CN208028134U

CN208028134U - 一种隔膜结构

Info

Publication number: CN208028134U
Application number: CN201820012417.3U
Authority: CN
Inventors: 汪圣龙; 蒋中林
Original assignee: Dongguan City Magic Square New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Dongguan City Magic Square New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2018-01-04
Filing date: 2018-01-04
Publication date: 2018-10-30
Anticipated expiration: 2028-01-04

Abstract

本实用新型属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种隔膜结构，包括隔膜基材以及涂覆于隔膜基材的至少一表面上的功能涂层，所述功能涂层包括由无机粒子形成的第一涂层以及由包覆有聚合物的无机粒子形成的第二涂层，所述第一涂层涂覆于所述隔膜基材的边缘区域，所述第二涂层完全地或间隔地涂覆于所述隔膜基材的中间区域。相比于现有技术，本实用新型的隔膜在功能涂层不超出限定范围的情况下，既有效地减低电池发生内短路的几率，又在电池充放电过程中给负极的膨胀提供充足的空间，避免电池扭曲变形的问题。

Description

一种隔膜结构

技术领域

本实用新型属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种隔膜结构。

背景技术

锂离子电池由于具有较高的质量能量密度和体积能量密度、较高的工作电压、较宽的使用温度、使用寿命长、对环境友好等等，被广泛的应用到移动电话、笔记本电脑以及各种电动汽车，甚至航空航天、风能太阳能储能设备上。

在聚合物锂离子电池取得广泛应用的同时，也存在一定的安全隐患。到目前为止，已有多起手机和笔记本电池爆炸等事故见诸报端，这让人们对锂离子电池的安全性能产生了质疑。而锂离子电池隔膜是保证电池的安全性能的重要部分，特别在一些特殊条件下，如高温烘烤、针刺、过充或异物挤压等容易对隔膜造成一定的损伤。隔膜一旦收缩、熔化、氧化、刺破就会引起电池的内部短路，导致电池出现发热、冒烟、甚至爆炸起火等安全事故。

另外，随着人们对电芯能量密度的要求越来越高，很多电池制造商逐渐采用具有高膨胀率的负极材料，并提升卷绕工序能力，这就导致电池的变形问题变得尤其严重，同时也会对电池的安全性和可靠性造成非常严重的影响。为了解决这个问题，行业内在隔离膜的表面涂覆粘结聚合物的涂层或无机粒子与粘结聚合物的混合涂层。如SDI专利CN1302575C，ATL专利CN102569701A，CN102610773A，CN103441230A和LG的专利CN101326658A。该粘结聚合物能够在电解液里溶胀，在一定的温度，压力和时间内与正负极片粘结在一起，正负极片与隔离膜粘附为一个整体后可以抑制负极的膨胀，阻止电池的变形。但是粘结聚合物溶胀后在一定的温度和压力下会平面铺展开，对于卷绕型电池，粘结聚合物涂层会向两端聚集向外挤压最后导致宽度方向会变大，超过限定宽度。

实用新型内容

本实用新型的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种隔膜结构，在功能涂层不超出限定范围的情况下，既有效地减低电池发生内短路的几率，又在电池充放电过程中给负极的膨胀提供充足的空间，避免电池扭曲变形的问题。

为了实现上述目的，本实用新型采用以下技术方案：

一种隔膜结构，包括隔膜基材以及涂覆于隔膜基材的至少一表面上的功能涂层，所述功能涂层包括由无机粒子形成的第一涂层以及由包覆有聚合物的无机粒子形成的第二涂层，所述第一涂层涂覆于所述隔膜基材的边缘区域，所述第二涂层完全地或间隔地涂覆于所述隔膜基材的中间区域。

