低合金化可降解的微型内固定组件
技术领域
本实用新型涉及一种应用于颌面外科骨折内固定领域的技术,主要是一种低合金化可降解的微型内固定组件。
背景技术
因外伤、交通事故或疾病造成人体颌面部骨折需要实施内固定修复手术的患者人数在临床上逐年上升,目前应用于临床颌面外科固定修复的微型内固定组件,其包括有接骨板及接骨螺钉。应用于颌面修复的微型内固定组件有以下力学性能要求:接骨板在使用过程中会经过反复弯曲以贴合不同患者受伤部位的骨骼,因此要求其具有良好的塑性与适当的强度,能够经受多次弯曲变形而不发生断裂;接骨螺钉在使用过程中起固定作用,对强度要求较高,以免在拧紧固定过程中发生断裂。因为接骨螺钉是微型设计,体积极小,故要在手术过程中避免接骨螺钉扎在改锥刀头上后,由于松脱导致接骨螺钉掉落的风险。医生在病人的手术创口暴露部位寻找掉落的接骨螺钉费时费力,且对患者风险很高。
现有的微型内固定组件多为不锈钢、钛合金或可降解的高分子材料制成。其中,不锈钢和钛合金材料虽然具有良好的生物相容性和较高的力学性能,但是在骨折愈合后需要二次手术取出;并且因为这些惰性金属的弹性模量较高,存在应力遮挡效应,影响骨折愈合后的骨头强度,容易发生二次骨折。可降解的高分子材料在植入后会逐渐降解,不需二次手术取出,但是降解产生的酸性小分子化合物,使得固定板周围易产生无菌性炎症。
可降解镁合金材料在生物医用领域有着很好的应用前景。与高分子材料相比,镁合金具有良好的综合力学性能,生物相容性和可加工性。镁合金植入物在人体中能够逐渐腐蚀降解,避免了二次手术取出植入物的风险,减轻了病人痛苦。降解产物中的Mg2+能够促进成骨细胞分化,诱导新骨生成。植入物降解导致局部PH升高,碱性环境有助于钙(Ca)、磷(P)沉积,促进骨骼修复与愈合。
纯镁虽然塑性很高,但是强度较低,需要添加合金元素提高其强度。锌(Zn) 是对细胞生长发育有重要影响的微量元素,锌(Zn)的加入可提高合金的强度,同时有效促进室温下镁合金非基面滑移的发生,提高镁合金的塑性加工能力。钙元素也是人体骨骼、牙齿发育所必须的微量元素,镁合金中添加适量的钙,能够显着细化镁合金显微组织,提高镁合金力学性能,增加合金的耐腐蚀性能。
低合金化镁合金通过添加少量的合金元素,可以大大提高纯镁的力学性能,但是又不过多的损害塑性。
根据300度镁锌钙三元等温截面相图,富镁区域存在的相除了α-Mg外可能是Mg2Ca、Ca2Mg6Zn3、MgZn、Mg2Zn3、Mg7Zn3等,取决于钙(Ca)、锌(Zn) 原子的比例。Mg2Ca与Ca2Mg6Zn3电极电位较高,此类第二相大量存在不但会加速镁基体的腐蚀,还会导致材料塑性显着下降。为了避免高电位脆性相的出现,Zn/Ca原子比应大于7.4,或者Ca原子比低于0.02%。此时少量的Ca原子固溶在α-Mg、MgZn相或者Mg2Zn3相中。钙(Ca)的存在起到了固溶强化的作用,同时可以提高锌(Zn)原子在α-Mg中的固溶度,增强了锌(Zn)原子的固溶强化作用。但是Zn元素含量也不宜过高,当镁合金中Zn质量分数超过4%时,其强度和塑性均呈下降趋势。并且,过量的Zn具有细胞毒性,考虑到生物安全性,镁合金中Zn含量不宜过高。
文献检索发现,纯镁接骨螺钉与钛钉共同植入动物体内时,在一定距离内,由于电极电位不同,镁与钛形成原电池,镁作为阳极会加速腐蚀。纯镁腐蚀加剧不仅带来接骨螺钉力学性能的下降,对接骨螺钉周围细胞增殖和骨整合性也带来了不利影响。不同成分的镁合金也具有不同的电极电位,当它们配合使用时会亦发生电偶腐蚀,腐蚀集中在接触部位。因此作为钉板内固定系统,接骨板和接骨螺钉宜采用成分一致的镁合金材料且采用特殊的结构设计,以免接骨螺钉与接骨板接触位置因腐蚀提早发生断裂。但是接骨板和接骨螺钉对同一成分镁合金的力学性能要求各有侧重。为了同时满足二者的使用要求,镁合金必须经过适当的变形工艺及热处理工艺获得不同强度、塑性配合。
