CN1993855A

CN1993855A - 燃料电池、电子器件、活动体、发电系统和热电联合系统

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Publication number: CN1993855A
Application number: CNA2005800268264A
Authority: CN
Inventors: 酒井秀树; 富田尚; 佐藤敦; 户木田裕一
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2004-06-07
Filing date: 2005-06-07
Publication date: 2007-07-04
Anticipated expiration: 2025-06-07
Also published as: CN100486020C

Abstract

一种可直接从诸如淀粉的多糖提取电能的燃料电池。燃料电极1通过用固定化剂在由例如碳构成的电极11上固定化负责分解多糖为单糖的酶、负责分解所形成的单糖的酶、由于单糖分解过程中的氧化反应而形成还原物的辅酶(例如，NAD⁺或NADP⁺)、用于氧化辅酶的还原物(例如，NADH或NADPH)的辅酶氧化酶(例如，黄递酶)和用于从辅酶氧化酶接收由于辅酶氧化所产生的电子和输送电子到电极11的电子介体。燃料电池包含燃料电极1和空气电极5以及夹于其间的电解质层3。

Description

燃料电池、电子器件、活动体、发电系统和热电联合系统

技术领域

本发明涉及使用酶做催化剂的燃料电池、电子器件、活动体(movablebody)、发电系统、和热电联合系统。

背景技术

燃料电池基本上包含燃料电极(负极)、氧化剂电极或空气电极(正极)、和电解质(质子导体)，并且具有依据电解水的逆反应的工作原理，使得氢气和氧气反应形成水(H₂O)并且产生电。具体地，供应给燃料电极的燃料(氢气)被氧化并被分解为电子和质子(H⁺)，且电子转到燃料电极，而质子H⁺通过电解质移动到氧化剂电极。在氧化剂电极，质子H⁺与从外界供应的氧气和通过外部电路从燃料电极供给的电子反应生成H₂O。

燃料电池是一种高效发电机，其将燃料的化学能直接转化为电能，并且可以高转换效率从诸如天然气、石油或煤的化石能源的化学能提取电能，而不管在何地或何时使用燃料电池。因此，常规来说，在大规模发电应用和其他领域中燃料电池已被广泛地研究和开发。例如，燃料电池安装在航天飞机上，这已经证明燃料电池不仅可提供电能还可为全体成员提供水，并且燃料电池是清洁的发电机。

此外，在近些年，在从室温到约90℃的相对低温范围内工作的燃料电池如固体聚合物燃料电池得到开发并且已经引起了注意。因此，正在尝试将燃料电池不仅应用于大规模发电还应用于小尺寸系统，例如驱动汽车的电源和用于个人电脑或移动装置的便携电源。

如上所述，燃料电池可应用于从大规模发电到小规模发电的广阔使用范围，并且作为高效发电机引起了相当大的注意。然而，燃料电池具有多种问题：燃料电池通常使用通过重整装置从天然气、石油或煤转化的氢作为燃料，且因此消耗了有限的资源并且需要高温加热，而且燃料电池需要包含诸如铂(Pt)的昂贵的贵金属的催化剂。另外，当氢气或甲醇自身直接用做燃料时，必须小心的处理。

为了解决这些问题，已提出在燃料电池中应用在活体进行的生物代谢，所述生物代谢是一种高效能量转化过程。这里使用的生物代谢包括在微生物体细胞中进行的呼吸作用、光合作用等。生物代谢具有的优势特征不仅在于发电效率非常高，还在于反应在约室温下在温和条件下进行。

例如，呼吸作用是这样的过程：微生物或细胞吸收诸如糖类、脂肪和蛋白质的营养物，且在通过具有许多酶反应步骤的糖酵解途径和三羧酸(TCA)循环生成二氧化碳(CO₂)的过程中，烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD⁺)被还原以形成还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)，因而将营养物中的化学能转化为氧化还原能，即电能，并且进一步，在电子传递体系中，NADH的电能直接转化成质子梯度电能，且氧气被还原以形成水。产生的电能通过三磷酸腺苷(ATP)合酶从二磷酸腺苷(ADP)形成ATP，且ATP用于微生物或细胞生存所需的反应。这些能量转化在胞液和线粒体中进行。

