CN205258697U - 一种纺丝液连续凝固装置 - Google Patents
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Abstract
本实用新型提供一种纺丝液连续凝固装置,包括凝固浴槽,于凝固浴槽两端内设置有喷丝板和导丝轮,垂直于凝固浴槽轴向上设置有进出料口和进出水口及控温水管,连续凝固装置为设有多个磁力搅拌器的一级凝固浴槽;凝固浴槽设置有保温夹套;在凝固浴槽的上端部设置有出料口、下端部设置有进料口。凝固过程是在同一段凝固浴槽中进行。优点为本实用新型实现了聚丙烯腈溶液的连续凝固,且凝固浴浓度呈现出梯度分布,本实用新型将多级凝固技术设置为一级凝固,实现了设备的精细化,结构简单,能够在生产线上连续生产,操作简单,实用性强,生产成本低。
Description
技术领域
本实用新型涉及一种纺丝凝固技术,具体讲涉及一种纺丝液连续凝固装置。
背景技术
碳纤维具有低密度、高比强度、高比模量、耐高温和耐腐蚀等众多优异性能,已在航空航天、国防军工以及民用工业的各个领域得到广泛应用。按原料分类,碳纤维可分为聚丙烯腈(PAN)基、沥青基和粘胶基三大类型。其中,PAN基碳纤维因其生产工艺简单、生产成本较低和力学性能优良的特点,已成为发展最快、产量最高、品种最多以及应用最广的一种碳纤维。
目前PAN原丝纺丝工艺主要包括湿法和干湿法两种,其中采用二甲基亚砜(DMSO)为溶剂的湿法成型工艺纤维纤度变化小、纤维上残留的溶剂少、容易控制原丝质量,是目前广泛应用的纺丝工艺。
PAN原丝的径向结构即皮芯结构的差异是决定最终碳纤维性能关键性因素;这是因为预氧纤维的皮芯结构对原丝的皮芯结构有一定的继承和延续性,而在后续的预氧化及碳化过程中,皮芯结构的存在使纤维径向的化学反应发生明显差异,由于芯部存在大量未反应的聚合物分子,导致碳纤维反应不充分、受力不匀及结构不规整等,影响了碳纤维的最终性能。同时在原丝制备过程中,皮芯结构形成于凝固过程,其中,丝条在凝固浴槽内部的凝固成形条件是聚丙烯腈湿法纺丝过程中最基本、最关键的工艺控制环节,包括浴液流动的稳定性和浴液浓度稳定,且影响凝固过程的重要因素还有温度以及凝固工艺的设计。目前湿法纺丝中,PAN纺丝凝固浴采用多级凝固,一般为三级,凝固浴槽可分为3段,包括喷丝头段、凝固浴槽中段和浴槽后段,各段凝固浴槽独立控温控浓,凝固浴之间用导辊连接,即聚合物溶液在经过凝固浴时分别进了三个不同的凝固浴阶段才能好凝固得到初生纤维,但是多段凝固效率较低,因多段凝固通常在一级凝固段中,纤维已形成一定皮层,进入第二级凝固段,较大的浓度差会导致纤维皮层变厚,阻止凝固过程的进行,在第三级凝固段中进行双扩散程度微小;故该多段凝固浴之间浓度差别较大,且各单段凝固浴浓度单一,形成皮层后凝固效果随时间延长严重变差,导致纤维形成均匀性差的皮芯结构,并同时增加了时间成本且装置复杂不易操作。
因此,需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本实用新型的目的是克服上述现有技术多级段凝固效果差、初生纤维径向结构差异较大、成本高及生产工艺复杂等方面问题,提出一种纺丝液连续凝固装置及其控制方法,其结构简单,便于操作,并且能够工业化应用,本实用新型采用一级凝固,通过改变凝固浴槽构造以及凝固浴溶液进出物料的方式来调节凝固浴中溶液的浓度分布,调控纤维双扩散进程,通过缓慢凝固得到结构均一致密的初生纤维。为实现上述目的,本实用新型采用以下技术方案:
一种纺丝液连续凝固装置,包括横向设置的凝固浴槽,设置于凝固浴槽内的喷丝板、导丝轮、进出料口、进出水口及控温水管,所述连续凝固装置整体为一级凝固,且在凝固浴槽内部设置有多个磁力搅拌器;所述一级凝固浴槽的上下两侧均设置有保温夹套,在所述上侧保温夹套的中间且连通于所述凝固浴槽处设置有出料口,在所述下侧保温夹套两端且连通于所述凝固浴槽处设置有进料口;所述进料口包括高浓度进料口和低浓度进料口;所述下侧保温夹套两端且连通于所述凝固浴槽处还设置有夹套进出水口,所述喷丝板和导丝轮分别设置于凝固浴槽的左右两端;所述控温水管包括多个,且依次垂直设置在所述凝固浴槽内。