实用新型内容
鉴于上述现有技术存在的缺陷,本实用新型的目的是提出一种低合金化可降解的微型内固定组件,其中采用低合金化可降解镁合金材料,通过调节轧制过程中组织变化及轧后退火过程中再结晶,实现强度和塑性的不同搭配。同时,考虑到镁合金强度远低于钛合金或不锈钢材料,重新设计微型内固定组件结构以满足生物力学和骨骼固定要求。
本实用新型也提供了一种以所述的镁合金材料所制备的微型内固定组件,其包括有
一接骨板,其有一连接桥部及分别形成在该连接桥部两侧的多个固定孔;
一对应接合于该接骨板的接骨螺钉,该接骨螺钉能对应穿设于接骨板的各个固定孔,该接骨螺钉与该接骨板的各固定部为平滑接触。
所述的微型内固定组件,其中,该接骨螺钉具有一平坦状的钉帽顶面及形成一凹槽形成于该钉帽顶面。
所述的微型内固定组件,其中,该接骨螺钉的凹槽呈圆柱形,直径在0.5~ 1.5mm之间,凹槽深度在0.2~1.2mm之间。
所述的微型内固定组件,其中,该接骨螺钉于该钉帽顶面的周围,形成了至少一个的旋拧槽。
所述的微型内固定组件,其中,该微型内固定组件沿轧制方向抗拉强度大于200~250MPa,屈服强度大于150~200MPa,断后伸长率大于10~25%,断面收缩率大于10~25%。
所述的微型内固定组件,其中,该微型内固定组件的体外降解速率小于 3mm/year。
本实用新型所设计的接骨螺钉组件,在钉帽顶面留有能与改锥刀头榫卯配合而呈圆柱形的凹槽,使接骨螺钉扎在改锥刀头上可以实现紧配合,能够解决手术过程中因接骨螺钉扎与改锥刀头松脱导致掉落的风险,也可避免了接骨螺钉掉落在病人的创口部位而难以寻找的风险。
此外,虽然钛合金有很好的强度,可以将紧配合设计和旋拧设计合二为一,但是本实用新型通过可降解金属的低合金化镁合金材料制成,实用新型人考虑到低合金化镁合金材料强度远低于钛合金,故特别采用接骨螺钉与改锥刀头紧配合关系,以及旋拧槽分开的特殊设计,此结构设计能够有效解决实际应用中遇到的棘手问题。
本实用新型的突出效果还有,由本实用新型所制备的镁合金材料尤其适合颌面修复用微型内固定组件,解决低强度的聚乳酸、纯镁螺钉在拧入过程容易断裂的问题;并且由于合金元素含量低,杂质含量低,解决了高强度镁合金的高合金含量带来的腐蚀速率偏高、释放过多锌的问题;钉板内固定系统采用成分一致的合金,解决了接骨板与接骨螺钉不同电极电位带来的电偶腐蚀问题。
以下便结合实施例附图,对本实用新型的具体实施方式作进一步的详述,以使本实用新型技术方案更易于理解、掌握。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本实用新型的进一步理解,构成本申请的一部分,并不构成对本实用新型的限定。在附图中:
图1为本实用新型制备方法的流程图;
图2为本实用新型的接骨板立体图示;
图3为本实用新型的接骨板的俯视图;
图4为本实用新型的接骨螺钉前视图;
图5为接骨板与接骨螺钉接触部位的正视图;
图6A~6D为实施例1至4在经过固溶热处理步骤后的扫描电子显微照片;
图7A~7D为实施例1至4在经过轧制工艺步骤后放大400倍的金相图。
具体实施方式
以下配合图式及本实用新型之较佳实施例,进一步阐述本实用新型为达成预定实用新型目的所采取的技术手段。
本实用新型是一种低合金化可降解的微型内固定组件。
本实用新型采用的镁合金的制备方法如图1所示,包括有材料选用S1、冶炼S2、固溶热处理S3、轧制S4、轧后热处理S5等步骤。
