一种定向流电解装置
技术领域
本实用新型涉及一种电解反应器,具体的说是一种定向流电解装置。
背景技术
传统的电化学反应器按结构不同,可分为箱式、压滤式或板框式、特殊结构式三类;按其工作方式不同,可分为间歇式、柱塞流式、连续搅拌箱式三类。特殊结构的三维电极反应器以及柱塞流式电极反应器为了防止生成物进入相反电极区域发生可逆反应,一般需要采用特殊结构的隔膜,对于这种反应物与生成物之间电化学转化具有很好可逆性的反应体系,采用隔膜后可以节省电耗、提高反应物的转化率。但由于分隔膜的存在,既导致反应器的结构复杂,增加反应器制作成本,还阻碍了反应物的混合扩散效果,降低了单位体积电解反应器的使用效率。特别是对于包含某些反应物与生成物之间电化学转化具有很好的可逆性,同时某些反应物与生成物之间电化学转化可逆性很低的反应体系,采用该类反应器,由于隔膜的分割,其转化率最高也将低于50%。
如乙二腈是制造尼龙66的中间体,同时又可作为橡胶生产的助剂和除草剂。乙二腈的电解合成中,传统的方法分两步,首先是以石油工业的丙烯为原料,在催化剂的作用下将其加工为丙烯腈溶液:
然后,通过电解,在阴极表面加氢二聚生成已二腈:
2CH2=CHCN+2H2O+2e→NO(CH2)4CN+2OH-(1-2)
阳极发生析O2反应:
总反应为:
传统的电解工艺中,作为电解液的丙烯腈溶液的流动方向与电极表面平行,即反应液在阴极板和阳极板围成的区域内,由极板的一端流向另一端。为防止阴极区物质进入阳极液中,采用阳离子交换膜作为隔膜;为避免阴极副反应的发生,需将OH-尽快移出阴极区,现有的设备难以做到;由于丙烯腈还原电位很负,还需要采用析氢电位高的材料作为阴极,防止析氢。
因此现有的电解反应器存在以下主要问题:
⑴针对反应物和生成物之间具有很好的电化学转化可逆性的反应体系,现有的电解装置会导致反应物与生成物之间在电解反应器中反复转化,既影响转化效率,又浪费电耗;
⑵现有的电解装置不能有效利用电解液自身的流动对电极表面的反应物提供快速更新的较大的湍动力,电化学反应速度较慢,进而降低了反应转化率;
⑶对于复杂的含有副反应的反应体系,现有电解装置不能及时有效移出引起副反应的电化学反应产物;
⑷现有电解装置结构复杂,占地面积大。
发明内容
本实用新型的目的是为了解决上述技术问题,提供一种结构简单、投资成本和运行成本低、转化效率高、适用于多种性质电解液的定向流电解装置。
技术方案包括筒体,所述筒体两端分别为进口连接短管和出口连接短管,所述筒体内设有至少一个反应单元,所述反应单元由两个极向相反且相互绝缘的电极室组成,分别为阴极室和阳极室,所述筒体的进口连接短管依次经所述反应单元的两个电极室与出口连接短管连通。
所述电极室由至少一块多孔板电极与对应的筒体围成的区域组成,或者由导电材料制成的网状结构及对应的筒体组成。
所述电极室由两端的多孔板电极与对应的筒体围成的区域组成,所述电极室内填充有具有导电性的电极材料。
所述电极材料为贵金属盐改性后的颗粒状活性炭、煤焦炭、石油焦或耐腐蚀的金属屑、或金属丸,粒度为8-20mm。
所述导电材料制成的网状结构可以使用导电性能好、抗腐蚀性强的铅、铂、钛、石墨等材料制成,优选空隙率控制在0.7-0.9。
所述多孔板电极为孔板结构,孔板上的孔径为6-10mm。
相邻两个电极室端部的多孔板电极平行设置,多孔板电极间具有间隙,所述间隙的一端经过多孔板电极与电极室内壁面上的进液通道的一端连接,所述进液通道的另一端连接冲洗液入口管;所述间隙的另一端经过多孔板电极与电极室内壁面上的排液通道的一端连接,所述排液通道的另一端连接冲洗液出口管。
所述间隙的宽度为1-10mm。
所述筒体为卧式,每个电极室顶部设有气体缓冲箱,所述气体缓冲箱顶部设有气体排出口。
每个电极室的多孔板电极与对应的电极室壁面电导通。
针对背景技术中存在的问题,发明人对现有的电解反应器进行了如下改进:
取消了现有的电化学反应器中常用的隔膜,改变电化学反应器单元结构。所述反应单元由两个极向相反且相互绝缘的电极室组成,电极室内填充电极材料,或者电极室也可由电解材料制成的网状结构组成;电解液依次流经串联的电极室,一方面避免电解液中的反应物与生成物之间在电解反应器中反复转化,提高转化效率,节能降耗,另一方面,填充的电极材料或者网状结构组成;也有利于电解液在电极室内的均布,因而且无需另设搅拌装置,进一步减化结构、降低能耗;
创造性的在电极室的两端设置多孔板电极,多孔板电极为具有孔板结构的电极,多孔板电极的设置一方面可与对应的筒体形成相对封闭的空间(即电极室),以便于在电极室内填充电极材料,另一方面,以便于电解液流可由多孔板电极上的开孔由一个极性的电极室向另一个极性相反的电极室定向流动,降低阻力,液相流动方向垂直于多孔板电极的表面,电解液在一个极性的电极室内发生氧化或还原反应后再进入另一个反向极向的电极室进行还原或氧化反应,避免反复转化,转换效率高;相邻两个电极室间被各自对应的多孔板电极(合计有两个多孔板电极)隔开,进一步保证转换反应的可靠性,提高反应效率。所述多孔板电极的孔径为优选为为6-10mm,过大会导致填充的电极材料流失,同时不利于电解液的均布。过小会出现部分孔被填充的电极材料堵塞,同时会增加电解液流动的阻力。
相邻两个电极室端部的多孔板电极平行设置,多孔板电极间具有间隙,该间隙是为了保证相邻现电极室处于绝缘状态。同时,间隙的设置还有利于电极室内细小固体颗粒物的清除,当电解液中含有的颗粒物及填充电极材料破碎颗粒聚集在间隙内时,由冲洗液入口管通入冲洗液,冲洗液经电极室筒体内壁面上的进液通道进入相邻两多孔板电极之间间隙的一端,对间隙进行冲洗,冲洗液由间隙的另一端进入电极室筒体内壁面上的排液通道,最后由冲洗液出口管排出。
间隙的宽度优选为1-10mm,过大会导致电解反应的效率下降,过小会增加反应器的加工及安装成本。
本实用新型反应器根据需要可以设计为立式或卧式,当反应器为卧式时,可以在电极室顶部设置气体缓冲箱,气体缓冲箱有多个作用,用于收集反应过程中产生的反应中间产物如气体,并及时排出;还可作为填充电极材料的加入口;当需要向电解液中通入反应物如气体参于反应时,可通过气体缓冲箱和/或者冲洗液入口管向电极室内充入气体。
本实用新型反应器可以采用一个反应单元,也可以采用两个或两个以上的多个反应单元串联。
当反应器内设有至少两个反应单元时,相邻两个反应单元内电极室的排列顺序可以相同也可以相反,本领域技术人员可根据电解液中反应物的转化需要合理确定。
进一步的,电解反应时,过多的电化学反应析出物在阴极室的多孔板电极上析出,会导致电解液中反应物浓度过低,影响转化效果。同时,析出物还可能会堵塞填充的电极材料的微孔,减少了电极的比表面积,此时可调换两个电极室的极性,并改变电解液在反应器内的流动方向,使析出物发生氧化重新进入电解液中,以提高反应器的自净能力。
有益效果:
本实用新型采用填充了电极材料的阴极室和阳极室,结合多孔板电极,使液流垂直于多孔板电极流动,流过填充有电极材料的电极室时,颗粒状电极材料或网状结构对流体具有均布效果,无需搅拌设施,结构紧凑,比电极面积大,电极室内填充颗粒状填料,填料的作用,使电解液流动的通道曲折,电解液流动时的湍动程度大于平板电极结构时电解液的流动,增大了液相流动时对反应物产生的湍动力,有利于电极表面反应液的更新,提高反应转化率;适用性强,适用于复杂的含有副反应的反应体系,能及时有效移出引起副反应的电化学反应产物,不仅适用于含有可逆性好的反应物的电解液,也适用同时含有可逆性好的反应物和可逆性差反应物的电解液。本实用新型反应结构简单、占地面积小、操作简单、运行成本低、易于现场安装。
附图说明
图1为实施例3的电解装置结构图。
图2为实施例1的电解装置电解装置结构图。
图3为实施例5的电解装置结构图。
图4为图3的B—B剖向图。
图5为实施例2的电解装置结构图。
