CN202880862U - 一种基于可见光驱动的光电降解有机污染物制氢的装置 - Google Patents

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丁卫徐
刘亚莉
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Abstract

本实用新型公开了一种基于可见光驱动的光电降解有机污染物制氢的装置，装置包括反应器、集氢装置和光源，所述反应器底部带有磁力搅拌器；所述反应器内分隔为相互独立的光催化原电池和光催化制氢池，所述光催化原电池内设有若干对第一光催化电极对，所述光催化制氢池内设有若干对第二光催化电极对，所述第一光催化电极对和第二光催化电极对相互串联形成回路；所述光催化原电池和光催化制氢池内均设有磁子。本实用新型将电解水制氢和太阳能光催化降解污染物制氢两种清洁的制氢技术协同耦合，不需要外加电源，同时实现有机污染物的降解和氢气的产生，产氢效率高、成本低。

Description

一种基于可见光驱动的光电降解有机污染物制氢的装置
技术领域
本实用新型涉及新能源技术和水处理技术领域，具体涉及一种基于可见光驱动的双n-型半导体光电降解有机污染物制氢的装置。
背景技术
能源短缺、环境污染是人类面临的两大难题，寻找可持续供应的清洁替代能源已经是全球刻不容缓的一件大事。氢气作为一种二次能源，能量密度高、燃烧洁净，被公认为是矿物燃料的最理想替代能源。目前生产氢气的方法主要有两种：一种是以化石能源为原料与水蒸气反应制得水煤气，然后经变换、净化等工序制得；另一种应用较广且较成熟的方法是电解水制氢。化石燃料制氢要消耗大量的矿物资源，而且在生产过程中产生的污染物对地球环境造成破坏，不具有可持续发展性。
电解水制氢不产生二氧化碳排放，是清洁的制氢技术，目前工业规模的水电解装置电流效率可以达到56-73％，然而电解水制氢的成本随着电价的提高而不断提高。
太阳能光解水制氢是太阳能光化学转化与储存的最佳途径之一，其利用太阳光的能量，在催化剂作用下分解水产生氢气，将太阳能转化为氢能，氢作为能源使用后又回到水的形态，达到完全的可持续开发和利用。但是由于直接光催化分解水产氢效率低，限制了其实际应用，要提高产氢效率，必须添加电子给体作为牺牲剂来抑制光生电子和空穴的复合以及氢和氧复合的逆反应，从而获得产氢。电子给体的加入还可以促进催化剂的结构稳定而不易失活。
许多有机物都是很好的电子给体，能显著提高光催化分解水产氢的效率，尤其是利用废水中的有机污染物作为电子给体进行光催化分解水制氢，有机废物被氧化降解的同时水被还原产生氢气，既提高制氢效率，又去除了环境污染物。
申请号为200910138275.0的中国发明申请公开了一种光驱动降解废水产氢的杂化电池及其应用主要包括：光阳极为吸附有染料分子和作为催化剂的金属纳米颗粒的半导体材料；阴极材料是对氢气有催化产氢效果的材料，工业废液为燃料，采用盐类物质为电解质，半导体材料为具有光催化性质的材料；染料分子是能与半导体材料的能级匹配且对太阳光具有吸收效率，并且在废液中能够稳定存在的材料。该发明将染料敏化太阳能电池和燃料电池的概念整合在同一电池器件中，虽然能够利用染料吸收太阳能转化为电能，同时降解工业生产废液中的有机物产生氢能，但是这种杂化电池在同一个反应池内既要降解工业生产废液中的有机物，又要产电，还要产氢，光催化阳极的电子-空穴对不但没有外加驱动力促使其分离，空穴反应后剩余的电子在向产氢阴极迁移过程中还会受到外加电阻R的阻碍，致使效率不会很高。
实用新型内容
本实用新型提供了一种基于可见光驱动的光电降解有机污染物制氢的装置，将反应器内分隔为相互独立的光催化原电池和光催化制氢池，光催化原电池将太阳能转化成电能，提供一定偏压驱动光催化制氢池内光催化阳极的电子-空穴对高效分离，空穴用于氧化降解有机污染物，电子用于产生氢气，从而使污染物去除效率和产氢效率都大大提高。
一种基于可见光驱动的光电降解有机污染物制氢的装置，包括反应器、集氢装置和光源，所述反应器底部带有磁力搅拌器；所述反应器内分隔为相互独立的光催化原电池和光催化制氢池，所述光催化原电池内设有若干对第一光催化电极对，所述光催化制氢池内设有若干对第二光催化电极对，所述第一光催化电极对和第二光催化电极对相互串联形成回路；所述光催化原电池和光催化制氢池内均设有磁子。
