CN209779044U - 用于在超临界流体中生长材料的装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供了一种用于在超临界流体中生长材料的装置。所述装置包括第一容器、第二容器和加热部件，所述第二容器被容纳于所述第一容器的内腔，所述加热部件设置于所述第一容器的内腔并用于给所述第二容器加热，待生长的材料能够被设置在所述第二容器内生长，所述第一容器和所述第二容器均能够填充用于传递压力的介质，使所述第一容器内的压强与所述第二容器内的压强的差值小于所述第二容器内的压强与标准大气压的差值。根据本实用新型的装置的制作成本低且能使生长的材料达到较大的尺寸。

Description

用于在超临界流体中生长材料的装置

技术领域

本实用新型涉及用于在超临界流体中生长材料的技术，尤其涉及用于在超临界流体中生长材料的装置，且特别涉及使用氨热法制备氮化镓单晶的装置。

背景技术

第三代半导体材料是以氮化镓(GaN)、碳化硅(SiC)、金刚石、氧化锌为代表的宽禁带半导体材料，其带隙能可达3.3～5.5eV,与传统的第一代半导体材料硅(Si)和锗(Ge)、第二代半导体材料砷化镓(GaAs)和磷化铟(InP)等相比，第三代半导体材料具有禁带宽度大、击穿电场高、热导率大、电子饱和漂移速度高、介电常数小等独特的性能，使其在光电子器件、电力电子、射频微波器件、激光器和探测器等方面展现出巨大的应用潜力，是世界各国半导体领域研究的热点。我国开展氮化镓(GaN)和碳化硅(SiC)材料及器件方面的研究工作比较晚，在科技部等预研项目的支持下，取得了一定的成果，逐步缩小了与国外先进技术的差距，在一些领域已取得了应用，但是研究的成果主要还停留在实验室阶段，器件性能距离国外的报道还有很大差距。

氮化镓单晶的生长方法有氢化物气相外延法、高压氮气溶液法、氨热法、Na助熔剂法等，但是单晶生长技术目前并不成熟，还未达到广泛应用。上述方法之中氨热法易于获得较大尺寸的单晶，有批量化生产氮化镓单晶的潜力。

水热法和氨热法均属于溶剂热法，是指在超临界状态或亚临界状态，或两种状态共存状态下的溶剂结晶制造方法，以水为溶剂时称为水热法，以氨为溶剂时称为氨热法。

超临界流体是超过该流体的临界温度和临界压力的物质，临界温度和临界压力是物质能气液平衡地存在的最高温度和最高压力。在使用超临界流体生长材料时，待生长的材料被置于反应釜的内部。反应釜内还设有在高温高压下形成超临界流体的固体或液体。在材料的生长过程中，反应釜被加热加压至超过临界温度和临界压力，使固体和/或液体转化成超临界流体。

在一些例如晶体生长的应用中，反应釜的内部还包括设有通孔的隔板，隔板将反应釜内部分隔成上半部和下半部。例如氨热法使氮化镓单晶生长的应用中，上半部和下半部中的一者设有籽晶、另一者设有多晶培养料，反应釜内在高温高压下形成超临界流体的固体或液体通常是超临界的氨流体溶液，通常该超临界的氨流体溶液包括矿化剂以增加多晶培养料的溶解度。

例如氨热法制备氮化镓单晶的应用中，最高反应温度可达650℃或更高，最高反应压强可达200MPa。在此温度和压力条件下，通常需要使用能够承受高温高压的镍基合金材料，例如Inconel 625，718等，来制造高压反应釜，且需要在镍基合金内部设置贵金属内衬抵抗氨流体溶液的腐蚀性。但是由于受限于镍基合金材料的加工能力，能够制造满足上述耐高温高压高腐蚀的高压反应釜的直径是有限的。高压反应釜的直径直接决定了所制备的氮化镓单晶的最大尺寸，在这一因素上，制造更大尺寸的氮化镓单晶受到了限制。