材料选用步骤S1:采用纯度大于99.99%的纯镁铸锭作为镁原料,采用纯度大于99.9%的锌粒作为锌原料,采用纯度大于99.99%的镁钙中间合金作为钙原料,制备钙(Ca)质量分数0.01%~0.1%,锌(Zn)质量分数0.8%~2.5%,其余为镁,铝、铁、铜、锰、硅、镍等杂质单个含量不超过0.005%,杂质总含量不超过0.01%的镁合金材料。
冶炼步骤S2:冶炼工艺包括在高真空度下冶炼,辅助机械搅拌、过滤方式以降低杂质含量、细化组织、减少铸锭内部缺陷。
本实用新型采用的具体方法如下:将纯镁铸锭(镁质量分数大于99.99%) 和镁(Mg)-钙(Ca)中间合金(钙(Ca)质量分数1.8~6%)在体积分数5%的盐酸乙醇溶液中清洗,去除表面氧化层,在氩气保护气氛下烘干,放入石墨坩埚中,纯锌粒(锌质量分数大于99.9%)放入二次加料斗中。抽真空至真空炉真空度低于 0.01Pa后充入高纯氩气至真空压力表显示-0.03~-0.08MPa,再进行两次充气洗炉后对坩埚内原料进行加热,待纯镁铸锭和中间合金融化后,在690~730度打开二次料斗加入锌,开启机械搅拌,搅拌频率50至250转/分钟,搅拌时间1至5 分钟,使液体充分合金化。合金熔体经过滤装置过滤后,在温度700~750度时浇注到预烘好的铸铁模具中,自然冷却到室温脱模。
其中,镁合金的铸态组织为α-Mg和第二相。第二相的形态为颗粒状,分布在晶界或晶粒内部。第二相为固溶了Ca的MgZn相或固溶了Ca的Mg2Zn3相。
固溶热处理步骤S3:采用箱式电阻炉在氩气保护气氛下对铸锭进行固溶热处理,温度350~500度,保温时间12~48小时,保温完成后常温纯水淬火形成一合金铸锭。
轧制步骤S4:于前述固溶热处理步骤后,合金铸锭进行表面加工,通过机械加工去除外层氧化皮及铸造缺陷,表面用砂纸打磨后在箱式电阻炉中保温30 分钟,温度400~450度。
轧制手段可采用同步轧制、异步轧制或交叉轧制工艺进行轧制,轧辊转速小于245mm/s,轧辊预热温度100度。轧制采用小变形量多道次加工方法,初步轧制道次加工率小于10%,中间轧制道次加工率10~30%,终步轧制道次加工率30%~70%。轧制总变形量大于80%。道次间保温10~30分钟,温度400~450 度。
轧制后热处理步骤S5:轧制完成后进行退火,温度300度,保温10分钟~1.5 小时,取出后常温水淬,即可得到应用本实用新型制备方法所制成的镁合金材料。
本实用新型通过前述制备方法所得到的镁合金材料,力学性能能够满足如下要求:作为接骨板使用的镁合金材料,沿轧制方向抗拉强度大于200MPa,屈服强度大于150MPa,断后伸长率大于25%,断面收缩率大于25%;作为接骨螺钉使用的镁合金材料,沿轧制方向抗拉强度大于250MPa,屈服强度大于 200MPa,断后伸长率大于10%,断面收缩率大于10%。镁合金材料体外降解速率小于3mm/year。
如图2至图5所示,本实用新型通过前述的制备方法及镁合金材料可制备一种微型内固定组件,包括有一接骨板10及一对应接合于该接骨板10的接骨螺钉20,该接骨板10包括有一连接桥部11及分别形成在该连接桥部11两侧的多个固定部12,各固定部12呈圆环状并为流线型的曲弧面设计,各固定部12 中央分别形成一固定孔13,接骨板10上的固定孔13数目及最中间的连接桥部 11长度均可调节,其中,各固定部12的最厚处增加量为该连接部厚度的20%~ 32%,各固定部12与该连接部11所连接的加厚部位为圆滑过渡的流线型曲面,较佳的是,该连接部11的最小宽度D2为各固定部12直径D1的40%~55.6%,以确保与骨折缝接触处有良好的固定效果,以本实施例而言,该接骨板10于该连接部11的两侧分别设有两个固定部12,共具有四个固定孔13。