需要说明的是，当功能涂层涂覆于隔膜基材的一面时，位于隔膜基材边缘区域(基材首端和末端)的第一涂层分别对应于正极片或负极片首端和末端的未涂覆活性物质区域，位于隔膜基材边缘区域(基材两侧)的第一涂层宽度方向大于正负极片边缘2～5mm。第二涂层对应于正极片或负极片涂覆有活性物质的区域。当功能涂层涂覆于隔膜基材的两面时，其中一面上位于隔膜基材边缘区域(基材首端和末端)的第一涂层分别对应于正极片首端和末端的未涂覆活性物质区域，位于隔膜基材边缘区域(基材两侧)的第一涂层宽度方向大于正极片边缘2～5mm，第二涂层对应于正极片涂覆有活性物质的区域；而另一面上位于隔膜基材边缘区域(基材首端和末端)的第一涂层分别对应于负极片首端和末端的未涂覆活性物质区域，位于隔膜基材边缘区域(基材两侧)的第一涂层宽度方向大于负极片边缘2～5mm，第二涂层对应于负极片涂覆有活性物质的区域。

作为本实用新型所述的隔膜结构的一种改进，当所述第二涂层间隔地涂覆于所述隔膜基材的中间区域时，所述第二涂层的涂覆面积占所述隔膜基材的中间区域的总面积的30％～90％。部分涂覆能够减少涂层对隔膜基材的孔堵塞，对锂离子电池性能无影响。而且确保在热压作用下，溶胀后的聚合物不会挤出隔膜基材的中间区域，给负极膨胀提供更充足的空间。

作为本实用新型所述的隔膜结构的一种改进，所述包覆有聚合物的无机粒子的粒径大小不相同。聚合物在电解液中会发生溶胀，溶胀后，包覆有聚合物的无机粒子之间会产生间隙，此时，粒径较小的包覆有聚合物的无机粒子将填满该间隙，使得粒径大小不同的包覆有聚合物的无机粒子之间形成紧密堆积。

作为本实用新型所述的隔膜结构的一种改进，所述包覆有粘接聚合物的无机粒子的平均粒径为0.1～5um，所述包覆有粘接聚合物的无机粒子的粒度分布范围为0.03～8um。

作为本实用新型所述的隔膜结构的一种改进，所述第一涂层为氧化钙层、氧化锌层、氧化镁层、二氧化钛层、二氧化硅层、二氧化锆层、二氧化锡层、二氧化铈层、三氧化二铝层、勃姆石层、碳酸钙层或钛酸钡层。

作为本实用新型所述的隔膜结构的一种改进，所述第二涂层为聚偏氟乙烯层、聚丙烯腈层、聚氧乙烯层或聚甲基丙烯酸酯层。

作为本实用新型所述的隔膜结构的一种改进，所述功能涂层的厚度为0.5～10um。优选的，所述功能涂层的厚度为2～6um。当功能涂层的厚度小于0.5um，则由于其过薄，影响其与正负极的粘结性，且不能起到较好与极片粘结作用；当功能涂层的厚度大于10um，过厚会使电池的性能恶化，优选为2～6um。

相比于现有技术，本实用新型的隔膜结构至少具有以下优点：

1)由于正/负极片分切后，铝箔/铜箔集流体边缘存在有毛刺，当隔膜基材间隔设置于正极片和负极片之间时，毛刺会刺穿隔膜基材而内部造成短路，因此，本实用新型在隔膜基材的边缘区域涂覆由无机粒子形成的第一涂层，避免毛刺刺穿隔膜基材，进而避免造成电池内短路。

2)无论是第一涂层还是第二涂层，其中的无机粒子均具有良好的热稳定性，能有效改善隔膜的热稳定性能。

3)在第二涂层中，包覆在无机粒子表面的聚合物能够在电解液里溶胀，在一定的温度、压力和时间内能与正负极片粘结在一起，使得隔膜第二涂层所在的中间区域与正负极片的粘接性能好。

4)虽然发生溶胀的聚合物会被平铺开来甚至被挤出中间区域，但是其并不会铺满边缘区域，从而确保不发生溶胀的第一涂层所在的边缘区域与负极之间存在有间隙，给负极膨胀提供充足的空间，从而有效地避免电池发生扭曲变形。

