CN205461704U - 一种用于制备高纯六氟化钨的吸附塔 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种用于制备高纯六氟化钨的吸附塔，是分级结构塔体，塔体由筛板分割成上下两级，底部筛板(15)和中间筛板(12)之间的空间为一级塔体(14)，底部筛板(15)下面有气体进口(1)，中间筛板(12)以上的空间为二级塔体(6)，一级塔体内填装金属填料，二级塔体内部有冷却盘管(5)并填装碱金属氟化物吸附剂，冷却盘管有冷媒进口(4)和冷媒出口(7)；塔体底端为封头(16)，塔体顶端为盲板(9)，盲板上有气体出口(8)，塔体外侧壁配有加热套。经过该吸附塔吸附的六氟化钨中HF和MoF₆含量低，且碱金属氟化物吸附剂中的六氟化钨可回收利用。

Description

一种用于制备高纯六氟化钨的吸附塔

技术领域

本实用新型涉及六氟化钨制备领域，特别涉及吸附纯化设备。

背景技术

六氟化钨(WF₆)是一种电子工业用气体。主要在电子工业中用作金属钨化学气相沉积(CVD)工艺的原材料。用WF₆制成的WSi₂可用作大规模集成电路(LSI)中的配线材料。随着电子工业产品精密化程度的提高，也对作为原材料的WF₆的纯度提出了极高的要求，当要求纯度达到99.999％以上时，必须对工业品WF₆进行净化提纯以适应半导体行业需求。

工业品WF₆中的主要杂质为氧、氮、HF等轻组分和金属杂质等重组分，其中氧、氮等轻组分和金属杂质都可以通过精馏去除，HF、六氟化钼(MoF₆)等与WF₆沸点接近的杂质则较难去除。

目前电子气体中HF杂质主要通过精馏或水洗法去除，但对于如WF₆等沸点与HF接近且易溶于水的电子气体中的HF杂质，以上方法难以有效应用。现有制备工艺中，六氟化钨中的HF去除多采用NaF吸附剂填装成吸附柱进行吸附。

在用NaF吸附HF时，若使用粉末状NaF，则由于表面易结膜，气体不易进入吸附剂内层，吸附效果较差。而用压成片状或球状的NaF，在吸附HF后，因晶格变化而体积增大，容易破碎，堵塞通道。现有NaF吸附剂存在孔隙率较低，强度不高等缺点。吸附剂再生活化过程中，NaF会产生大量的灰分；吸附过程中，NaF与HF反应会产生粉化、结块，灰分或凝块积于吸附塔底部或进气口处容易导致吸附塔堵塞。

专利文献CN101070190A公开了一种六氟化钨气体的纯化方法，将粗品储罐内的六氟化钨气体通入内部装填有多孔球状的氟化钠或氟化钾填料的吸附塔的底部，在10～80℃下除去其中的绝大部分氟化氢杂质，该专利中吸附塔吸附温度波动较大，吸附塔的控温能力和防止堵塞的能力不足，WF₆液化点在17.2℃，当控制温度在3～10℃时，WF₆在吸附塔中大量液化吸附无法进行，控制温度在80℃时，吸附剂又会析出HF，造成气体中HF含量超标。

专利文献CN101827788A公开一种用于纯化WF₆气体的适用新设备和方法，具体提供使用含碳材料通过去除基本所有高挥发性气体杂质和棘手的过渡金属杂质从而生产高纯WF₆的设备和方法，其指出该发明尤其适合用于从WF₆气体去除铬和钼杂质，但该吸附材料在去除六氟化钼的同时也会大量吸附六氟化钨，且被吸附的六氟化钨无法回收，影响产品收率。

实用新型内容

本实用新型要解决的技术问题是提供一种用于高纯六氟化钨生产的吸附塔。经过该吸附塔吸附的六氟化钨中HF和MoF₆含量低，且吸附剂中的六氟化钨可回收利用。

本实用新型提供一种用于高纯六氟化钨生产的吸附塔，是分级结构塔体，塔体由筛板分割成上下两级，底部筛板15和中间筛板12之间的空间为一级塔体14，底部筛板15下面有气体进口1，中间筛板12以上的空间为二级塔体6，一级塔体内填装金属填料，二级塔体内部有冷却盘管5并填装碱金属氟化物吸附剂，冷却盘管有冷媒进口4和冷媒出口7；塔体底端为封头16，塔体顶端为盲板9，盲板上有气体出口8，塔体外侧壁配有加热套。

所述塔体为整根耐腐蚀无缝管，加热套包覆整根塔体，一级塔体吸附六氟化钼并且对进入二级塔体的气体进行预热，二级塔体吸附HF。由于二级塔体内的填料在吸附HF及部分WF₆的同时会发出大量热量产生温升，二级塔体内部增加冷却盘管以保证吸附过程中内部温度稳定在较佳范围内。