该接骨螺钉20可对应穿入该接骨板10的各固定孔13内,该接骨螺钉20 具有一呈平坦状的钉帽顶面21及一围绕连接于该钉帽顶面21的接触面22,该接触面22使该接骨螺钉20与接骨板10能够平滑地接触贴合。一螺纹部23由该接触面22向下延伸。该钉帽顶面21进一步形成有一凹槽24,该凹槽24为圆柱形且直径为1.2mm,深度为0.4mm,该凹槽24设计的目的并不是起旋转拧紧螺钉作用的,而是为了实现与螺钉改锥刀头的紧密配合,以减少手术中螺钉掉落的风险作用。在该钉帽顶面21的周围,形成了四个环绕设置的旋拧槽25,旋拧槽25的设计提供改锥刀头的旋转力矩作用,以实现螺钉的垂直拧入。
较佳的是,为了实现该凹槽24与改锥刀头的紧配合,该凹槽24与改锥刀头的公差配合为沿直径方向,正公差0.02mm,负公差为0。改锥刀头上的圆柱配合该凹槽24的形状,设计尺寸也是直径为1.2mm,正公差0.02mm,负公差为0。这样设计,从实际验证来看,能保证改锥刀头扎入该接骨螺钉20后,倒提该接骨螺钉20而起子改锥不掉落。有效解决了手术过程中该接骨螺钉20从改锥上掉落的风险。同时该接骨螺钉20与该接骨板10配套使用时,能够降低微型内固定组件中,各固定孔13与该接骨螺钉20在受力干涉时的应力集中,以增加板钉组合部位的系统强度,避免过快的应力腐蚀。
实施例1
先依以下合金原料进行原料配置:纯度大于99.99%的镁锭作为镁原料、纯度大于99.99%的镁-5.97%钙中间合金(Mg-Ca)中间合金)作为钙原料、纯度大于 99.9%的锌粒作为锌原料。
冶炼过程如下:将纯镁铸锭和Mg-Ca中间合金在体积分数5%的盐酸乙醇溶液中清洗,去除表面氧化层,在氩气保护气氛下烘干,放入石墨坩埚中,纯锌粒放入二次加料斗中。抽真空至真空炉真空度低于0.01Pa后充入高纯氩气至真空压力表显示-0.03MPa,再进行两次充气洗炉后对坩埚内原料进行加热,待镁锭和中间合金融化后,在705度打开二次料斗加入锌,开启机械搅拌,搅拌频率60转/分钟,搅拌时间3分钟,使液体充分合金化。合金熔体经过滤装置过滤后,在温度720度时浇注到预烘好的铸铁模具中,自然冷却到室温脱模得第一铸锭。
使用ICP-AES分析第一铸锭的合金成分,并将分析结果记载于表1。
采用箱式电阻炉在氩气保护下对第一铸锭于温度400℃,保温时间20小时进行固溶热处理;待保温完成后常温水淬,以确保合金元素尽可能以过饱和固溶体的形成存在于镁基体中,减少合金中第二相的数量。接下来采用机床去皮至表面无肉眼可见的缩孔、气孔、夹杂等铸造缺陷以得第二铸锭。使用扫描电子显微镜观察第二铸锭截面形貌,其结果如图6A所示。
将第二铸锭在箱式电阻炉中以450度保温30分钟,采用异步轧制方式经16 道次将厚度22.45mm铸锭轧制厚度1.45mm板材,总变形量93.5%。异步轧制异速比1:1.1,道次间450度保温10至20分钟,1至4道次的道次加工率为2%至3%,5至8道次的道次加工率为5%至6%,9至14道次的道次加工率为9%至25%,最后两道次的道次加工率均为50%。
将轧制后的板材在所述电阻炉中进行300度30min退火,取出后常温水淬。对退火后板材沿轧制面进行金相组织分析,其结果如图7A所示。
所述镁合金组织均匀,再结晶完全,晶粒内部有少量孪晶,平均晶粒尺寸 8.2微米。
采用金属材料室温拉伸试验,量测所述板材的力学性能,并将分析结果记录于表2。
采用模拟体液浸泡2周,所述可降解镁合金材料的体外降解速率为2.22毫米/年。
实施例1中所述镁合金强度中等,塑性较好,因此将所述镁合金加工成图2 所示0.6mm厚度的四孔接骨板。
如图2所示,该接骨板10的每个固定部12位置厚度增加,各固定部12的最厚处增加量为该连接部11厚度的32%,加厚部位为圆滑过渡的流线型曲面,该接骨板10外轮廓为圆滑过渡面,该连接部11的最小宽度D2为各固定部12 直径D1的55.6%,以确保良好的固定效果。
