CN204982171U - 一种高强度可降解的再生蚕丝蛋白纤维 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供一种高强度可降解的再生蚕丝蛋白纤维，包括蚕丝蛋白(1)、壳聚糖(2)和防水层(3)，再生蚕丝蛋白纤维的内部由1层或2层的蚕丝蛋白(1)和壳聚糖(2)以三明治的形式交替叠加而成，蚕丝蛋白(1)和壳聚糖(2)之间有明显的界面(4)，再生蚕丝蛋白纤维的内部外部由防水层(3)构成，具体步骤为：将壳聚糖溶液和蚕丝蛋白溶液分别装入两组容器中，两组容器与两组分喷头相连接，经纺丝，固化成型得到纤维状的再生蚕丝蛋白纤维，然后，将再生蚕丝蛋白纤维在恒温恒湿环境中静置，经防水后处理得到高强度可降解的再生蚕丝蛋白纤维。本实用新型制备的再生蚕丝蛋白纤维的强度为普通的涤纶、锦纶和蚕丝的两倍。

Description

一种高强度可降解的再生蚕丝蛋白纤维

技术领域：

本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种高强度可降解的再生蚕丝蛋白纤维。

背景技术：

合成高分子材料因化学稳定、成本低廉、地质轻薄等优点在纺织领域有很好的应用，但合成高分子材料在给人们的生活带来便利和品质的同时，给环境带巨大的负担，污染地下水和土壤，无害人们的生存与健康，

可降解生物材料，也称为绿色生态材料，即在土壤微生物和酶的作用下发生生物降解，分解为二氧化碳和水。可生物降解材料分为生物破坏性材料和完全生物降解材料，天然高分子型生物降解材料是利用甲壳素、纤维素、半纤维素、淀粉、多糖类及碳氢化合物作为原料制备，此类降解材料主要来源于虾、螃蟹等甲克动物的外壳，来源丰富，安全无毒，可完全生物降解，但它因本身的热稳定性和力学性能较差，应用领域受到限制。

近期，哈佛大学维斯研究所的研究者研究出一种名为虾壳丝的材料，是将虾壳中的甲克素多糖与蚕丝蛋白作为原料制备的轻薄、形状可控、机械强度大的薄膜，通过对薄膜表面施加应力，可以赋予薄膜特定的形状，构筑简单的3D结构，而且虾壳丝属于绿色可降解材料，价格低廉易于制造，该产品目前主要用于生物塑料，可以用于包装产品和食物容器。该研究表明甲壳素多糖和蛋白质之间能产生复杂的结构，通过人工控制可制备类似昆虫表皮的强韧薄膜，其薄膜的强度高于单靠甲壳素多糖的材料，远高于单靠蚕丝纤维的材料。

中国专利CN103114351B(公开日)公开再生蛋白壳聚糖共混溶液的制备及干湿法纺丝的方法，将高分子量的再生蛋白溶液与壳聚糖溶液共混，经干湿法纺丝工艺成型，通过凝固、牵伸、氧化交联得到再生蛋白质壳聚糖纤维。中国专利CN103436985A(公开日2013.12.11)公开的一种丝素蛋白/壳聚糖共混纳米纤维的制备方法，将蚕丝脱胶烘干后溶于三元溶液，经透析过滤、冷冻干燥得到多孔再生丝素蛋白，将多孔丝素蛋白溶于甲酸，将壳聚糖溶于三氟乙酸中，两种配置得到纺丝液，经静电纺丝后得到丝素蛋白/壳聚糖共混纳米纤维。由上述现有技术可知，通过将丝素蛋白与壳聚糖简单混合后制备的再生丝素蛋白纤维的强度和韧性都有有待提高，本发明将虾壳丝技术应用到纺织领域，结合配套的纺丝工艺制备得到高强度可降解的再生蚕丝蛋白纤维。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高强度可降解的再生蚕丝蛋白纤维，将蚕丝蛋白与壳聚糖以三明治的形式，层层交互叠加，得到类似虾壳丝的高强度结构，再在纤维表面进行防水处理，得到高强度可降解的再生蚕丝蛋白纤维。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种高强度可降解的再生蚕丝蛋白纤维，其特征在于，所述再生蚕丝蛋白纤维包括蚕丝蛋白(1)、壳聚糖(2)和防水层(3)，所述再生蚕丝蛋白纤维由蚕丝蛋白(1)和壳聚糖(2)以三明治的形式交替叠加而成，所述蚕丝蛋白(1)和壳聚糖(2)之间有明显的界面(4)，所述防水层(3)包覆于再生蚕丝蛋白纤维表面。