热等静压技术是一种在密闭的超高压容器内、在高温和高压的共同作用下对制品进行处理的技术，通常以氮气或氩气为传压介质，通过电加热技术形成高温区。热等静压技术目前主要有粉末致密烧结、铸件致密化处理、扩散连接和浸渍碳化四大工艺应用。

热等静压装置的热区直径一般为150mm至800mm，较大规格的热区直径可以是800mm至1600mm、甚至是达到2000mm。

实用新型内容

鉴于上述现有技术的状态而做出本实用新型。本实用新型的目的在于提供一种用于在超临界流体中生长材料的装置和材料的生长方法，使得材料能达到较大的生长尺寸。

根据本实用新型的第一方面，提供一种用于在超临界流体中生长材料的装置，其特征在于，包括第一容器、第二容器和加热部件，

所述第一容器的内腔容纳有一个或多个所述第二容器，

所述加热部件设置于所述第一容器的内腔并用于给所述第二容器加热，待生长的材料能够被设置在所述第二容器内生长，

所述第一容器和所述第二容器均能够填充用于传递压力的介质，在所述材料的生长过程中，使所述第一容器内的压强与所述第二容器内的压强的差值小于所述第二容器内的压强与标准大气压的差值。

在至少一个实施方式中，所述第一容器包括内筒、预应力钢丝缠绕层和端盖，所述预应力钢丝缠绕层环绕在所述内筒的外周，所述第一容器内使用的工作介质为气体。

在至少一个实施方式中，所述内筒始终处于压应力和压应变状态，所述端盖为浮动式结构，所述端盖所受的轴向力传递给机架来承受。

在至少一个实施方式中，在所述第二容器工作温度不大于800℃、压力不大于200MPa的条件下，第二容器尺寸范围覆盖直径1英寸至80英寸的范围。

在至少一个实施方式中，所述第二容器由不锈钢或铁基合金制成。

在至少一个实施方式中，所述加热部件被构造为环绕所述第二容器的外周壁。

在至少一个实施方式中，所述加热部件包括能够彼此被独立控制温度的第一加热带和第二加热带，所述第一加热带和所述第二加热带设置于所述第二容器的轴向上的不同位置。

在至少一个实施方式中，所述材料为氮化镓晶体，所述超临界流体为超临界氨流体溶液，所述第一容器使用热等静压设备的反应容器，

所述第二容器内设有具有通孔的隔板，所述隔板在轴向上将所述第二容器分隔成上半部和下半部。

在至少一个实施方式中，所述上半部用于设置籽晶，所述下半部用于设置多晶培养料。

根据本实用新型的装置便于制作且能使生长的材料达到大的尺寸。

附图说明

图1示出了根据本实用新型的一个实施方式的用于在超临界流体中生长材料的装置的示意图。

图2示出了根据本实用新型的一个实施方式的用于在超临界流体中生长材料的装置的示意图。

图3示出了根据本实用新型的一个实施方式的第一容器的轴向剖视的示意图。

图4是图3的a-a向的剖视图。

图5示出了根据本实用新型的一个实施方式的超高压容器的外部机座示意图。

附图标记说明：

10第一容器；11内筒；12预应力钢丝缠绕层；13端盖；

20第二容器；21隔板；

31机架；32导轨座；

P1第一压强；P2第二压强。

具体实施方式

下面参照附图描述本实用新型的示例性实施方式。应当理解，这些具体的说明仅用于示教本领域技术人员如何实施本实用新型，而不用于穷举本实用新型的所有可行的方式，也不用于限制本实用新型的范围。