附图说明

图1是本实用新型的结构示意图之一。

图2是本实用新型的结构示意图之二。

图3是本实用新型的结构示意图之三。

其中：1-隔膜基材，2-功能涂层，21-第一涂层，22-第二涂层。

具体实施方式

如图1～2所示，一种隔膜结构，包括隔膜基材1以及涂覆于隔膜基材1的至少一表面上的功能涂层2，功能涂层2包括由无机粒子形成的第一涂层21以及由包覆有聚合物的无机粒子形成的第二涂层22，第一涂层21涂覆于隔膜基材1的边缘区域，第二涂层22完全地涂覆于隔膜基材1的中间区域。

如图3所示，一种隔膜结构，包括隔膜基材1以及涂覆于隔膜基材1的至少一表面上的功能涂层2，功能涂层2包括由无机粒子形成的第一涂层21以及由包覆有聚合物的无机粒子形成的第二涂层22，第一涂层21涂覆于隔膜基材1的边缘区域，第二涂层22间隔地涂覆于隔膜基材1的中间区域。第二涂层22的涂覆面积占隔膜基材1的中间区域的总面积的30％～90％。

下面结合具体实施方式，对本实用新型作进一步详细的描述，但本实用新型的实施方式并不限于此。

对比例1

正极片的制备：

将钴酸锂(正极活性物质)、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比96：2.0：2.0混合均匀制成正极浆料，将浆料涂布在集流体铝箔上，然后在110℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成锂离子电池正极片。

负极片的制备：

将石墨与导电剂超导碳(Super-P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96：1.5：1.0：1.5制成负极浆料，将浆料涂布在集流体铜箔上，然后在85℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成锂离子电池负极片。

隔离膜的制备：取厚度为9um的聚乙烯薄膜作为隔膜基材；

电解液的制备：将六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解于由质量比为1：2：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中，得到电解液。

锂离子电池的制备：将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，隔离膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子电池。

对比例2

正极片的制备：

负极片的制备：

隔离膜的制备：

1)取厚度为9um的聚乙烯薄膜作为隔膜基材；

2)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和羧甲基纤维素钠加入到去离子水中，在50℃下搅拌2h，其中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯与羧甲基纤维素钠的质量比为95:5，团聚成大颗粒的悬浮分散液；接着加入Al₂O₃颗粒进行搅拌1h，然后再加入聚丙烯酸酯乳液(水溶液中聚丙烯酸酯的含量为25wt％)继续搅拌1h，其中，Al₂O₃与聚丙烯酸酯的质量比为90:10，Al₂O₃与聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为50:50，得到无机粒子和粘合聚合物的混合浆料，该混合浆料的固含量为42wt％；

3)将步骤2)所得混合浆料通过浸蘸涂布的方式涂覆在隔膜基材的两面上，干燥后得到每一面复合涂层厚度均为4um的隔离膜。

实施例1

正极片的制备：

负极片的制备：

隔离膜的制备：

1)取厚度为9um的聚乙烯薄膜作为隔膜基材；

2)将SiO₂颗粒在溶液中充分混合，得到浆料，然后采用凹版印刷的方式将浆料涂覆在隔膜基材的边缘区域，干燥得到厚度为4um的第一涂层；

3)在有机溶剂中加入聚丙烯腈溶解制成聚合物溶液，然后将SiO₂颗粒加入，搅拌4h后，得到浆料，然后采用凹版印刷的方式将浆料完全地涂覆在隔膜基材的中间区域，干燥后得到由包覆有聚丙烯腈的SiO₂颗粒形成的厚度为4um的第二涂层，其中，包覆有聚丙烯腈的SiO₂颗粒的平均粒径为0.8um，粒度分布范围为0.1～4um。

电解液的制备：将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于由质量比为1：2：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中，得到电解液。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是隔离膜的制备：

