CN208803040U - 无循环的完全甲烷化集成系统 - Google Patents
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Abstract
本实用新型公开了一种无循环的完全甲烷化集成系统，技术方案包括依次连接的变换单元、耐硫甲烷化反应单元、第一净化单元和多级甲烷化反应单元，还包括有第二净化单元，所述第二净化单元的气体入口与所述变换单元的气体入口连接，所述第二净化单元的气体出口分别经阀门连接多级甲烷化反应单元的每个气体入口。本实用新型系统简单、易于操作、无产品气循环、生产成本低、甲烷浓度高，运行成本低、适用于大规模甲烷化生产。
Description
技术领域
本实用新型涉及一种甲烷化系统。
背景技术
我国的能源结构特点是“富煤、贫油、少气”，而且作为煤炭生产和消费大国，迫切需要找到一种洁净、高效、成本可接受的转化利用方式。经过多年探索和借鉴国内外经验，发展煤制气等煤炭清洁利用方式，既可实现煤炭资源的清洁利用，减少环境污染，也可减轻天然气对国外依存度、保障我国能源安全。
传统的煤制天然气工艺中，粗煤气首先经过变换反应调整氢碳摩尔比在3.0-3.05之间，随后进入甲烷化单元发生甲烷化反应。反应原理如下：
甲烷化反应的特点是强放热，高浓度一氧化碳在绝热反应器中反应产生的绝热温升大，若不采取有效措施，将会导致设备超温和催化剂烧结失活。传统的工艺路线采用部分产品气循环，并与原料气混合后进入高温甲烷化反应器，通过间接稀释原料中一氧化碳浓度来控制反应器出口温度。目前商业化运行的大唐克旗、新疆庆华、内蒙古汇能均采用设置循环回路方法控制反应器出口温度。但设置循环回路后会导致初级高温甲烷化反应器气进料量增大，催化剂装填量和设备投资增大，且进一步限制了装置规模的大型化。同时，该流程还需要增加循环压缩机，设备维护和操作费用加大。国内煤制天然气工艺的相关专利大多也采用循环回路的方法控制高温甲烷化反应器的出口温度(CN201210029444，CN201110268668，CN201510161040.9)，也有采用水蒸气进料稀释等方法设计无循环回路甲烷化工艺的报道(CN201410598644，CN201410631615.4)。但采用水蒸气进料稀释的方案中需要额外补加蒸汽，需蒸汽控制系统，存在大量的惰性水蒸气在反应器中反应，增加系统投资。因此目前为止，没有一个较为完善的技术手段解决上述技术问题。
发明内容
本实用新型的目的是为了解决上述技术问题，提供一种系统简单、易于操作、无产品气循环、甲烷浓度高、适用于大规模生产、运行和投资成本低的的无循环的完全甲烷化集成工艺。
本实用新型无循环的完全甲烷化集成系统，包括依次连接的变换单元、耐硫甲烷化反应单元、第一净化单元和多级甲烷化反应单元，还包括有第二净化单元，所述第二净化单元的气体入口与所述变换单元的气体入口连接，所述第二净化单元的气体出口分别经阀门连接多级甲烷化反应单元的每个气体入口。
所述多级甲烷化反应单元包括串联的多级高温甲烷化反应单元和多级低温甲烷化反应单元。
所述变换单元包括一级变换反应单元和二级变换反应单元。
所述一级变换反应单元和二级变换反应单元的入口处还设有蒸汽补入口。
用于上述系充的工艺为：除油、除尘后的粗煤气分成两股，一股粗煤气经变换、耐硫甲烷化反应和净化后得到甲烷干基含量为 10-20mol％的反应气送入串联的多级甲烷化反应单元进行甲烷化反应得到甲烷浓度大于95mol％的合成天然气；另一股粗煤气经净化后得到净化气，所述净化气再分为多股分别掺入多级甲烷化反应单元的各级入口反应气中，参与后续甲烷化反应。通过分股混入净化气的方法，控制进入第一级甲烷化反应单元入口反应气的氢碳模数比在 16-18，且串联的多级甲烷化反应单元入口反应气的氢碳模数比逐级递减，直至最后一级甲烷化反应单元入口反应气的氢碳模数比为2.6-3.2。