所述第一光催化电极对和第二光催化电极对相互串联是指每一对第一光催化电极对的阳极与对应的一对第二光催化电极对的阴极通过导线相连，每一对第一光催化电极对的阴极与对应的第二光催化电极对的阳极通过导线相连；反应器由透光性好的石英、玻璃或者有机玻璃制成；所述光催化原电池内含有氧化还原电对混合液，优选为可逆氧化还原电对，例如I-/IO3 -、Fe2+/Fe3+、S2-/S2 -等，在可见光的照射下能够将光能转化成电能，产生足够的电压使光电催化制氢池中的半导体光催化剂(如BiVO4、BiVWO4、Fe2O3等)即阳极的电子-空穴对分离，分离的空穴可以高效降解污染物，分离后的电子在光催化原电池电压驱动下移动到阴极产生氢气。光电催化制氢池内装有有机污染物废水，两个反应池通过完善的自耦合匹配，实现高效降解有机物并产生氢气。
所述光催化原电池和光催化制氢池内的电极对可根据需要设置为若干对，两个反应池内的每一对都对应串联，光催化原电池内的电极对接受可见光，产生电压，为光催化制氢池内的电极对提供电压，分解光催化制氢池内的有机物产生氢气。
优选地，所述第一光催化电极对和第二光催化电极对的数量均设置为1～3对，每一对第一光催化电极对的阳极与对应的第二光催化电极对的阴极通过导线相连，每一对第一光催化电极对的阴极与对应的第二光催化电极对的阳极通过导线相连。
优选地，所述第一光催化电极对和第二光催化电极对的阳极均为可见光响应型光电极；所述第一光催化电极对和第二光催化电极对的阴极均为产氢电极。更优选地，所述阳极为可见光响应型纳米管光电极。
可见光响应型纳米管光电极可采用现有技术中已开发的过渡金属掺杂改性的新型可见光响应型纳米管光电极，例如，可以是可见光型BiVO4，BiVWO4，改性TiO2，Fe2O3等材料制成；阴极优选采用铂电极、镍片、不锈钢网等。
光催化原电池和光催化制氢池内各设有1～3对光催化电极对，各对电极对的阴极与阳极之间间隔一定的距离，优选地，所述第一光催化电极对的阴极与阳极之间的距离为1～10cm，更优选为2～5cm，所述第二光催化电极对的阴极与阳极之间的距离为1～10cm，更优选为2～5cm。
第一光催化电极对的阴极与阳极之间的距离为1～10cm是指其中每一对第一光催化电极对的阴极与阳极之间的距离为1～10cm；第二光催化电极对的阴极与阳极之间的距离为1～10cm是指其中每一对第二光催化电极对的阴极与阳极之间的距离为1～10cm。
间距太小，两电极之间容易短路，对可见光也有一定的阻碍作用；间距太大，两电极间电阻增大，反应物扩散到电极表面的距离太大，传质速率受到影响。
优选地，所述集氢装置为真空集氢装置，该集氢装置还可以是其他任何能够满足本实用新型要求的氢气收集装置。
反应过程中，需要定时的从光催化制氢池中取出含有有机污染物的溶液进行检测，检测光催化制氢池内有机污染物的分解率及废水的COD等指标，但是反应过程中，光催化制氢池必须保持封闭状态，防止氢气的逃逸，因此，优选地，所述光催化制氢池上设有取样口，通过该取样口取样，不需取样时封闭该取样口，方便快捷。
为了方便及时的对收集的氢气进行检测分析，优选地，所述氢气收集装置上连有气相色谱仪。
本实用新型的有益效果：
(1)巧妙地将光电催化原电池系统、光电催化制氢系统自耦合匹配，构建了新型、高效的以太阳能为驱动的光电降解污染物耦合制氢系统，避免使用直流稳压电源，节省了能耗，将太阳能光电化学转化为清洁的氢能，同时实现了废水处理。
(2)采用了过渡金属掺杂改性的新型可见光响应型纳米管光电阳极，解决了传统光催化技术只能利用紫外光作为光源的限制，同时协同利用了阳极电催化氧化作用，大大提高了光催化的量子效率和污染物降解速率。
(3)适合于从液体中去除还原性有机污染物，可以去除醛、芳香族之类的有机污染物、醇类等，并制备了清洁能源氢气。
(4)本实用新型装置操作简单，设备紧凑，各种参数容易控制，可根据需要随时调节。
(5)本实用新型装置运行时利用取之不尽的太阳能，产生绿色能源氢气，对环境不会造成二次污染，是一种绿色的水处理方法。
本实用新型将电解水制氢和太阳能光催化降解污染物制氢两种清洁的制氢技术协同耦合，不需要外加电源，解决电解水制氢技术存在的电能成本高的难题，同时为光催化制氢技术提供一定的偏压，使光生电子及时传递到对电极，从而有效抑制了光生电子和空穴的复合，促进了有机污染物的降解和氢气的产生，实现了高效产氢、去除污染、提高经济性等多重目标，在缓解能源危机、减少环境污染等方面具有非常重要的科学价值和深远的现实意义。
附图说明
图1是本实用新型的结构示意图。
具体实施方式
如图1所示，一种基于可见光驱动的光电降解有机污染物制氢的装置，包括反应器1，反应器1由透光性好的石英、玻璃或者有机玻璃制成，本实施方式中采用石英制成，反应器1为封闭式反应器，反应器1的底部带有磁力搅拌器10，反应器1内由石英或玻璃隔板分隔为两个相互独立的反应池，一个为光催化原电池5(semiconductor 1，简写为SCS1)，一个为光电催化制氢池6(semiconductor 2，简写为SCS2)，在光电催化制氢池6的上方设有采样口12，光催化原电池5和光电催化制氢池6内各设有一个磁子4。