优选的吸附塔参数为：一级塔体的高径比为1∶1～2∶1，二级塔体的高径比为3∶1～4∶1，一、二级塔体高度比为1∶2～1∶3。

为装取填料和吸附剂方便，还可在一级塔体上设计一级塔体下部手孔2和一级塔体上部手孔13，在二级塔体上设计二级塔体下部手孔3和二级塔体上部手孔10。

本实用新型还提供了一种冷却盘管结构：整根不锈钢管沿塔体半径中心均匀缠绕在三根“[”形相隔120°等分分布的支架17上，通过支架两端横梁固定在塔体上，再通过冷却盘管进口4、冷却盘管出口7与冷却系统连接。本设计通过调节冷媒的流量及时带走吸附热，控制二级塔内吸附温度保持在正常吸附温度范围，避免吸附塔温升现象的发生，增加工艺操作的稳定性，保证HF的有效去除。该冷却盘管结构简单规整，便于吸附剂的装填，且无焊缝，耐腐蚀，使用寿命长。

塔体外的加热套可设计成以下结构：加热套由一系列环形加热圈自下而上叠加包覆而成，每个加热圈均有独立的测温和控温单元，温控系统能够分别控制一级塔体14、二级塔体6操作温度。

吸附塔所有结构及部件材质均为镍、蒙乃尔或不锈钢等耐腐蚀材质。

一级塔体内的金属填料采用Ni、Zn、Al或Mg等中的至少一种，优选Ni材质，加工成丝状、粒状或片状。

二级塔体内的碱金属氟化物吸附剂为Na、K、Ca、Mg等碱金属的氟化物或氟氢化物中的一种或多种，优选Na、K。

碱金属氟化物吸附剂可由以下方法制备：碱金属氟化物经混合、粉碎成粉状后加入含硅矾土粉、硅铝粉、水玻璃或羧甲基纤维素等混合均匀，再加入水调成团状挤压成型、造粒、烘干而成，粒径一般为1～10mm。

碱金属氟化物吸附剂使用前经过250℃～600℃煅烧活化，得到具有高比表面积的多孔结构吸附剂。该多孔结构吸附剂具有灰分少、孔隙率均衡、结构强度高等特点，可有效避免多次吸附HF和再生后产生凝结和堵塞现象。

本实用新型吸附塔的使用方法为：

吸附剂预先活化或再生，一级塔体14和二级塔体6内温度均控制40～50℃，六氟化钨粗气由进气孔口1通过底部筛板15进入一级塔体14，粗气与一级塔体中的金属丝填料接触，经过吸附预热后，通过中间筛板12进入二级塔体，经过二级塔体吸附后由出气口8排出，得到低HF和MoF₆含量的六氟化钨，满足WF₆纯度99.999％及以上产品要求。

二级吸附塔体碱金属氟化物吸附剂在吸附六氟化氢的同时也会吸附六氟化钨，其中吸附的六氟化钨可通过以下方法回收：关闭气体进口1，气体出口8切换至尾气捕集器中，将尾气捕集器温度控制在-40～-60℃，控制二级塔体内温度为60～80℃，从气体进口1吹入氮气置换塔内六氟化钨，通过红外长光程池分析WF₆含量，当WF₆峰高低于1.5A时，WF₆回收结束。如此得到的WF₆可与粗WF₆气体一起再次进行吸附，提高产品收率。

二级塔体中碱金属氟化物吸附剂可通过以下方法再生：

控制二级塔体温度在280～400℃，将气体出口8切换至尾气处理系统，从气体进口1吹入氮气，在线分析二级塔体中HF含量，低于5ppmv时，再生结束，备用。

本实用新型所述的用于高纯六氟化钨生产的吸附塔，与现有技术六氟化钨吸附塔相比，具有分级结构，一级塔体、二级塔体填装不同的物料，能够一次去除六氟化钼和HF这些常规方法较难去除的杂质，具有结构简单、去除率高等特点；吸附剂装填方便，在线再生，工况参数稳定，不易冲温。一级塔体操作温度优选40～50℃，能够起到很好的预热效果，避免进入的WF₆气体温度过低到达二级塔体时大量液化增加吸附剂对WF₆的吸附量，同时还能起到积灰、缓冲的作用，避免堵塞现象的发生，在控制温度范围内，WF₆不被还原，MoF₆被还原为MoF₃，同时金属被氧化为相应的金属氟化物。MoF₃和生成的金属氟化物具有高的熔点和低的蒸汽压，它们被吸附于金属的表面，从而达到分离MoF₆的目的。通过调节冷媒的流量及时带走吸附热，控制塔内吸附温度保持在最佳吸附参数，增加了吸附单元操作弹性。本实用新型装置特别适用于含有HF和六氟化钼且具有两相极易转换特性的六氟化钨的高纯工业化生产。满足99.999％纯度及以上纯度产品要求。