进一步的,一种纺丝液连续凝固控制方法,所述控制方法的步骤包括:首先,准备阶段,同时打开高、低浓度进料口流入不同浓度的凝固浴溶液且流量相同,直至物料灌满凝固浴槽体积的4/5时关闭两进料口,同时利用磁力搅拌器使凝固浴槽内浓度达到平均浓度即C=(C1+C2)/2;接着,纺丝阶段,同时打开进、出料口,且设置出料口物料流量为高、低浓度进料口物料流量之和。
进一步的,凝固过程采用一级凝固,通过在凝固浴槽两端分别补加不同浓度凝固浴溶液C1、C2,且在浓度和温度差的共同作用下,凝固浴溶液中的沉淀剂、良溶剂发生扩散,扩散速率V只与浓度差、温度差及溶剂本身有关,并使凝固浴浓度沿水平方向上呈现出梯度分布即C1>Cx>C2,其中,所述的凝固浴溶液之间扩散速率的计算公式如下:
V=A·ΔCn·Tm
式中,A、n及m为自然常数。
进一步的,在所述凝固浴槽中浓度梯度平衡形成时,水平方向任意距离为Δx两点处良溶剂的扩散速率都是相等的;在凝固过程中,初生纤维与凝固浴溶液间发生双扩散进程致使凝固浴槽内浓度变化,通过在凝固浴槽两端补加新凝固浴溶液能使整个凝固浴浓度梯度维持在动态平衡中;新凝固浴溶液的补加量和夹套温度是通过纺丝过程中初生纤维喷丝速度确定。
进一步的,凝固浴槽内的浓度改变可通过控制进出口物料的流量速度、搅拌器转速、凝固浴槽夹套及水管温度得到;凝固浴槽夹套中的水温由独立的循环水浴控温,温度控制可用单段控温、多段控温和/或凝固浴槽中设置多个水管,并根据良溶剂与沉淀剂在不同温度下的扩散速率计算出最佳温度并保证凝固浴浓度在最短时间能达到平衡。
与最接近的现有技术相比,本实用新型提供的技术方案具有如下优异效果:
(1)本实用新型提供的技术方案结构简单,能够在生产线上连续生产,操作简单,实用性强,生产成本低。
(2)本实用新型将多级凝固技术设置为一级凝固,实现了设备的精细化,降低设备成本,同时也缩短了凝固段长度,减少场地占用。
(3)本实用新型通过改变凝固浴进出口物料的流量、凝固浴内控温水管的温度以及磁力搅拌器的搅拌速率来控制凝固浴在槽内的浓度梯度分布,并使其达到快速平衡;同时还设计两边进料,中间出料、下端进料、上端出料的方式,更能很好实现物料的加速混合,满足了浓度间不发生跳跃式变化,达到均匀的梯度变化,此缓慢变化易于纤维递进式的连续发生双扩散,最终得到径向结构均匀的纤维。
(4)本实用新型能较好的改善多级凝固存在浓度差大造成初生纤维皮芯结构较早形成,导致后续的凝固效率降低的问题。本实用新型中均匀的浓度梯度有利于消除初生纤维中的皮芯结构,可使聚合物溶液进入凝固浴中以缓慢的速度完成双扩散过程并凝固,相比于多级凝固工艺,得到径向结构更为均一致密的初生纤维。
(5)本实用新型提供的控制方法在前期准备阶段调整稳定后可减少后期的补水操作,且最终凝固浴浓度适中,杂质较少,回收简便,特别适合用于有二甲基亚砜回收设备的工厂,能够循环利用。
附图说明
为了更清楚地说明本实用新型中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1聚丙烯腈纺丝液连续凝固装置俯视图;
图2聚丙烯腈纺丝液连续凝固装置平视图;
图中:1、喷丝板;2、控温水管;3、出料口;4、磁力搅拌器;5、导丝轮;6、凝固浴槽;7、出水口;8、低浓度进料口;9、保温夹套;10、凝固浴溶液;11、搅拌子;12、高浓度进料口;13、进水口。
具体实施方式