1)取厚度为9um的聚乙烯薄膜作为隔膜基材；

2)将Al₂O₃颗粒在溶液中充分混合，得到浆料，然后采用凹版印刷的方式将浆料涂覆在隔膜基材的边缘区域，干燥得到厚度为4um的第一涂层；

3)在有机溶剂中加入聚偏氟乙烯溶解制成聚合物溶液，然后将Al₂O₃颗粒加入，搅拌4h后，得到浆料，然后采用凹版印刷的方式将浆料完全地涂覆在隔膜基材的中间区域，干燥后得到由包覆有聚偏氟乙烯的Al₂O₃颗粒形成的厚度为4um的第二涂层，其中，包覆有聚偏氟乙烯的Al₂O₃颗粒的平均粒径为1.2um，粒度分布范围为0.2～5um。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例3

本实施例与实施例1不同的是隔离膜的制备：

1)取厚度为9um的聚乙烯薄膜作为隔膜基材；

2)将TiO₂颗粒在溶液中充分混合，得到浆料，然后采用凹版印刷的方式将浆料涂覆在隔膜基材的边缘区域，干燥得到厚度为4um的第一涂层；

3)在有机溶剂中加入聚氧乙烯溶解制成聚合物溶液，然后将TiO₂颗粒加入，搅拌4h后，得到浆料，然后采用凹版印刷的方式将浆料间隔地涂覆在隔膜基材的中间区域，干燥后得到由包覆有聚氧乙烯的TiO₂颗粒形成的厚度为4um的第二涂层，其中，包覆有聚氧乙烯的TiO₂颗粒的平均粒径为1.5um，粒度分布范围为0.3～6um。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例4

本实施例与实施例1不同的是隔离膜的制备：

1)取厚度为9um的聚乙烯薄膜作为隔膜基材；

2)将ZnO颗粒在溶液中充分混合，得到浆料，然后采用凹版印刷的方式将浆料涂覆在隔膜基材的边缘区域，干燥得到厚度为4um的第一涂层；

3)在有机溶剂中加入聚甲基丙烯酸酯溶解制成聚合物溶液，然后将ZnO颗粒加入，搅拌4h后，得到浆料，然后采用凹版印刷的方式将浆料间隔地涂覆在隔膜基材的中间区域，干燥后得到由包覆有聚甲基丙烯酸酯的ZnO颗粒形成的厚度为4um的第二涂层，其中，包覆有聚甲基丙烯酸酯的ZnO颗粒的平均粒径为0.5um，粒度分布范围为0.05～5um。

其余同实施例1，这里不再赘述。

比较例和实施例说明

实验例1

对以上的对比例和实施例中的隔膜进行透气率测试、耐穿刺强度测试以及热收缩率测试。其中，热收缩率测试是将隔膜放置在85℃的烘箱中烘烤4h后，计算隔膜的热收缩率。所得结果示于表1。

表1：对比例和实施例的隔膜的性能测试

由表1可以看出，在透气率不受影响的情况下，本实用新型的隔膜具有更高的耐穿刺强度和抗高温热收缩性能，由此可知，采用本实用新型隔膜的锂离子电池具有更加优异的安全性能。

实验例2

对以上的对比例和实施例中的锂离子电池进行满充，通过外观检查变形情况；变形比例见表2。

表2：电池满充变形比例

组别	电池变形比例
		对比例1	78％
对比例2	21％
		实施例1	1％
实施例2	2％
		实施例3	0％
实施例4	1％

从表2可以看出，实施例1～4的隔膜制得的电池几乎都没有发生变形；对比例2的隔膜制得的电池发生轻微变形，对比例1的隔膜制得的电池发生严重形变。由此可知，采用本实用新型的隔膜能有效地避免锂离子电池扭曲变形的问题。

实验例3

对以上的对比例和实施例中的锂离子电池进行放电倍率测试。

放电倍率测试：将锂离子电池在25℃下先采用0.5C的倍率进行充电，0.2C倍率放电，记录放电容量；然后进行0.5C倍率充电，0.5C倍率放电，记录放电容量；接着进行0.5C倍率充电，1.0C倍率放电，记录放电容量；最后进行0.5C倍率充电，2.0C倍率放电，记录放电容量。