优选地，所述蚕丝蛋白(1)和壳聚糖(2)的叠加总层数为2层或4层。

本发明还提供一种高强度可降解的再生蚕丝蛋白纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将降解的壳聚糖加入乙酸中，搅拌至完全溶解，然后一边抽真空浓缩，一边滴加氢氧化钠中和，得到壳聚糖溶液；

(2)将桑蚕丝降解后，经透析过滤得到纯度高的蚕丝蛋白溶液，将该蚕丝蛋白溶液浓缩，加入甲醇变性，得到蚕丝蛋白溶液；

(3)将步骤(1)得到的壳聚糖溶液和步骤(2)得到的蚕丝蛋白溶液分别装入两组容器中，两组容器与两组分喷头相连接，经纺丝，固化成型得到纤维状的再生蚕丝蛋白纤维；

(4)将步骤(3)得到的再生蚕丝蛋白纤维在恒温恒湿环境中静置，经防水后处理得到高强度可降解的再生蚕丝蛋白纤维。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，壳聚糖的分子量为120000-390000。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，蚕丝蛋白为丝素蛋白，分子量为25-125KDa。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，按重量比，壳聚糖：蚕丝蛋白＝1:1.5-2。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，喷头分为2层或者4层。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，再生蚕丝蛋白纤维中壳聚糖层的厚度为10-12μm，蚕丝蛋白层的厚度为15-25μm。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，恒温恒湿的条件为37℃，湿度35％。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，高强度可降解的再生蚕丝蛋白纤维中防水层的厚度为20-30μm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备的再生蚕丝蛋白纤维含有壳聚糖层和蚕丝蛋白层，壳聚糖层经氢氧化钠中和，蚕丝蛋白层经甲醇诱导，因此制备的再生蚕丝蛋白纤维机械强度高，因为壳聚糖层与蚕丝蛋白层间存在明显的界面，该结构类似于角质层及其他自然结构复合材料，相分离的层状表皮能大大改善纤维材料的力学特性，强度为尼龙和聚乳酸纤维的两倍。

(2)本发明制备的再生蚕丝蛋白纤维中含水量需要精确控制，因为纤维的含水量决定纤维的物理性质，壳聚糖的吸水能力为蚕丝蛋白的两倍，两种材料都容易受到外界温度和湿度的影响，而且纤维的含水量过高和过低都会影响纤维的机械强度，因此在再生蚕丝蛋白纤维的表面添加防水层，防止纤维内部水分的流失和外界水分的进入，保持最佳的含水量，保证纤维的机械强度稳定。

附图说明：

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：

图1是2层喷头的结构示意图。

图2是4层喷头的结构示意图。

图3是2层再生蚕丝蛋白纤维的截面结构示意图。

图4是4层再生蚕丝蛋白纤维的截面结构示意图。

其中，1、蚕丝蛋白2、壳聚糖3、防水层4、界面

具体实施方式：

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：

(1)将降解后分子量为120000-390000的壳聚糖加入乙酸中，搅拌至完全溶解，然后一边抽真空浓缩，一边滴加氢氧化钠中和，至弱酸性，得到粘度为6984的壳聚糖溶液。