所述下一级甲烷化反应单元入口反应气的氢碳模数比较上一级甲烷化反应单元入口反应气的氢碳模数比减少2-3。
所述一股粗煤气的气量占粗煤气总量的60-90mol％，另一股粗煤气的气量占粗煤气总量的10-40mol％。
所述粗煤气为来自干煤粉气化或水煤浆气化工艺的产品气，或者是焦炉气、热解气中的一种。
所述变换步骤包括两级变换反应，通过补入水蒸汽控制一级变换反应单元入口水汽比控制在0.2-0.8之间，二级变换换反应单元入口水汽比控制在0.2-0.8之间；所述一级变换反应单元的入口温度 200-230℃，出口温度420-450℃；二级变换器反应单元的入口温度 200-230℃，出口温度350-400℃。
所述耐硫甲烷化反应步骤中，装填的催化剂为钼基耐硫甲烷化催化剂，控制耐硫甲烷化反应单元入口温度250-300℃，出口温度 500-550℃。
所述多级甲烷化反应单元包括串联的多级高温甲烷化反应单元和多级低温甲烷化反应单元，所述净化气再分为多股分别掺入全部多级高温甲烷化反应单元、和全部或部分多级低温甲烷化反应单元的入口反应气中。
所述高温甲烷化反应单元的出口温度控制在550-700℃；所述低温甲烷化单元的出口温度控制在300-460℃之间。
针对背景技术中存在的问题，发明人进行深入研究发现，针对高浓度一氧化碳在绝热反应器中反应产生的绝热温升大的问题，甲烷化反应单元的入口气体的氢碳模数比的控制极为重要，通过氢碳模数比的控制不仅可以有抑制甲烷化反应的升温问题，控制反应器出口温度，从而不需要设置循环回路，降低装置投资，简化操作过程。而且使高温甲烷化反应在富氢气氛下进行，催化剂不易积炭，延长催化剂使用寿命；为实现甲烷化反应单元的入口气体的氢碳模数比的控制，在不采用产品气循环的前提下，进行如下设计：(1)将粗煤气分成两股，一股进行常规变换和预甲烷化、净化流程，另一股则净化后作为含碳原料掺入多级甲烷化反应单元的中，从而可以简单的调节进入甲烷化反应单元气体的氢碳模数比；优选的，一股粗煤气的气量一般占粗煤气总量的60-90％，另一股气量占粗煤气总量的10-40％，另一股粗煤气气量过多会影响系统的氢碳比，过少不利于充分利用合成气中的有效气。(2)由于甲烷化反应单元通常为多级串联，因此发明人限定第二股气量分为多股分别掺入多级甲烷化反应单元的气体入口，进一步，随着甲烷化反应的进行，每级甲烷化反应单元出口的合成气中甲烷化含量逐渐增加，因而各级甲烷化反应单元的反应深度也不相同，所述第二股粗煤气对每级甲烷化反应单元入口气体的掺入量是根据各级甲烷化反应单元入口气体的氢碳模数比要求来控制的，本实用新型中，限定进入第一级甲烷化反应单元入口气体的氢碳模数比在 16-18，且串联的多级甲烷化反应单元入口气体的氢碳模数比逐级递减，直至最后一级甲烷化反应单元入口气体的氢碳模数比为2.6-3.2，每级甲烷化反应后，合成气中甲烷化含量逐渐升高，通过气体中氢碳模数比的逐级递减实现反应气中有效气的完全转化。优选地，所述第一股变换后变换气与第二股粗煤气中总氢碳模数比在2.99-3.05之间。
所述第一股粗煤气先进行变换，其变换的目的是为了得到富含有氢气的甲烷化原料气，变换可以采用一级或两级变换，采用两级变换时，根据需可以通过补入水蒸汽控制一级变换反应器入口水汽比控制在0.2-0.8之间，二级变换器反应入口水汽比控制在0.2-0.8之间；所述一级变换反应器的入口温度200-230℃，出口温度420-450℃；二级变换器反应器的入口温度200-230℃，出口温度350-400℃。