各不同放电倍率下的容量保持率＝(各倍率下的放电容量/0.2C倍率下的放电容量)×100％。

所得结果见表3。

表3：对比例和实施例在不同放电倍率下的容量保持率

组别	0.2C	0.5C	1.0C	2.0C
					对比例1	100％	96.5％	92.8％	80.6％
对比例2	100％	96.8％	94.0％	82.1％
					实施例1	100％	97.0％	94.6％	84.8％
实施例2	100％	97.2％	95.0％	85.1％
					实施例3	100％	97.3％	95.4％	85.5％
实施例4	100％	97.5％	95.5％	85.8％

由表3可知，相比之下，实施例1～4的电池倍率性能最佳，对比例2的电池倍率性能次之，而对比例1的电池倍率性能最差。因此可见，本实用新型能够在不影响电池倍率性能的情况下，有效地改善电池的变形情况。

实验例4

对以上的对比例和实施例中的锂离子电池进行循环性能测试。

循环性能及厚度测试：将锂离子电池在25℃采用0.5C的倍率充电，0.5C的倍率放电，依次进行500个循环，每个循环测试0.5C倍率下的电池容量，并与循环前电池25℃下的容量进行比较，计算循环后的容量保持率。

容量保持率＝(500次循环后0.5C倍率下的容量/循环前电池25℃下的容量)×100％。

厚度膨胀率＝(500次循环后满充的厚度/循环前电池满充的厚度)×100％。

所得结果见表4。

表4：对比例和实施例循环容量保持率和厚度膨胀率

由表4可以看出，实施例1～4制得的锂离子电池的循环性能明显优于对比例1～2制得的锂离子电池的循环性能；此外，实施例1～4制得的锂离子电池的厚度膨胀相比于对比例1～2制得的锂离子电池的厚度膨胀也得到明显改善。由此可知，本实用新型能够在不影响电池循环性能的情况下，有效地改善电池的变形情况。

根据上述说明书的揭示和教导，本实用新型所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本实用新型并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本实用新型的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本实用新型的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本实用新型构成任何限制。

Claims

1.一种隔膜结构，包括隔膜基材以及涂覆于隔膜基材的至少一表面上的功能涂层，其特征在于：所述功能涂层包括由无机粒子形成的第一涂层以及由包覆有聚合物的无机粒子形成的第二涂层，所述第一涂层涂覆于所述隔膜基材的边缘区域，所述第二涂层完全地或间隔地涂覆于所述隔膜基材的中间区域。

2.根据权利要求1所述的隔膜结构，其特征在于：当所述第二涂层间隔地涂覆于所述隔膜基材的中间区域时，所述第二涂层的涂覆面积占所述隔膜基材的中间区域的总面积的30%~90%。

3.根据权利要求1所述的隔膜结构，其特征在于：所述包覆有聚合物的无机粒子的粒径大小不相同。

4.根据权利要求3所述的隔膜结构，其特征在于：所述包覆有粘接聚合物的无机粒子的平均粒径为0.1~5um，所述包覆有粘接聚合物的无机粒子的粒度分布范围为0.03~8um。

5.根据权利要求1所述的隔膜结构，其特征在于：所述第一涂层为氧化钙层、氧化锌层、氧化镁层、二氧化钛层、二氧化硅层、二氧化锆层、二氧化锡层、二氧化铈层、三氧化二铝层、勃姆石层、碳酸钙层或钛酸钡层。

6.根据权利要求1所述的隔膜结构，其特征在于：所述第二涂层为聚偏氟乙烯包覆无机粒子层、聚丙烯腈包覆无机粒子层、聚氧乙烯包覆无机粒子层或聚甲基丙烯酸酯包覆无机粒子层。

7.根据权利要求1所述的隔膜结构，其特征在于：所述功能涂层的厚度为0.5~10um。

8.根据权利要求7所述的隔膜结构，其特征在于：所述功能涂层的厚度为2~6um。