光电催化制氢池6通过通气管8连接一个集氢装置9，本实施方式中，集氢装置9为真空集氢装置，集氢装置9上连接气相色谱仪11。
在反应器1附近距离反应器5cm处设置一个500W可调氙弧光灯为光源，采用截止滤光片得到可将光。
光催化原电池5内设有三对第一光催化电极对(图中3为阳极，2为阴极)，每一对的阴极与阳极之间的间距为1～10cm。
阳极为可见光响应型纳米管光电极，例如，可以是改性TiO2，Fe2O3、可见光型BiVO4、BiVWO4等材料制成；阴极可采用镍片、不锈钢网、铂电极等。
光电催化制氢池6内设有三对与第一光催化电极对一样的第二光催化电极对，光催化原电池5内的阳极与光电催化制氢池6内对应的的阴极通过导线7相连，光催化原电池5内的阴极与光电催化制氢池6内对应的阳极通过导线7相连。
本实施方式中每片电极的光吸收面积为4cm2。
实施例1.
反应装置以可见光型BiVO4材料为阳极，以铂片为阴极，调节阴阳两极间距为2cm，距反应器5cm处放置一个500W可调氙弧光灯为光源，采用截止滤光片得到可见光。光催化原电池中含有一定浓度的氧化还原电对混合溶液，反应方程式：
Figure BDA00002147689800061
通过优化氧化还原电对浓度、溶液pH值、可见光强度等，使系统产生1.2V以上偏压，研究可见光催化剂和氧化还原电对间的相互作用关系。以对苯二酚为模拟污染物，在光电催化产氢反应池中加入0.01M的对苯二酚和0.1M Na2SO4水溶液，根据电极材料不同，光电催化产氢反应池大概需要0.8V左右偏压实现降解污染物产氢。这样原电池可以提供足够电压促使产氢反应进行。
以氩气作为载气，排除反应器内空气；照射阳极材料，15min后开启磁力搅拌器，控制转速在500r/min。抽取反应器顶部空气检测分析氢气含量。废水中有机污染物及其降解中间产物浓度变化由高效液相色谱法测定。60min处理后，通过检测分析，对苯二酚降解率为82％，氢气产生量为180μmol，3.0μmol/min。
实施例2.
反应装置以可见光型Fe2O3材料为阳极，以铂片为阴极，用对苯二酚模拟有机废水，用NaI和NaIO3混合溶液作为氧化还原电对。以氩气作为载气，排除反应器内空气。距反应器5cm处放置一个500W氙弧光灯为光源，采用截止滤光片得到可见光。照射阳极材料，15min后开启磁力搅拌器，控制转速在500r/min。抽取反应器顶空气检测分析氢气含量。废水中有机污染物及其降解中间产物浓度变化由高效液相色谱法测定。60min处理后，通过检测分析，对苯二酚降解率为86％，氢气产生量为220μmol，3.67μmol/min。

Claims (7)

1.一种基于可见光驱动的光电降解有机污染物制氢的装置，包括反应器、集氢装置和光源，其特征在于，所述反应器底部带有磁力搅拌器；所述反应器内分隔为相互独立的光催化原电池和光催化制氢池，所述光催化原电池内设有若干对第一光催化电极对，所述光催化制氢池内设有若干对第二光催化电极对，所述第一光催化电极对和第二光催化电极对相互串联形成回路；所述光催化原电池和光催化制氢池内均设有磁子。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一光催化电极对和第二光催化电极对的数量均设置为1～3对。
3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述第一光催化电极对和第二光催化电极对的阳极均为可见光响应型光电极；所述第一光催化电极对和第二光催化电极对的阴极均为产氢电极。
4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的装置，其特征在于，所述第一光催化电极对的阴极与阳极之间的距离为1～10cm，所述第二光催化电极对的阴极与阳极之间的距离为1～10cm。
5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述集氢装置为真空集氢装置。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述光催化制氢池上设有取样口。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述氢气收集装置上连有气相色谱仪。
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