下面将结合本实用新型实施例中的附图,对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本实用新型的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例,本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例,都属于本实用新型保护的范围。
如图1所示,提供了一种纺丝液连续凝固装置,一种纺丝液连续凝固装置,包括横向设置的凝固浴槽6,设置于凝固浴槽6内的喷丝板1、导丝轮5、进出料口3、进出水口7及控温水管2,连续凝固装置整体为一级凝固,且在凝固浴槽6内部设置有多个磁力搅拌器4;一级凝固浴槽6的上下两侧均设置有保温夹套9,在上侧保温夹套9的中间且连通于凝固浴槽6处设置有出料口3,在下侧保温夹套9两端且连通于凝固浴槽6处设置有进料口;进料口包括高浓度进料口12和低浓度进料口8;下侧保温夹套9两端且连通于凝固浴槽6处还设置有夹套进出水口7,喷丝板1和导丝轮5分别设置于凝固浴槽6的左右两端;控温水管2包括多个,且依次垂直设置在凝固浴槽6内。
本发明提供一种纺丝液连续凝固控制方法,以丙烯腈、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯等试剂为原料,按照如下步骤制备径向结构均一的初生纤维:
(1)将丙烯腈,衣康酸,甲基丙烯酸甲酯等按照一定的比例投料,AIBN为引发剂,在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中进行自由基聚合,聚合温度控制在50~60℃。聚合一定时间后得到的聚合物溶液经脱单脱泡后为纺丝原液。
(2)纺丝前,同时打开高、低浓度进料口8流入不同浓度的凝固浴溶液10且流量相同,即从两个进料口通入等量的不同浓度的凝固浴溶液10C1和C2,用流量计控制,直至物料灌满凝固浴槽6体积的4/5时,关闭两进料口;待液面稳定后,开启磁力搅拌器4,直至凝固浴溶液10浓度为(C1+C2)/2,根据需要在控温水管2中通入不同温度的循环水以调节水管附近凝固浴的温度;静置一段时间待浓度保持恒定后开启两个进料口以及出料口3,用阿贝折射仪对不同位置凝固浴溶液10浓度进行标定,由于打开出料口3与进料口后,溶液的流进流出处于动态平衡当中,浓度也会有微弱波动,此时需调节磁力搅拌器4的浮子转速、进出料口3物料流量来改变凝固浴溶液10的循环量,若靠近进料口处的溶液浓度与周边溶液浓度差别大,就需加大循环量并提升磁力搅拌器4的浮子转速来加快其混合速度。通过阀门调节进料量、控温水管2内循环水温度以及磁力搅拌器4的搅拌速率,必须使同一点位浓度差控制在2%。
此外,上述聚合物溶液可以是由两种或两种以上单体共同聚合而成,单体为丙烯腈,共聚单体可为衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺等。只要共聚单体中丙烯腈的比重在95%以上,聚合物分子量在80000-100000,即适用本发明装置。
本发明中凝固是进行在同一段凝固浴槽6中,并在浴槽中设置了磁力搅拌装置,该装置对凝固浴槽6中的溶液进行加速混合,此外凝固浴宽度方向上还分布了几个内通不同温度循环水的夹套管,可对整个凝固浴槽6进行控温,可见,本发明在普通凝固装置基础上增设了磁力搅拌器4及控温水套,且结合物理学中的扩散原理可实现凝固浴槽6长度方向上凝固浴浓度和温度呈现梯度分布;同时还设计两边进料,中间出料、下端进料、上端出料的方式,更能很好实现物料的加速混合,满足了浓度间不发生跳跃式变化,达到均匀的梯度变化,此类缓慢变化易于纤维递进式的连续发生双扩散,最终得到径向结构均匀的纤维。
为了方便理解本实用新型中的上述技术方案,以下通过具体实施方式上对本实用新型中的上述技术方案进行详细说明。
实施例1