(2)将脱胶后的桑蚕丝降解得到分子量为25-125KDa的丝素蛋白，然后透析过滤得到纯度高的蚕丝蛋白溶液，将该蚕丝蛋白溶液浓缩至，然后加入甲醇使之变性，得到浓度为15％的蚕丝蛋白溶液。

(3)按重量比，将壳聚糖：蚕丝蛋白为1:1.5的壳聚糖溶液和蚕丝蛋白溶液分别装入两组容器中，两组容器与两组分2层喷头相连接，经湿法纺丝，固化成型得到纤维状的再生蚕丝蛋白纤维，其中壳聚糖层的厚度为10μm，蚕丝蛋白层的厚度为15μm。

(4)将再生蚕丝蛋白纤维在37℃和湿度35％的恒温恒湿环境中静置24h，浸渍于防水涂层中，一浸一轧，得到防水层厚度为20μm的高强度可降解的再生蚕丝蛋白纤维。

实施例2：

(1)将降解后分子量为120000-390000的壳聚糖加入乙酸中，搅拌至完全溶解，然后一边抽真空浓缩，一边滴加氢氧化钠中和，至弱酸性，得到粘度为6175的壳聚糖溶液。

(2)将脱胶后的桑蚕丝降解得到分子量为25-125KDa的丝素蛋白，然后透析过滤得到纯度高的蚕丝蛋白溶液，将该蚕丝蛋白溶液浓缩至，然后加入甲醇使之变性，得到浓度为17％的蚕丝蛋白溶液。

(3)按重量比，将壳聚糖：蚕丝蛋白为1:2的壳聚糖溶液和蚕丝蛋白溶液分别装入两组容器中，两组容器与两组分4层喷头相连接，经湿法纺丝，固化成型得到纤维状的再生蚕丝蛋白纤维，其中壳聚糖层的厚度为12μm，蚕丝蛋白层的厚度为25μm。

(4)将再生蚕丝蛋白纤维在37℃和湿度35％的恒温恒湿环境中静置24h，浸渍于防水涂层中，一浸一轧，得到防水层厚度为30μm的高强度可降解的再生蚕丝蛋白纤维。

实施例3：

(1)将降解后分子量为120000-390000的壳聚糖加入乙酸中，搅拌至完全溶解，然后一边抽真空浓缩，一边滴加氢氧化钠中和，至弱酸性，得到粘度为6457的壳聚糖溶液。

(2)将脱胶后的桑蚕丝降解得到分子量为25-125KDa的丝素蛋白，然后透析过滤得到纯度高的蚕丝蛋白溶液，将该蚕丝蛋白溶液浓缩至，然后加入甲醇使之变性，得到浓度为16％的蚕丝蛋白溶液。

(3)按重量比，将壳聚糖：蚕丝蛋白为1:1.6的壳聚糖溶液和蚕丝蛋白溶液分别装入两组容器中，两组容器与两组分4层喷头相连接，经湿法纺丝，固化成型得到纤维状的再生蚕丝蛋白纤维，其中壳聚糖层的厚度为11μm，蚕丝蛋白层的厚度为19μm。

(4)将再生蚕丝蛋白纤维在37℃和湿度35％的恒温恒湿环境中静置24h，浸渍于防水涂层中，一浸一轧，得到防水层厚度为25μm的高强度可降解的再生蚕丝蛋白纤维。

实施例4：

(1)将降解后分子量为120000-390000的壳聚糖加入乙酸中，搅拌至完全溶解，然后一边抽真空浓缩，一边滴加氢氧化钠中和，至弱酸性，得到粘度为6164的壳聚糖溶液。

(2)将脱胶后的桑蚕丝降解得到分子量为25-125KDa的丝素蛋白，然后透析过滤得到纯度高的蚕丝蛋白溶液，将该蚕丝蛋白溶液浓缩至，然后加入甲醇使之变性，得到浓度为18％的蚕丝蛋白溶液。