其中,1-筒体、2-电极室、3-电极材料、4-多孔板电极、5-缓冲箱、6-气体排出口、7-间隙、8-冲洗液入口管、9-冲洗液出口管、10-进液通道、11-排液通道、12-绝缘法兰、13-进口连接短管、14-出口连接短管、15-填充电极取出口、16-网状结构。
具体实施方式
下面结合附图对本实用新型作进一步解释说明:
实施例1:
参见图2,本实施例电解装置为卧式,筒体1的一端设有进口连接短管13,另一端设有出口连接短管14,筒体1内设有一个反应单元,由两个相互绝缘的电极室2组成,分别为阴极室和阳极室,所述电极室2由两端的多孔板电极4与对应筒体1围成的区域组成,所述电极室2内填充有具有导电性的电极材料3。所述电极材料3可以为贵金属盐改性后的颗粒状活性炭、煤焦炭、石油焦或耐腐蚀的金属屑、或金属丸,粒度为8-20mm(电极材料3的粒度大于多孔板电极4的孔径)。所述电极室2的两端均设有多孔板电极4(孔径为6-10mm),两个电极室2的多孔板电极4分别对应接入阴极和阳极接线柱(图中未示出),使两个电极室2一个为阴极室一个为阳极室,为了使多孔板电极4与对应的电极室2的壁面电导通,如可采用导电螺钉将多孔板电极4与电极室2的壁面连接,接线柱接入电极室2壁面,使电流导入对应多孔板电极4。并且根据电解液的性质,还可以在电极室2的壁面内表面涂覆防蚀层,避免电解液腐蚀电极室2的壁面。本实施例中,左侧为阳极室,右侧为阴极室,在相邻的两个电极室2的多孔板电极4之间可通过绝缓法兰12连接,并形成1-10mm的间隙7,使两个多孔板电极4保持绝缘状态,所述间隙7的一端经过多孔板电极4与电极室2(阴极室)内壁面上的进液通道10的一端连接,所述进液通道10的另一端连接冲洗液入口管8;所述间隙7的另一端经过多孔板电极4与电极室2(阳极室)内壁面上的排液通道11的一端连接,所述排液通道11的另一端连接冲洗液出口管9。所述电极室2的底部设有填充电极取出口15用于取出电极材料3,所述电极室2的顶部设置了缓冲箱5,所述缓冲箱2上设有气体排出口6。
工作过程:
乙二腈是制造尼龙66的中间体,同时又可作为橡胶生产的助剂和除草剂。本实施例中的电解液来自乙二腈生产工艺中的丙烯腈溶液。
采用定向流电化学反应器时,所述电解液由反应器的进口连接短管13进入,先穿过一层多孔板电极4进入左侧的电极室2(阳极室)进行(1-3)析氧反应,产生氧气。
经过氧化反应后的电解液穿过左侧的电极室2的多孔板电极4、间隙7,由右侧的电极室2一端的多孔板电极4进入右侧的电极室4(阴极室)内进行(1-2)还原反应,生成乙二腈。
在阴极室内反应后的电解液穿过阴极室由出口连接短管14流出,即完成乙二腈的电解合成。
在阳极室生成的氧气可通过缓冲箱5和气体排出口6,在负压作用下移出电化学反应器。
由于电极室2内填充的导电材料3的作用,电解液流动的通道曲折,电解液流动时的湍动程度大于单纯的平板电极结构时电解液的流动。在阴极室的多孔板电极4表面,生成的乙二腈和OH-,在高度湍动的电解液直接冲刷作用下,会快速离开多孔板电极4表面,减少副反应的发生。
实施例2
参见图5,所述电极室2由导电材料制成的网状结构16组成,无多孔板电极4及其填充的电极材料3,其余结构同实施例1,所述导电材料可以使用导电性能好、抗腐蚀性强的铅、铂、钛、石墨等材料制成。电解液为烟气湿式氨-络合吸收同步脱硫脱硝系统中浓缩塔的浓缩液。
工作过程:
来自烟气湿式氨-络合吸收同步脱硫脱硝系统中浓缩塔的浓缩液物性参数及相关组成如下:
pH值:4.0~5.0;
硫酸铵浓度:30~45%;
EDTA-Fe(Ⅱ)+EDTA-Fe(Ⅲ)浓度:0.05~0.1mol/L;
吸收液温度:50-60℃左右。
所述电解液由反应器的进口连接短管13进入,进入左侧的电极室2(阳极室)进行氧化反应:
在阳极室发生的氧化反应:
2H2O→O2+4H++4e(7)
若浆液中溶有氢气,还可能发生以下反应:
H2→2H++2e(8)