附图说明

图1是本实用新型吸附塔结构示意图。

图2是二级塔体内冷却盘管和固定架剖视图。

图3是二级塔体内冷却盘管和固定架俯视图。

图4是实施例筛板局部结构图。

图中：1.气体进口 2.一级塔体下部手孔 3.二级塔体下部手孔 4.冷液进口5.盘管 6.二级塔体 7.冷液出口 8.气体出口 9.顶部法兰 10.二级塔体上部手孔11.温度计插管 12.中间筛板 13.一级塔体上部手孔 14.一级塔体 15.底部筛板16.底部法兰 17.支架

具体实施方式

下面结合实施例对本实用新型作详细说明。

实施例1

塔直径300mm，一级塔高600mm，二级塔高1000mm，塔体外侧壁配备有PID自动控温电加热套。筛板12、15孔径为5mm，孔中心距为10mm。

以纯化六氟化钨为例，吸附塔开车前先将干燥洁净的镍丝加入一级塔体14中、将6kg粒状多孔颗粒吸附剂加入二级塔体6中，充压试漏后，通入高纯氮气，将二级塔体6内的吸附剂加热到400℃进行活化，测定吹扫气中HF含量小于5ppmv时，即活化完毕。将一、二级塔体正常吸附温度均控制在40～50℃，关闭吹氮，将气体出口8切至产品收集罐，即可开展六氟化钨的吸附操作。

WF₆粗气HF含量约5000ppmv左右，MoF₆含量约1ppmm，WF₆粗气由气体进口1进入吸附塔，首先通过底部筛板进入的一级塔体14，控制一级塔内温度在40～50℃，粗气中的MoF₆被镍丝还原吸附，同时粗气被预热，然后通过中间筛板再分布后均匀地进入二级塔体6，控制二级塔内温度在40～50℃，粗气与多孔吸附剂颗粒接触，HF被吸附的同时，WF₆也会被吸附并放出大量的吸附热，通过调节冷液进口4和冷液出口7的开度，使冷液通过盘管5及时带走热量，避免温升现象。经过吸附的WF₆气体通过气体出口8进入精馏塔，吸附效果通过出口管路的取样口进行红外在线监控分析，WF₆中的HF含量降低至2.9ppmv，达到高纯六氟化钨指标5ppmv以下的要求，HF去除率达到99％以上，MoF₆的质量分数降至30×10^-9以下，MoF₆去除率达99％以上，经过吸附后的WF₆气体中HF和MoF₆含量能够达到99.999％高纯WF₆产品要求。

表1 六氟化钨纯度指标要求

当吸附剂吸附HF达到饱和后，切换至备用吸附塔继续工作。对吸附饱和的吸附塔进行，进行六氟化钨的回收和吸附剂再生。控制二级塔体温度在60～80℃，回收WF₆，回收率可达90％以上。控制二级塔体温度280～400℃，进行吸附剂再生，再生完毕后备用进行下一轮操作。

Claims (7)

1.一种用于制备高纯六氟化钨的吸附塔，是分级结构塔体，塔体由筛板分割成上下两级，底部筛板(15)和中间筛板(12)之间的空间为一级塔体(14)，底部筛板(15)下面有气体进口(1)，中间筛板(12)以上的空间为二级塔体(6)，一级塔体内填装金属填料，二级塔体内部有冷却盘管(5)并填装碱金属氟化物吸附剂，冷却盘管有冷媒进口(4)和冷媒出口(7)；塔体底端为封头(16)，塔体顶端为盲板(9)，盲板上有气体出口(8)，塔体外侧壁配有加热套。

2.根据权利要求1所述的吸附塔，其特征是一级塔体的高径比为1∶1～2∶1，二级塔体的高径比为3∶1～4∶1，一、二级塔体高度比为1∶2～1∶3。

3.根据权利要求1所述的吸附塔，其特征是一级塔体上设计有一级塔体下部手孔(2)和一级塔体上部手孔(13)，在二级塔体上设计有二级塔体下部手孔(3)和二级塔体上部手孔(10)。

4.根据权利要求1所述的吸附塔，其特征是冷却盘管为整根不锈钢管沿塔体半径中心均匀缠绕在三根“[”形相隔120°等分分布的支架(17)上，通过支架两端横梁固定在塔体上，再通过冷却盘管进口(4)、冷却盘管出口(7)与冷却系统连接。

5.根据权利要求1所述的吸附塔，其特征是一级塔体内的金属填料采用Ni、Zn、Al或Mg中的至少一种；二级塔体内的碱金属氟化物吸附剂为Na、K、Ca、Mg碱金属的氟化物或氟氢化物中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的吸附塔，其特征是二级塔体内的碱金属氟化物吸附剂由以下方法制备：碱金属氟化物经混合、粉碎成粉状后加入含硅矾土粉、硅铝粉、水玻璃或羧甲基纤维素混合均匀，再加入水调成团状挤压成型、造粒、烘干而成，粒径为1～10mm。

7.根据权利要求1所述的吸附塔，其特征是碱金属氟化物吸附剂使用前经过250℃～600℃煅烧活化。