采用半径4mm夹具对该接骨板10进行反复弯折实验,弯折10次以上不发生断裂,满足颌面修复手术中需要对接骨板进行塑形以贴合手术部位的要求。
实施例2
先依以下合金原料进行原料配置:纯度大于99.99%的镁锭作为镁原料、纯度大于99.99%的镁-2.6%钙中间合金(Mg-Ca)中间合金)作为钙原料、纯度大于 99.9%的锌粒作为锌原料。
冶炼过程如下:将纯镁铸锭和(Mg-Ca)中间合金在体积分数5%的盐酸乙醇溶液中清洗,去除表面氧化层,在氩气保护气氛下烘干,放入石墨坩埚中,纯锌粒放入二次加料斗中。抽真空至真空炉真空度低于0.01Pa后充入高纯氩气至真空压力表显示-0.03MPa,再进行两次充气洗炉后对坩埚内原料进行加热,待镁锭和中间合金融化后,在700度打开二次料斗加入锌,开启机械搅拌,搅拌频率60转/分钟,搅拌时间3分钟,使液体充分合金化。合金熔体经过滤装置过滤后,在温度750度时浇注到预烘好的铸铁模具中,自然冷却到室温脱模得第一铸锭。
使用ICP-AES分析第一铸锭的合金成分,并将分析结果记载于表1。
采用箱式电阻炉在氩气保护下对第一铸锭于温度450℃,保温时间16小时进行固溶热处理;待保温完成后常温水淬,以确保合金元素尽可能以过饱和固溶体的形成存在于镁基体中,减少合金中第二相的数量。接下来采用机床去皮至表面无肉眼可见的缩孔、气孔、夹杂等铸造缺陷以得第二铸锭。使用扫描电子显微镜观察第二铸锭截面形貌,其结果如图6B所示。
将第二铸锭在箱式电阻炉中以450度保温30分钟,采用同步轧制方式经17 道次将厚度23.85mm铸锭轧制厚度2.73mm板材,总变形量88.6%。同步轧制道次间450度保温10至15分钟,轧制速度0.1~0.2m/s。前7道次的道次加工率为1%至5%,8至12道次的道次加工率为5%至7%,13至15道次的道次加工率为12%至15.7%,最后两道次的道次加工率分别为28.1%和53.7%。
将轧制后的板材在所述电阻炉中进行300度30min退火,取出后常温水淬。对退火后板材沿轧制面进行金相组织分析,其结果如图7B所示。
所述镁合金组织均匀,再结晶不完全,晶粒内部有少量孪晶,以及未动态再结晶区域,平均晶粒尺寸6.2微米。
采用金属材料室温拉伸试验,量测所述板材的力学性能,并将分析结果记录于表2。
与实施例1相比,实施例2中镁合金通过调整轧制工艺,采用同步轧制的方法,减小了轧制过程切应力作用,并且采用小变形量多道次变形的方法,最终都减少了单道次的轧制变形量。动态再结晶的发生需要应变量达到临界应变才能产生,变形量的减少导致动态再结晶率下降,材料组织中存在未动态再结晶区域,使材料保持较高的强度。因此可以通过调整轧制变形量获得高强度低塑性或者低强度高塑性的镁合金材料。
采用模拟体液浸泡2周,所述可降解镁合金材料的体外降解速率为1.99毫米/年。
实施例2所述镁合金强度较高,塑性稍差,可加工成图4所示接骨螺钉配合相应接骨板使用。考虑到合金成分差异会导致接触腐蚀,所以,实施例2中接骨螺钉需配合近似成分的接骨板使用。
在小型猪下颌骨植入实施例1所述接骨板及实施例2所述接骨螺钉,术后一月,所述接骨板、接骨螺钉均无明显降解,且植入物周围无明显气泡产生,手术部位亦未见炎性反应,骨折线愈合良好。植入三个月,接骨板与接骨螺钉配合处有降解产生,但是钉板系统的固定仍然保持良好。接骨板在体内平均降解速率0.13mm/年,接骨螺钉体内平均降解速率0.15mm/年。
实施例3
先依以下合金原料进行原料配置:纯度大于99.99%的镁锭作为镁原料、纯度大于99.99%的镁-2.6%钙中间合金(Mg-Ca)中间合金)作为钙原料、纯度大于 99.9%的锌粒作为锌原料。