Fe2+EDTA→Fe3+EDTA+e(2′)
Fe2+→Fe3++e(3′)
经过氧化反应后的电解液穿过左侧的电极室2及间隙7,进入右侧的电极室2(阴极室)内进行还原反应:
在阴极室发生的还原反应:
Fe2+EDTA(NO)+5H++5e→Fe2+EDTA+NH3+H2O(1)
或:
Fe3+EDTA+e→Fe2+EDTA(2)
Fe3++e→Fe2+(3)
Fe2++2e→Fe(4)
控制所述反应单元中阳极室和阴极室的电位差为1.5-4.5V。
在阴极室内反应后的电解液由出口连接短管14流出,即完成电解液的再生过程浓缩液中的铁的去除。从反应器出来的电解液(即吸收液)实现了Fe3+EDTA被还原成Fe2+EDTA,恢复了对氮氧化物的吸收能力,可再次循环利用,本实施例中,除铁效率可为90%以上。
实施例3
参见图1,本实施例反应器为立式,基本结构与实施例1的卧式相同,上层电极室2为阴极室,下层电极室2为阳极室,唯一不同的是不设有缓冲箱5、气体排出口6和填充电极取出口15,其余同实施例1。
工艺过程:
电解液来源同实施例1,反应过程同实施例1,电解液由反应器底部的进口连接短管13进入反应器,由下至上定向流动,依次穿过阳极室、阴极室由反应器顶部的出口连接短管14流出,其余同实施例1。除铁效率为90%。
实施例4
参见图2,本实施例反应器为卧式,结构同实施例1。
工艺过程:
以烟气湿式氨-络合吸收同步脱硫脱硝系统中来自吸收塔的吸收液作为电解液进行电解再生为例对本实施例所述反应器的工作过程解释如下:
以脱硫脱硝吸收塔上部喷淋下来、已进行了二氧化硫和氮氧化物吸收的吸收液为作电解液送入本实用新型电化学反应器,所述电解液的物性参数及相关组成如下:
pH值:5.0~5.5;
硫酸铵浓度:5~15%;
EDTA-Fe(Ⅱ)+EDTA-Fe(Ⅲ)浓度:0.015~0.05mol/L;
吸收液温度:50℃左右。
电解液由筒体1一端进口连接短管13水平进入电化学反应器,液相流动垂直于多孔板电极4,电解液经多块多孔板电极4依次流经阳极室、阴极室,最后经筒体另一端的出口连接短管14排出。
在阳极室发生的氧化反应包括:
2H2O→O2+4H++4e(7)
若浆液中溶有氢气,还可能发生以下反应:
H2→2H++2e(8)
Fe2+EDTA→Fe3+EDTA+e(2′)
Fe2+→Fe3++e(3′)
在阴极室发生的还原反应:
Fe2+EDTA(NO)+5H++5e→Fe2+EDTA+NH3+H2O(1)
或:
Fe3+EDTA+e→Fe2+EDTA(2)
Fe3++e→Fe2+(3)
Fe2++2e→Fe(4)
控制所述反应单元中阳极和阴极的电位差为2.0-3.0V。
在阴极室内反应后的电解液穿过阴极室的多孔板电极4由另一端的出口连接短管14流出,即完成电解液的再生过程。从电化学反应器出来的电解液(即吸收液)实现了Fe3+EDTA被还原成Fe2+EDTA,恢复了对氮氧化物的吸收能力,可再次循环利用,本实施例中,所述电解液的再生率为80%以上。
由于上述电化学反应中,反应(1)、(2)、(3)、(6)、(7)和(8)是吸收液再生的有益反应;反应(4)和(5)是特别不利于浆液再生的反应。因此,电极室顶部的缓冲箱5可以收集反应反应(7)和反应(5′)产生的氧气,并经气体排出口6排出。另一方面,当需向电极室2内更换电极材料时,可通过缓冲箱2对电极室2内的电极材料3进行置换,或者经填充电极取出口15取出更换下来的电极材料3;
当吸收液中还原性组份亚硫酸根的不足时,在电解再生反应中,反应(7)和(8)为电化学反应进行提供电荷平衡,因此可经缓冲箱5向电极室2内的电解液中通入氢气,以促进反应(8)的进行,并可降低电解电压。
本实施例中,所述电解液的再生率为80%以上。
并且,根据需要,本实用新型也可以实施例2所述采用立式反应器结构进行上述工艺过程,其反应原理和过程同本实施例。
自清洁:
在阴极室中,反应(4)不可避免会发生,为了保证电解液中的铁组分平衡,同时避免析出的铁元素对多孔板电极4孔隙的堵塞,定期将反应单元中的电极室的正负极性对换,使原来阳极室变为阴极室,原来阴极室变为阳极室,同时使电解液在电化学反应器内反向流动,使析出的铁元素重新氧化成亚铁离子进入电解液,起到反应器的自清洁作用。
另外,对于少量多孔板电极4孔隙和间隙7处的堵塞,可以将冲洗液由冲洗液入口管8通入,经进液通道10送入间隙7中以冲洗堵塞的孔隙和沉积在间隙7内的铁元素析出物,冲洗液小部分由多孔板电极4孔隙进入两侧的电极室2内,大部分带着析出物经排液通道11由冲洗液出口管9排出,以保证电化学反应器的正常运行,除下来的铁以元素铁的形态析出在电极材料3上,可作为烧结矿的优质原料。
实施例5
参见图3,本实施例中电化学反应器为卧式,具有两个反应单元,每个反应单元均由两个电极室2组成,本实施例中,靠近进口连接短管13起算,第一反应单元内的电极室2依次为阴极室和阳极室,第二个反应单元的电极室2与第一个反应单元电极室2的设置顺序正好相反,依次为阳极室、阴极室。上述设计方式仅为列举,本领域技术人员也可根据处理的电解液内的反应物选择使两个反应单元的电极室2设置顺序相同。每个反应单元的具体结构同实施例2。
工作过程:
电解液同实施例2,
在第一个反应单元,阴极室和阳极室的电位差为2.5-4.5V,主要目的是推动反应(1)和(6)的进行,从而实现氮氧化物转化为氨。在阴极室发生以下还原反应:
Fe2+EDTA(NO)+5H++5e→Fe2+EDTA+NH3+H2O(1)
或:
Fe3+EDTA+e→Fe2+EDTA(2)
Fe3++e→Fe2+(3)
Fe2++2e→Fe(4)
若溶液中含有氧还存在氧阴极反应:
O2+2H2O+4e→4OH-(5)
在阳极室发生的氧化反应:
2H2O→O2+4H++4e(7)
若浆液中溶有氢气,还可能发生以下反应:
H2→2H++2e(8)
由于反应(2)、(4)和(6)的具有很好的可逆性,所以在阳极室还发生以下的氧化反应:
Fe2+EDTA→Fe3+EDTA+e(2′)
Fe2+→Fe3++e(3′)
反应器的第二个结构单元阴极室和阳极室的电位差为1.5-2.5V,主要目的是推动反应(2)和(7)的进行,从而实现络合吸收剂的再生。反应(1)和(6)的可逆性低,反应(2)、(3)和(5)的具有很好的可逆性,所以进入反应器的第二个反应单元时,先进入阳极室,在阳极室发生氧化反应:
Fe2+EDTA→Fe3+EDTA+e(2′)
酸性介质:2H2O→O2+4H++4e(7)
在阴极室发生的还原反应:
Fe3+EDTA+e→Fe2+EDTA(2)
Fe3++e→Fe2+(3)
Fe2++2e→Fe(4)
若溶液中含有氧还存在氧阴极反应:
O2+2H2O+4e→4OH-(5)
以上的电化学反应中,反应(1)、(2)、(3)、(6)、(7)是吸收液再生的有益反应;反应(4)和(5)是特别不利于浆液再生的反应。所以反应器设置了缓冲箱用于分离出反应(7)和反应(5′)产生的氧气。同时,设置两个反应单元以实现不同电解电压下进行需要的电化学反应。
本实施例中,所述电解液的再生率大于80%。
本实用新型实施例应用在烟气湿式氨-络合吸收同步脱硫脱硝工艺中,以替换原有的铁屑再生步骤,与原有的铁屑再生相比,少建一个铁屑塔,不用沉淀系统,投资节省10%以上;并且,由于过去的铁屑再生部步骤中大部分铁是无用消耗,甚至是不利消耗。50%以上的铁屑消耗量是吸收液的酸性腐蚀造成的,这部分铁还增加了后续的除铁成本。因此采用本实用新型实施例1与铁屑再生相比,再生系统运行成本降低60%以上。
在烟气湿式氨-络合吸收同步脱硫脱硝工艺中采用本实用新型装置进行除铁无沉淀物产生,电解再生及电解除铁过程中均不向系统添加其他物质,不产生任何废弃物,除下来的析出物——铁以元素铁的形态析出在电极材料上,可作为烧结矿的优质原料。