变换后的变换气直接进入耐硫甲烷化单元进行预甲烷化处理，借助变换含有的二氧化碳间接降低一氧化碳浓度，预甲烷化处理后可以提高合成气中甲烷含量，降低后续反应负荷。优选采用钼基耐硫甲烷化催化剂，反应条件为富氢气氛，一氧化碳转化率大于99％，反应器入口温度250-300℃，出口温度500-550℃。
本实用新型通过调节甲烷化反应单元入口气体中一氧化碳含量控制反应器出口温度，通过将净化气分股掺入合成气中实现对甲烷化反应单元入口一氧化碳含量的控制，不需要设置循环回路，不需要循环压缩机，降低装置投资，简化操作过程；甲烷化反应在富氢气氛下进行，催化剂不易积炭，延长催化剂使用寿命；对于变换、耐硫甲烷化、高低温甲烷化单元可根据原料气组成及各反应器出口温度要求，灵活配置各反应器的数量及入口物流参数，天然气产品可达到指标要求，本实用新型工艺适用于多种粗煤气，可适用于处理来自干煤粉气化或水煤浆气化工艺的产品气，或者是焦炉气、热解气中的一种。
附图说明
图1为本实用新型工艺流程图；
图2为本实用新型系统图。
其中，R101-一级变换反应单元；R102-二级变换反应单元；S101- 变换气液分离罐；S102-甲烷化气液分离罐；S103-产品气液分离罐； R201-耐硫甲烷化反应单元；A101-第一净化单元；A102-第二净化单元；R301-高温甲烷化反应单元；R302-高温甲烷化反应单元；R303- 高温甲烷化反应单元；R304-高温甲烷化反应单元；R305-低温甲烷化反应单元；R306-低温甲烷化反应单元；R307-低温甲烷化反应单元。
具体实施方式
下面结合附图对本实用新型系统作进一步解释说明：
本实用新型无循环的完全甲烷化集成系统包括依次连接的一级变换反应单元R101、变换气液分离罐S101、二级变换反应单元R102、耐硫甲烷化反应单元R301、第一净化单元；A101和多级甲烷化反应单元，所述多级甲烷化反应单元包括串联的多级高温甲烷化反应单元R301、R302、R303、R304和多级低温甲烷化反应单元R305、R306、R307，其中，本实施例中，低温甲烷化反应单元R307前后还串联有甲烷化气液分离罐S102和产品气液分离罐S103，以实现气液分离；
还包括有第二净化单元A102，所述第二净化单元A102的气体入口与所述一级变换反应单元R101的气体入口连接，所述第二净化单元元A102的气体出口分别经阀门连接多级甲烷化反应单元的每个气体入口。本实施例中，所述第二净化单元A102的气体出口分别经阀门连接了多级高温甲烷化反应单元R301、R302、R303、R304和多级低温甲烷化反应单元R305的气体入口。
所述一级变换反应单元R101、二级变换反应单元R102和高温甲烷化反应单元R301的气体入口处还设有蒸汽补入口。
工艺流程如图1所示，经过除尘、除油后的粗煤气(组成 H2-17.98mol％，CO-52.47mol％，CO2-7.45mol％，CH4-0，N2-0.8mol％， H2O-20.8mol％，C2H6-0，H2S-0.43mol％，COS-0.01mol％，Ar-0.06mol％， O2-0；温度168℃，压力3.9MPa，流量30776.7kmol/h)分成两股，第一股粗煤气进入一级变换反应单元R101和二级变换反应单元 R102，气量占粗煤气总量的60-90％，通过补入水蒸汽控制一级变换反应单元R101入口和二级变换反应单元R102入口的水汽比均在 0.2-0.8之间。