冶炼过程如下:将纯镁铸锭和(Mg-Ca)中间合金在体积分数5%的盐酸乙醇溶液中清洗,去除表面氧化层,在氩气保护气氛下烘干,放入石墨坩埚中,纯锌粒放入二次加料斗中。抽真空至真空炉真空度低于0.01Pa后充入高纯氩气至真空压力表显示-0.05MPa,再进行两次充气洗炉后对坩埚内原料进行加热,待镁锭和中间合金融化后,在720度打开二次料斗加入锌,开启机械搅拌,搅拌频率120转/分钟,搅拌时间3分钟,使液体充分合金化。合金熔体经过滤装置过滤后,在温度700度时浇注到预烘好的铸铁模具中,自然冷却到室温脱模得第一铸锭。
使用ICP-AES分析第一铸锭的合金成分,并将分析结果记载于表1。
采用箱式电阻炉在氩气保护下对第一铸锭于温度450℃,保温时间16小时进行固溶热处理;待保温完成后常温水淬,以确保合金元素尽可能以过饱和固溶体的形成存在于镁基体中,减少合金中第二相的数量。接下来采用机床去皮至表面无肉眼可见的缩孔、气孔、夹杂等铸造缺陷以得第二铸锭。使用扫描电子显微镜观察第二铸锭截面形貌,其结果如图6C所示。
将第二铸锭在箱式电阻炉中以450度保温30分钟,采用同步轧制方式经17 道次将厚度23.15mm铸锭轧制厚度1.48mm板材,总变形量94.4%。同步轧制道次间450度保温10至15分钟,轧制速度0.1~0.2m/s。1至6道次的道次加工率为3%至5%,7至11道次的道次加工率为5%至7%,12至15道次的道次加工率为12%至28%,最后两道次的道次加工率分别为53.7%、45.8%。
将轧制后的板材在所述电阻炉中进行300度75分钟退火,取出后常温水淬。对退火后板材沿轧制面进行金相组织分析,其结果如图7C所示。
所述镁合金组织均匀,再结晶完全,晶粒内部有很少孪晶,平均晶粒尺寸 21.6微米。
采用金属材料室温拉伸试验,量测所述板材的力学性能,并将分析结果记录于表2。
采用模拟体液浸泡2周,所述可降解镁合金材料的体外降解速率为2.18毫米/年。
实施例3所述镁合金强度中等,塑性较好,因此将所述镁合金加工成图2 所示1.0mm厚度的四孔接骨板。
接骨板的每个固定部12的位置增加板厚,各固定部12最厚处增加量为该连接部11厚度的20%,板加厚部位为圆滑过渡的流线型曲面,接骨板外轮廓为圆滑过渡面。该连接部11的最小宽度为各固定部直径的40%,以确保良好的固定效果。
采用半径4mm夹具对此接骨板进行反复弯折实验,弯折10次以上不发生断裂,满足颌面修复手术中需要对接骨板进行塑形以贴合手术部位的要求。
实施例4
先依以下合金原料进行原料配置:纯度大于99.99%的镁锭作为镁原料、纯度大于99.99%的镁-1.6%钙中间合金(Mg-Ca)中间合金)作为钙原料、纯度大于 99.9%的锌粒作为锌原料。
冶炼过程如下:将纯镁铸锭和(Mg-Ca)中间合金在体积分数5%的盐酸乙醇溶液中清洗,去除表面氧化层,在氩气保护气氛下烘干,放入石墨坩埚中,纯锌粒放入二次加料斗中。抽真空至真空炉真空度低于0.01Pa后充入高纯氩气至真空压力表显示-0.05MPa,再进行两次充气洗炉后对坩埚内原料进行加热,待镁锭和中间合金融化后,在725度打开二次料斗加入锌,开启机械搅拌,搅拌频率120转/分钟,搅拌时间3分钟,使液体充分合金化。合金熔体经过滤装置过滤后,在温度715度时浇注到预烘好的铸铁模具中,自然冷却到室温脱模得第一铸锭。
使用ICP-AES分析第一铸锭的合金成分,并将分析结果记载于表1。
采用箱式电阻炉在氩气保护下对第一铸锭于温度400℃,保温时间16小时进行固溶热处理;待保温完成后常温水淬,以确保合金元素尽可能以过饱和固溶体的形成存在于镁基体中,减少合金中第二相的数量。接下来采用机床去皮至表面无肉眼可见的缩孔、气孔、夹杂等铸造缺陷以得第二铸锭。使用扫描电子显微镜观察第二铸锭截面形貌,其结果如图6D所示。