丙烯腈、衣康酸为共聚单体,二甲基亚砜为溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,在60℃条件下进行自由基聚合,聚合得丙烯腈-衣康酸二元共聚物,共聚单体比例为99:1。经12h脱单脱泡即可进行纺丝,控制甬道温度为50℃,计量泵供量为1.5ml/r,调节计量泵转速,控制喷丝孔处聚合物溶液流动速率为40m/h,纺丝细流经过喷丝板喷出,进入组成为DMSO和H20的三级凝固浴中凝固成型,其中一级凝固浴DMSO浓度为75%,温度为60℃;二级凝固浴DMSO浓度为45%,温度为25℃;三级凝固浴DMSO浓度为15%,温度为25℃。一级凝固浴凝固时间为6s,二级凝固浴凝固时间为4s,三级凝固浴凝固时间为4s。凝固浴循环量分别均为20L/h。
取三级凝固后初生纤维样品放入30℃纯水中静置24h,再将其放入真空干燥箱中干燥,取干燥后的纤维样品切片进行扫描电镜测试,观测芯部的大小,并用紫外吸收光谱法对纤维中残存的DMSO浓度进行测定。
实施例2
将凝固浴改为连续凝固装置,凝固浴沿着纤维运行方向的两个进料口DMSO浓度分别为75%和15%,温度分别为60℃和25℃,调节流量保证凝固浴内浓度梯度相对恒定,磁力搅拌器转速为600r/min,四道控温水管内循环水温度分别为60℃、50℃、30℃、25℃,总凝固时间控制14s,凝固浴进口流量为30L/h,出口流量为60L/h。其余工艺参数及步骤同实施例1。
实施例3
将凝固浴改为连续凝固装置,凝固浴沿着纤维运行方向的两个进料口DMSO浓度分别为75%和15%,温度分别为60℃和25℃,调节流量保证凝固浴内浓度梯度相对恒定,磁力搅拌器转速为800r/min,四道控温水管内循环水温度分别为60℃、50℃、30℃、25℃,总凝固时间控制14s,其余工艺参数及步骤同实施例2。
实施例4
将凝固浴改为连续凝固装置,凝固浴沿着纤维运行方向的两个进料口DMSO浓度分别为75%和15%,温度分别为60℃和25℃,调节流量保证凝固浴内浓度梯度相对恒定,磁力搅拌器转速为1000r/min,四道控温水管内循环水温度分别为60℃、50℃、30℃、25℃,总凝固时间控制14s,其余工艺参数及步骤同实施例2。
实施例5
采用三级凝固方式,其中一级凝固浴DMSO浓度为70%,温度为60℃,二级凝固浴DMSO浓度为45%,温度为25℃,三级凝固浴DMSO浓度为20%,温度为25℃。一级凝固浴凝固时间为6s,二级凝固浴凝固时间为4s,三级凝固浴凝固时间为4s。其余工艺参数及步骤同实施例2。
实施例6
将凝固浴改为连续凝固装置,凝固浴沿着纤维运行方向的两个进料口DMSO浓度分别为70%和20%,温度分别为60℃和25℃,调节流量保证凝固浴内浓度梯度相对恒定,磁力搅拌器转速为600r/min,四道控温水管内循环水温度分别为60℃、50℃、30℃、25℃,总凝固时间控制14s,其余工艺参数及步骤同实施例2。
实施例7
将凝固浴改为连续凝固装置,凝固浴沿着纤维运行方向的两个进料口DMSO浓度分别为70%和20%,温度分别为60℃和25℃,调节流量保证凝固浴内浓度梯度相对恒定,磁力搅拌器转速为800r/min,四道控温水管内循环水温度分别为60℃、50℃、30℃、25℃,总凝固时间控制14s,其余工艺参数及步骤同实施例2。
实施例8
将凝固浴改为连续凝固装置,凝固浴沿着纤维运行方向的两个进料口DMSO浓度分别为70%和20%,温度分别为60℃和25℃,调节流量保证凝固浴内浓度梯度相对恒定,磁力搅拌器转速为1000r/min,四道控温水管内循环水温度分别为60℃、50℃、30℃、25℃,总凝固时间控制14s,其余工艺参数及步骤同实施例2。
实施例9
采用三级凝固方式,其中一级凝固浴DMSO浓度为65%,温度为60℃,二级凝固浴DMSO浓度为45%,温度为25℃,三级凝固浴DMSO浓度为20%,温度为25℃。一级凝固浴凝固时间为6s,二级凝固浴凝固时间为4s,三级凝固浴凝固时间为4s。其余工艺参数及步骤同实施例2。
实施例10