本实用新型对热等静压设备进行改进、并用于晶体生长的应用，例如结合氨热法生长氮化镓单晶的技术，根据本实用新型的装置能够生长出直径为例如12英寸甚至更大规格的氮化镓单晶晶体；此外，在热等静压设备中可以同时放置多个单晶生长容器，以增加同一生长周期中氮化镓单晶晶体生成数量，使氮化镓单晶晶体生产实现批量化。根据本实用新型的装置所包括的热等静压设备，在工作温度不大于800℃、压强不大于200MPa的条件下，热等静压设备的用以容纳的第二容器直径能够覆盖1英寸至80英寸的范围。

以制备氮化镓单晶的装置和氮化镓单晶的制备方法为例，参照图1至图5介绍根据本实用新型的用于在超临界流体中处理材料的装置和处理方法。若非特别说明，本实用新型所称的轴向A与图1中箭头A所指方向平行、本实用新型所称的径向R与图1中箭头R所指方向平行。

参照图1，根据本实用新型的用于在超临界流体中处理材料的装置包括第一容器10和第二容器20以及设置于第一容器10内腔、第二容器20的外周的加热部件H。第一容器10能够承受的压强例如约为200MPa，第一容器10例如是热等静压设备的超高压容器。

在本实施方式中，第一容器10能够承载的最高温度为800℃、能够承载的最大压强为200MPa。

所述第一容器10的构造采用预应力钢丝缠绕技术，即各种状态下使下述内筒11的内表面(尤其是危险点)既不出现拉应力也不出现拉应变。

参照图3和图4，第一容器10包括内筒11，内筒11在轴向A上的两端具有端盖13，端盖13为浮动式结构，端盖13所受的轴向力将传递给下述的机架31来承受。内筒11的外周环绕有预应力钢丝缠绕层12，内筒11始终处于压应力和压应变状态，预应力钢丝缠绕技术可以充分保证内筒11的使用寿命及安全性。即使钢丝发生断裂，第一容器10将进入未爆先漏失效模式，表现为部分钢丝破坏后，内筒11早已达到屈服极限，产生泄漏，而无爆炸危险。

第一容器10的内腔设有加热部件H。由于在单晶生长的应用中，多晶培养料和籽晶之间通常需要有温度差，因此加热部件H包括在轴向A上间隔开的、能够被独立控制温度的第一加热带H1和第二加热带H2。

加热部件H(第一加热带H1和第二加热带H2)呈环形地套装在第二容器20的外周以分别对第二容器20的上部和下部均匀加热。在其他实施方式中，加热部件H也可以不形成完整的环形；第一加热带H1和第二加热带H2也可以在轴向A上不间隔开地排列。

为了使第一容器10内部的高温不影响第一容器10的加强结构，在第一容器10的壁的外周侧和/或内周侧还可以设置冷却层(图中未示出)，优选地，冷却层设置在第一容器10的壁的外周侧。冷却层内例如可以流通有可循环的冷却液。

第一容器10内部充有惰性气体，例如氮气或氩气，作为传压介质。

位于加热部件H内侧的第二容器20则不需要自带加热部件。第二容器20内设置具有通孔的隔板21，隔板21将反应釜内部在轴向A上分隔成上半部和下半部，上半部和/或下半部分别用于容纳籽晶和/或多晶培养料。另外，第二容器20还用于容纳含有矿化剂的超临界氨流体溶液。

装置工作时，第一容器10内部具有第一压强P1，第二容器20内部具有第二压强P2，第二容器20内外的压强差ΔP等于第一压强P1与第二压强P2的差值，即压强差ΔP＝|P1-P2|。第二容器20内部充装矿化剂、籽晶和多晶培养料后密封。通常，第一压强P1和第二压强P2均可以达到100MPa以上。显然，压强差ΔP小于第一压强P1与大气压的差值，换言之，置于第一容器10内的第二容器20的内外压差小于原先置于大气压下的第二容器20的内外压差。且通过设置合理的第一压强P1，可以使第二容器20内外的压强非常接近，于是第二容器20的壁所需承受的压力很小，从而克服了第二容器20的直径受限的情况。第二容器20的径向尺寸可以根据氮化镓单晶的目标尺寸而设置得较大；在不受第二容器20径向尺寸限制的情况下，氮化镓单晶的直径可以由原先的2英寸增加到例如12英寸甚至更大。