(3)按重量比，将壳聚糖：蚕丝蛋白为1:1.5的壳聚糖溶液和蚕丝蛋白溶液分别装入两组容器中，两组容器与两组分2层喷头相连接，经湿法纺丝，固化成型得到纤维状的再生蚕丝蛋白纤维，其中壳聚糖层的厚度为10μm，蚕丝蛋白层的厚度为21μm。

(4)将再生蚕丝蛋白纤维在37℃和湿度35％的恒温恒湿环境中静置24h，浸渍于防水涂层中，一浸一轧，得到防水层厚度为23μm的高强度可降解的再生蚕丝蛋白纤维。

实施例5：

(1)将降解后分子量为120000-390000的壳聚糖加入乙酸中，搅拌至完全溶解，然后一边抽真空浓缩，一边滴加氢氧化钠中和，至弱酸性，得到粘度为6621的壳聚糖溶液。

(2)将脱胶后的桑蚕丝降解得到分子量为25-125KDa的丝素蛋白，然后透析过滤得到纯度高的蚕丝蛋白溶液，将该蚕丝蛋白溶液浓缩至，然后加入甲醇使之变性，得到浓度为17％的蚕丝蛋白溶液。

(3)按重量比，将壳聚糖：蚕丝蛋白为1:2的壳聚糖溶液和蚕丝蛋白溶液分别装入两组容器中，两组容器与两组分4层喷头相连接，经湿法纺丝，固化成型得到纤维状的再生蚕丝蛋白纤维，其中壳聚糖层的厚度为11μm，蚕丝蛋白层的厚度为23μm。

(4)将再生蚕丝蛋白纤维在37℃和湿度35％的恒温恒湿环境中静置24h，浸渍于防水涂层中，一浸一轧，得到防水层厚度为23μm的高强度可降解的再生蚕丝蛋白纤维。

实施例6：

(1)将降解后分子量为120000-390000的壳聚糖加入乙酸中，搅拌至完全溶解，然后一边抽真空浓缩，一边滴加氢氧化钠中和，至弱酸性，得到粘度为6726的壳聚糖溶液。

(2)将脱胶后的桑蚕丝降解得到分子量为25-125KDa的丝素蛋白，然后透析过滤得到纯度高的蚕丝蛋白溶液，将该蚕丝蛋白溶液浓缩至，然后加入甲醇使之变性，得到浓度为16％的蚕丝蛋白溶液。

(3)按重量比，将壳聚糖：蚕丝蛋白为1:1.7的壳聚糖溶液和蚕丝蛋白溶液分别装入两组容器中，两组容器与两组分4层喷头相连接，经湿法纺丝，固化成型得到纤维状的再生蚕丝蛋白纤维，其中壳聚糖层的厚度为10μm，蚕丝蛋白层的厚度为20μm。

(4)将再生蚕丝蛋白纤维在37℃和湿度35％的恒温恒湿环境中静置24h，浸渍于防水涂层中，一浸一轧，得到防水层厚度为20μm的高强度可降解的再生蚕丝蛋白纤维。

经检测，实施例1-6制备的高强度可降解的再生蚕丝蛋白纤维的机械强度、含水率和可生物降解率的结果如下所示：

由上表可见，本发明制备的高强度可降解的再生蚕丝蛋白纤维的机械强度高，可降解性高，比常规的涤纶、锦纶和蚕丝的机械强度高出2倍。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (2)

1.一种高强度可降解的再生蚕丝蛋白纤维，其特征在于，所述再生蚕丝蛋白纤维包括蚕丝蛋白(1)、壳聚糖(2)和防水层(3)，所述再生蚕丝蛋白纤维由蚕丝蛋白(1)和壳聚糖(2)以三明治的形式交替叠加而成，所述蚕丝蛋白(1)和壳聚糖(2)之间有明显的界面(4)，所述防水层(3)包覆于再生蚕丝蛋白纤维表面。

2.根据权利要求1所述的一种高强度可降解的再生蚕丝蛋白纤维，其特征在于：所述蚕丝蛋白(1)和壳聚糖(2)的叠加总层数为2层或4层。