将凝固浴改为连续凝固装置,凝固浴沿着纤维运行方向的两个进料口DMSO浓度分别为65%和20%,温度分别为60℃和25℃,调节流量保证凝固浴内浓度梯度相对恒定,磁力搅拌器转速为600r/min,四道控温水管内循环水温度分别为60℃、50℃、30℃、25℃,总凝固时间控制14s,其余工艺参数及步骤同实施例2。
实施例11
将凝固浴改为连续凝固装置,凝固浴沿着纤维运行方向的两个进料口DMSO浓度分别为65%和20%,温度分别为60℃和25℃,调节流量保证凝固浴内浓度梯度相对恒定,磁力搅拌器转速为800r/min,四道控温水管内循环水温度分别为60℃、50℃、30℃、25℃,总凝固时间控制14s,其余工艺参数及步骤同实施例2。
实施例12
将凝固浴改为连续凝固装置,凝固浴沿着纤维运行方向的两个进料口DMSO浓度分别为65%和20%,温度分别为60℃和25℃,调节流量保证凝固浴内浓度梯度相对恒定,磁力搅拌器转速为1000r/min,四道控温水管内循环水温度分别为60℃、50℃、30℃、25℃,总凝固时间控制14s,其余工艺参数及步骤同实施例2。
实施例13
将凝固浴改为连续凝固装置,凝固浴沿着纤维运行方向的两个进料口DMSO浓度分别为65%和20%,温度分别为65℃和20℃,调节流量保证凝固浴内浓度梯度相对恒定,磁力搅拌器转速为600r/min,四道控温水管内循环水温度分别为65℃、50℃、30℃、20℃,总凝固时间控制14s,其余工艺参数及步骤同实施例2。
实施例14
将凝固浴改为连续凝固装置,凝固浴沿着纤维运行方向的两个进料口DMSO浓度分别为65%和20%,温度分别为65℃和20℃,调节流量保证凝固浴内浓度梯度相对恒定,磁力搅拌器转速为800r/min,四道控温水管内循环水温度分别为65℃、50℃、30℃、20℃,总凝固时间控制14s,其余工艺参数及步骤同实施例2。
实施例15
将凝固浴改为连续凝固装置,凝固浴沿着纤维运行方向的两个进料口DMSO浓度分别为65%和20%,温度分别为65℃和20℃,调节流量保证凝固浴内浓度梯度相对恒定,磁力搅拌器转速为1000r/min,四道控温水管内循环水温度分别为65℃、50℃、30℃、20℃,总凝固时间控制14s,其余工艺参数及步骤同实施例2。
实施例16
将凝固浴改为连续凝固装置,凝固浴沿着纤维运行方向的两个进料口DMSO浓度分别为65%和20%,温度分别为55℃和30℃,调节流量保证凝固浴内浓度梯度相对恒定,磁力搅拌器转速为600r/min,四道控温水管内循环水温度分别为55℃、50℃、30℃、30℃,总凝固时间控制14s,其余工艺参数及步骤同实施例2。
实施例17
将凝固浴改为连续凝固装置,凝固浴沿着纤维运行方向的两个进料口DMSO浓度分别为65%和20%,温度分别为55℃和30℃,调节流量保证凝固浴内浓度梯度相对恒定,磁力搅拌器转速为800r/min,四道控温水管内循环水温度分别为55℃、50℃、30℃、30℃,总凝固时间控制14s,其余工艺参数及步骤同实施例2。
实施例18
将凝固浴改为连续凝固装置,凝固浴沿着纤维运行方向的两个进料口DMSO浓度分别为65%和20%,温度分别为55℃和30℃,调节流量保证凝固浴内浓度梯度相对恒定,磁力搅拌器转速为1000r/min,四道控温水管内循环水温度分别为55℃、50℃、30℃、30℃,总凝固时间控制14s,其余工艺参数及步骤同实施例2。
实施例19
凝固浴为连续凝固装置,凝固浴进口流量为40L/h,出口流量为80L/h。其余工艺参数及步骤同实施例2。
实施例20
凝固浴为连续凝固装置,凝固浴进口流量为40L/h,出口流量为80L/h。其余工艺参数及步骤同实施例3。
实施例21
凝固浴为连续凝固装置,凝固浴进口流量为40L/h,出口流量为80L/h。其余工艺参数及步骤同实施例4。
将上述实施例中所对应纤维芯层大小以及残留DMSO浓度进行表征,得到数据如下表1所示。