考虑到第二容器20的密封问题，优选地，在装置工作时可以控制使第二压强P2始终小于第一压强P1。在这样的环境下，由于第二容器20外部压强大于内部压强，因此可以只使用普通的密封元件，便可以使第二容器20良好地密封其内的超临界氨流体溶液。至于第一容器10内的氮气或氩气进入第二容器20则不会对氮化镓单晶的生长造成不良影响。在本实施方式中，第二容器20的内腔和第一容器10的内腔分别设有压力传感器，在氮化镓单晶生长的整个过程中，实时控制第一压强P1和第二压强P2，使第二压强P2始终小于第一压强P1。在这样的压强控制下，第二容器20的密封元件的成本可以被降低，例如，密封元件需要承受的压强为P1-P2。

应当理解，第一压强P1减去第二压强P2的差值不能太大，否则也会对第二容器20的壁造成不良影响。优选地，第一压强P1减去第二压强P2的差值大于10MPa而小于20MPa，更优选地，第一压强P1减去第二压强P2的差值大于10MPa而小于15MPa。

值得说明的是，由于气体受热上升的作用，在第一容器10内部，轴向A上靠上的区域温度高、靠下的区域温度低。而晶体的生长利用了溶液的温差，在溶液上热下冷的情况下，在第二容器20的上半部设置籽晶、下半部设置多晶培养料，所使用的矿化剂在结晶生长的温度和压力条件下可以使多晶培养料在超临界流体里具有负的溶解度系数。根据结晶生长的温度和压力，可以选用的矿化剂包括但不限于氟化铵、氯化铵、碘化铵、溴化铵以及过渡金属卤化物，以提高多晶培养料的溶解度。

以上，使用常规的用于生长氮化镓单晶的反应釜的结构和材料，在不需要考虑第二容器20的压力承载问题的情况下，第二容器20的直径可覆盖1英寸至80英寸的范围。

由于第二容器20内外压力差较小，根据本实用新型的第二容器20的制作材料可以不仅仅需要使用材料强度较高的镍基合金，也可使用其他材料制作第二容器20，例如但不限于使用铁基合金，不锈钢，有色金属合金，陶瓷材料，碳纤维，铂(Pt)，铱(Ir)、铜(Au)、银(Ag)、锇(Os)等贵金属单质。

由于第一容器10的直径可以达到数米，而应用中的氮化镓单晶通常只需要数英寸，因此一个第一容器10内可以容纳一个或多个第二容器20。例如，参照图2，在第一容器10内设有三个第二容器20。对于容纳多个第二容器20的第一容器10，加热部件可以是一套能够包围多个第二容器20的加热部件，也可以是能够分别包围每个第二容器20的多套加热部件。

接下来，以氮化镓单晶的制备为例，介绍使用第一容器10生长氮化镓单晶的步骤。

首先是对第二容器20进行装料，在第二容器20内放入隔板21和固体物质(包括籽晶、多晶培养料和矿化剂)，其中，籽晶放置在第二容器20的上半部、多晶培养料放置在下半部，矿化剂使用例如氟化铵。通过液氨注入系统向第二容器20内注入液氨后密封封装。注入液氨时要求避免氧气和水等含氧化合物的混入。

然后将第二容器20放置到第一容器10内，使第二容器20与加热部件相对应地放置。将第一容器10的端盖13闭合。

由于第一容器10的体积和质量较大，在开闭第一容器10的过程中，可以借助机架31(参照图5)，机架31设置于导轨座32并能沿导轨座32往复运动。

之后向第一容器10内腔注入氮气，第一容器10加压升温至合适的温度和压强后保温保压。这一过程中，同时控制第二容器20内的压强，使第一容器10内部的第一压强P1始终大于第二容器20内的第二压强P2。