一级变换反应单元R101入口温度200-230℃，出口温度420-450 ℃，二级变换反应单元R102入口温度200-230℃，出口温度350-400 ℃。变换后的变换气直接进入耐硫甲烷化反应单元R201发生甲烷化反应，反应器中填装钼基耐硫甲烷化催化剂，反应条件为富氢气氛，一氧化碳转化率大于99％，反应器入口温度250-300℃，出口温度 500-550℃，；反应气经第一净化单元A101除去的硫化氢，羰基硫，有机硫等杂质硫后，反应气中甲烷干基含量为10-20mol％，氢气干基含量为70-90％。另一股粗煤气先经第二净化单元A102除去硫化氢，羰基硫，有机硫等杂质后得到净化气,再分成多股作为碳源分别掺入各级甲烷化反应单元入口的反应气中，参与后续甲烷化反应生成甲烷。
每股净化气按比例与上一级甲烷化反应单元引出的反应气混合，主要通过控制混合后的反应气中一氧化碳含量来控制高温甲烷化反应单元出口温度在600-700℃之间，所述高温甲烷化反应单元数量为 4-10个，具体数量由粗煤气组成和高温甲烷化反应器出口温度决定，若粗煤气中氢气含量较多，同时高温甲烷化反应单元出口温度设置较高，则可相应的减少高温甲烷化反应器的数量。本实施例中采用四个高温甲烷化反应单元串联，入口反应气中一氧化碳干基含量控制在 2-15mol％；控制进入第一级高温甲烷化反应单元R301入口反应气的氢碳模数比在16-18，且串联的多级高温甲烷化反应单元和多级低温甲烷化反应单元入口反应气的氢碳模数比逐级递减，直至最后一级甲烷化反应单元入口反应气的氢碳模数比为2.6-3.2。优选地，所述下一级甲烷化反应单元入口反应气的氢碳模数比较上一级甲烷化反应单元入口反应气的氢碳模数比减少2-3。本实施例中，考虑入口反应气中氢碳模数比已满足控制要求，最后两级低温甲烷化反应单元R306、 R307实际并未掺入净化气(另一股粗煤气)，实际运行时，本领域技术人员可根据计算和测量得到的氢碳模数比选择各级低温甲烷化反应单元的入口反应气中是否全部或部分掺入净化气以及具体的掺入比例，具体地可以根据设计的氢碳模数比要求来控制。
变换及甲烷化生成的水分可根据需要设置气液分离罐进行除水。为了保证一氧化碳完成转化生成甲烷，本实用新型同时串联了3个低温甲烷化反应单元R305、R306、R307，出口温度控制在300-460℃之间，而且在进入最后一级低温甲烷化反应单元R307之前，合成气经过冷却、分离除掉部分水分，随后再进入最后一级低温甲烷化反应单元R307，保证一氧化碳转化率大于99.9％。本实用新型所述第一股变换后合成气与第二股粗煤气中总氢碳模数比在2.99-3.05之间。经上述反应过程后，所产合成天然气的组成为H2-0.5mol％，CO-0，CO2-1.2mol％，CH4-96.7，N2-1.1mol％，H2O-0.3mol％，Ar-0.06mol％；温度40℃，压力2.3MPa，流量5594.66kmol/h。
本实用新型工艺中无产品气循环，能耗低、设备投资和运行成本低、适用于大规模甲烷化生产。
Claims (4)
1.一种无循环的完全甲烷化集成系统，包括依次连接的变换单元、耐硫甲烷化反应单元、第一净化单元和多级甲烷化反应单元，其特征在于，还包括有第二净化单元，所述第二净化单元的气体入口与所述变换单元的气体入口连接，所述第二净化单元的气体出口分别经阀门连接多级甲烷化反应单元的每个气体入口。
2.如权利要求1所述的无循环的完全甲烷化集成系统，其特征在于，所述多级甲烷化反应单元包括串联的多级高温甲烷化反应单元和多级低温甲烷化反应单元，所述第二净化单元的气体出口分别经阀门连接多级高温甲烷化反应单元的各气体进口、以及多级低温甲烷化反应单元的全部或部分气体进口。
3.如权利要求1或2所述的无循环的完全甲烷化集成系统，其特征在于，所述变换单元包括一级变换反应单元和二级变换反应单元。
4.如权利要求3所述的无循环的完全甲烷化集成系统，其特征在于，所述一级变换反应单元和二级变换反应单元的入口处还设有蒸汽补入口。
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