表1
实施例 | 纤维芯层直径(um) | DMSO残留量(%) |
1 | 14.6 | 37.2 |
2 | 7.4 | 18.4 |
3 | 6.2 | 16.9 |
4 | 5.8 | 15.7 |
5 | 15.8 | 39.1 |
6 | 7.5 | 17.7 |
7 | 6.6 | 16.8 |
8 | 6.1 | 15.5 |
9 | 15.6 | 35.1 |
10 | 6.8 | 13.5 |
11 | 6.4 | 13.1 |
12 | 6.3 | 12.8 |
13 | 5.7 | 12.2 |
14 | 5.6 | 11.9 |
15 | 5.3 | 10.4 |
16 | 6.1 | 11.7 |
17 | 5.8 | 10.3 |
18 | 5.7 | 10.1 |
19 | 9.8 | 20.8 |
20 | 9.5 | 20.6 |
21 | 9.4 | 19.9 |
通过上述实施例及实验检测数据可得,采用本实用新型的所提供的连续凝固装置及控制方面,实现了设备的精细化,减少了设备成本,同时也缩短了凝固段的长度,降低了场地占用,减少后期的补水操作,且最终凝固浴浓度适中,杂质较少,回收简便,此外本实用新型中均匀的浓度梯度有利于消除初生纤维中的皮芯结构,可使聚合物溶液进入凝固浴中以缓慢的速度完成双扩散过程并凝固,相比于多级凝固工艺,得到径向结构更为均一致密的初生纤维。
以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已,并不用以限制本实用新型,凡在本实用新型的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均在本实用新型待批权利要求保护范围之内。
Claims (6)
1.一种纺丝液连续凝固装置,包括凝固浴槽,于凝固浴槽两端内设置有喷丝板和导丝轮,垂直于所述凝固浴槽轴向上设置有进出料口和进出水口及控温水管,其特征在于,所述连续凝固装置为设有多个磁力搅拌器的一级凝固浴槽;所述凝固浴槽设置有保温夹套;在所述凝固浴槽的上端部设置有出料口、下端部设置有进料口。
2.如权利要求1所述的一种纺丝液连续凝固装置,其特征在于,所述进料口设置在所述凝固浴槽下端部的左右两端处,所述出料口设置在凝固浴槽上端部的中间处。
3.如权利要求2所述的一种纺丝液连续凝固装置,其特征在于,所述进料口包括高浓度进料口和低浓度进料口。
4.如权利要求1所述的一种纺丝液连续凝固装置,其特征在于,所述保温夹套的下侧两端且连通于所述凝固浴槽处还设置有进出水口。
5.如权利要求1所述的一种纺丝液连续凝固装置,其特征在于,所述喷丝板和导丝轮分别设置于凝固浴槽的左右两端。
6.如权利要求1所述的一种纺丝液连续凝固装置,其特征在于,所述控温水管包括多个,且依次垂直设置在所述凝固浴槽内。
Priority Applications (1)
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CN201521005566.XU CN205258697U (zh) | 2015-12-07 | 2015-12-07 | 一种纺丝液连续凝固装置 |
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Cited By (1)
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CN105420855A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-03-23 | 国网智能电网研究院 | 一种纺丝液连续凝固装置及其控制方法 |
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