保温保压步骤完成后，第一容器10和第二容器20同时进行降温降压至指定的温度和压强。这一过程仍需控制使第一容器10内部的第一压强P1始终大于第二容器20内的第二压强P2。

之后移去相应管件及传感器连接线，将第二容器20移出第一容器10。待第二容器20冷却到室温后，将第二容器20内的氨释放到水中。打开第二容器20，取出氮化镓晶体。

下面简单说明本实用新型的上述实施方式的部分有益效果。

(i)第一容器10的加热方式为内加热，第一容器10的结构和加热部件互相不会发生不良影响。

(ii)第二容器20的加热方式为外加热，使用第一容器10内部的加热部件对第二容器20进行加热，保证第二容器20内部环境的纯净无污染。

(iii)第一容器10尺寸可达数米且能承受与第二容器20的压力同样数量级的压力；且第一容器10也具有较大的直径以容纳第二容器20。在这样的条件下，第二容器20的内外压差较小，第二容器20可以具有较大的直径。

(iv)由于第二容器20的内外压差较小，第二容器20比如可以由普通合金制成，相比于现有技术中使用镍基合金制作第二容器20而言，普通合金的材料成本更低，制作工艺更简单。

(v)在晶体生长过程中控制压强，使第一容器10内的第一压强P1始终大于第二容器20内的第二压强P2，从而可以降低第二容器20的密封元件的成本，普通的密封元件便可以预防第二容器20内的气体或液体泄漏至第一容器10中。

(vi)利用第一容器10内上部温度高、下部温度低的温度环境，使用具有负的溶解度系数的矿化剂，能提高多晶培养料的溶解度。

应当理解，上述实施方式仅是示例性的，不用于限制本实用新型。本领域技术人员可以在本实用新型的教导下对上述实施方式做出各种变型和改变，而不脱离本实用新型的范围。

Claims (9)

1.一种用于在超临界流体中生长材料的装置，其特征在于，包括第一容器(10)、第二容器(20)和加热部件(H)，

所述第一容器(10)的内腔容纳有一个或多个所述第二容器(20)，

所述加热部件(H)设置于所述第一容器(10)的内腔并用于给所述第二容器(20)加热，待生长的材料能够被设置在所述第二容器(20)内生长，

所述第一容器(10)和所述第二容器(20)均能够填充用于传递压力的介质，在所述材料的生长过程中，使所述第一容器(10)内的压强与所述第二容器(20)内的压强的差值小于所述第二容器(20)内的压强与标准大气压的差值。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一容器(10)包括内筒(11)、预应力钢丝缠绕层(12)和端盖(13)，所述预应力钢丝缠绕层(12)环绕在所述内筒(11)的外周，所述第一容器(10)内使用的工作介质为气体。

3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述内筒(11)始终处于压应力和压应变状态，所述端盖(13)为浮动式结构，所述端盖(13)所受的轴向力传递给机架(31)来承受。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，在所述第二容器(20)工作温度不大于800℃、压力不大于200MPa的条件下，所述第二容器(20)尺寸范围覆盖直径1英寸至80英寸的范围。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第二容器(20)由不锈钢或铁基合金制成。

6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述加热部件(H)被构造为环绕所述第二容器(20)的外周壁。

7.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述加热部件(H)包括能够彼此被独立控制温度的第一加热带(H1)和第二加热带(H2)，所述第一加热带(H1)和所述第二加热带(H2)设置于所述第二容器(20)的轴向上的不同位置。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的装置，其特征在于，所述材料为氮化镓晶体，所述超临界流体为超临界氨流体溶液，所述第一容器(10)使用热等静压设备的反应容器，

所述第二容器(20)内设有具有通孔的隔板(21)，所述隔板(21)在轴向上将所述第二容器(20)分隔成上半部和下半部。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述上半部用于设置籽晶，所述下半部用于设置多晶培养料。