将第二铸锭在箱式电阻炉中以450度保温30分钟,采用同步轧制方式经21 道次将厚度27.6mm铸锭轧制厚度2.8mm板材,总变形量89.9%。同步轧制道次间450度保温10至20分钟,轧制速度0.1~0.2m/s。前9道次的道次加工率为 1%至5%,10至15道次的道次加工率为5%至9%,16至18道次的道次加工率为11%至13.4%,最后三道次的道次加工率分别为20%、12.5%、36.5%。
将轧制后的板材在所述电阻炉中进行300度10min退火,取出后常温水淬。对退火后板材沿轧制面进行金相组织分析,其结果如图7D所示。
所述镁合金组织均匀,晶粒内部有大量孪晶,平均晶粒尺寸14.9微米。
采用金属材料室温拉伸试验,量测所述板材的力学性能,并将分析结果记录于表2。
与实施例3相比,实施例4中镁合金减少了单道次的轧制变形量,增加了轧制道次。由于变形量小,达不到动态再结晶发生所需要的临界应变量,变形以孪晶和位错塞积的方式进行,使得材料内部累积了大量位错和孪晶,保持了较高的强度,更适合作为接骨螺钉使用。
采用模拟体液浸泡2周,所述可降解镁合金材料的体外降解速率为1.04毫米/年。
实施例4加工成图4所示接骨螺钉,且接骨螺钉在与其配套的接骨板板孔范围的位置无螺纹设计,如图5所示。
实施例4中接骨螺钉与实施例3中的接骨板配合使用,植入在小型猪下颌骨,术后一月,所述接骨板、接骨螺钉均无明显降解,且植入物周围无明显气泡产生,手术部位亦未见炎性反应,骨折线愈合良好。植入三个月,接骨板与接骨螺钉配合处有降解产生,但是钉板系统的固定仍然保持良好。接骨板在体内平均降解速率0.25mm/年,接骨螺钉体内平均降解速率0.18mm/年。
对比例:
对比例1与对比例2均采用本实用新型所述高真空熔炼、固溶热处理及同步轧制工艺获得的板材,差异在于,对比例1中钙含量小于0.01%质量分数,钙的固溶强化能力不足,因此板材虽然具有较好的塑性,屈服强度较低,弯折后容易发生塑性变形断裂。
而对比例2中钙含量超过0.1%质量分数,形成了大量的第二相,轧制后板材虽然强度较高,但是塑性很差,不适合作为对塑性有一定要求的微型内固定组件使用。
试验器材与试验方法:
1.电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES):测验铸锭所含金属成分及其含量;
2.扫描电子显微镜:型号为JEOL JSM-6390A,用以观察固溶热处理后铸锭截面形貌;
3.金相显微镜:用以鉴定和分析经轧制工艺步骤后所得的镁合金内部结构组织;
4.金属材料室温拉伸试验:以国家标准GB/T228测试方法量测经轧制工艺步骤后所得的镁合金之抗拉强度、屈服强度、断后伸长率及断面收缩率,其中,试样作成带夹头矩形试样,试验过程中拉伸速率为1毫米/分钟;
5.镁合金体外降解速率试验:以37℃恒温水浴箱模拟体液浸泡2周,每周更换一次模拟体液;其中,所述模拟体液每一公升包含5.403克(g)氯化钠、0.504 克碳酸氢钠、0.426克碳酸钠、0.225克氯化钾、0.230克磷酸氢二钾三水合物、 0.311克氯化镁六水合物、0.293克氯化钙、0.072克硫酸钠、17.892克4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)、100毫升的0.2M氢氧化钠溶液,并用1摩尔浓度(M)的浓氢氧化钠溶液将所述模拟体液的pH值调至7.4。
测试后的数据如下表所示,比较起对比例在钙含量小于0.01%质量分数或超过0.1%质量分数,会导致屈服强度较低,弯折后容易发生塑性变形断裂,或者是断后伸长率低、塑性很差的情况,本实用新型制备的镁合金材料的成份兼具有合金元素含量低,杂质含量低,解决了高强度镁合金的高合金含量带来的腐蚀速率偏高、释放过多锌的问题。
表1实施例和对比例的金属成分及其含量
表2实施例和对比例的轧制后板材力学性能