜，N≥2；

所述反应釜上部设有进料口，下部设有出料口，出料口通过循环泵与阀门连接，阀门分别与冷却器和反应釜膜过滤器连接，冷却器和反应釜的进料口连接，反应釜膜过滤器的催化剂浓液出料口通过阀门分别与反应釜的进料口和设于第一套洗釜上部的催化剂浓液进料口连接，所述反应釜膜过滤器清液侧设有含环氧氯丙烷的混合清液出料口和反冲液进料口；

第1套洗釜下部设有出料口，出料口通过循环泵与第1套洗釜膜过滤器连接，第1套洗釜膜过滤器的催化剂浓液出料口分别与设于第1套洗釜上部的催化剂浓液循环进料口和设于第2套洗釜上部的催化剂浓液进料口连接，所述第1套洗釜膜过滤器清液侧设有含环氧氯丙烷的混合清液出料口和反冲液进料口；

以此类推；

第N套洗釜上部设有新鲜溶剂进料口，下部设有出料口，出料口通过循环泵与第N套洗釜膜过滤器连接，第N套洗釜膜过滤器的催化剂浓液出料口分别与设于第N套洗釜上部的催化剂浓液循环进料口和设于再生釜上部的催化剂浓液进料口连接，第N套洗釜膜过滤器上设有的循环溶剂清液出料口与设于第N-1套洗釜上部的循环溶剂清液进料口连接，所述第N套洗釜膜过滤器清液侧设有反冲液进料口；

所述再生釜下部的出料口与设于反应釜上部的再生催化剂浓液进料口连接；所述再生釜与反应釜之间的管路上设有失活催化剂卸出口。

2.根据权利要求1所述环氧氯丙烷的合成及催化剂在线再生的装置，其特征在于：所述反应釜和再生釜外部均包裹有蒸汽加热夹套。

3.根据权利要求1或2所述环氧氯丙烷的合成及催化剂在线再生的装置，其特征在于：所述反应釜、洗釜和再生釜中均设有搅拌装置。