光合作用是这样的过程：在通过经电子传递体系将烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADP⁺)还原成还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH)来将吸收的光能转化为电能的过程中，水被氧化以形成氧气。产生的电能用于通过吸收CO₂的碳固定反应，和碳水化合物的合成。

作为在燃料电池中使用上面提到的生物代谢的技术，其中在微生物中产生的电能经电子介体从所述微生物取出并且产生的电子输送到电极以获得电流的微生物电池已经被报道(参见，例如，未审查日本专利申请公开说明书No.2000-133297)。

然而，微生物和细胞除了包括从化学能到电能转化的期望反应外还具有很多功能。因此，在上面提到的方法中，不希望的反应消耗电能，使得难以实现令人满意的能量转化效率。

为了解决这个问题，已提出了其中使用酶和电子介体推进仅仅期望的反应的燃料电池(参见，例如，日本专利申请公开No.2003-282124和2004-71559)。在该燃料电池中，燃料被酶分解成质子和电子，并且已开发了使用醇类如甲醇或乙醇或者糖类如葡萄糖作为燃料的燃料电池。

然而，上面提到的使用醇或葡萄糖作为燃料的传统燃料电池在发电效率上不令人满意，因此难以实际应用。

因此，本发明要实现的任务是提供一种燃料电池，其优势不仅在于可以直接从多糖提取电能以实现高效发电，还在于它不需要有限的化石燃料并且有助于实现资源循环社会。

本发明要实现的另一个任务是提供使用上述优秀燃料电池的电子器件、活动体、发电系统和热电联合系统。

发明内容

本发明人为了解决上述现有技术中伴随的问题已进行了广泛和深入的研究。下文简述该研究。

在上述传统燃料电池中用作燃料的葡萄糖通过工业分解多种多糖而生产。另一方面，在自然界中，以包括葡萄糖的单糖形式的物质不存在，且许多物质以多糖形式存在。通常，生物体不从葡萄糖获得能量，而实际上通过吸收多糖并通过酶分解多糖来获得能量。这种从多糖提取能量已经在使用例如垃圾作为燃料的生物质(biomass)体系等中实现。该体系通过生物质产生诸如氢气或甲醇的化学物质，且所产生的许多化学物质通过燃烧提供热能。进一步，通过生物作用产生的热用以获得热能。使用涡轮机等将热能转化成动能，并且进一步通过发电机转化成电能。在能量转化的各阶段中，发生能量损失，且燃料的能量被显著浪费。

因此，当使用自然界存在的多糖作为燃料已产生电能的燃料电池可实现时，电能不仅可直接从垃圾中提取还能直接从自然界产生的化学物质中(例如，淀粉和纤维素)提取，从而使得能够不使用有限的化石燃料来获得电能。进一步，垃圾或废纸可有效的利用，且因此减少废物的量，这有利于实现资源循环社会。此外，植物通过光合作用在多糖合成中固定空气中的CO₂，这可能有助于减少空气中的CO₂，空气中的CO₂是当前的一个问题。

本发明人已进行了广泛和深入的研究。结果，发现在燃料电池中使用诸如淀粉的多糖作为燃料可解决上面的所有问题，并且本发明已经完成。

具体地说，为了解决上面的问题，

第一发明涉及通过使用酶分解燃料来产生电能的燃料电池，其特征在于燃料包含多糖。

第二发明涉及使用燃料电池的电子器件，其特征在于该燃料电池通过使用酶分解燃料来产生电能，其中该燃料包含多糖。

第三发明涉及使用燃料电池的活动体，其特征在于该燃料电池通过使用酶分解燃料来产生电能，其中该燃料包含多糖。

第四发明涉及使用燃料电池的发电系统，其特征在于该燃料电池通过使用酶分解燃料来产生电能，其中该燃料包含多糖。

第五发明涉及使用燃料电池的热电联合系统，其特征在于该燃料电池通过使用酶分解燃料来产生电能，其中该燃料包含多糖。

在第一到第五的每个发明中的燃料电池通常具有包含正极和负极的结构，该正极和负极把质子导体夹在中间。

在燃料电池中，通过使用酶分解多糖，电能可以直接从多糖中提取。

可以用作为燃料电池中的燃料的多糖的例子(广义的多糖，是指通过水解可以形成两分子或多分子单糖的碳水化合物，且包括寡糖，例如二糖、三糖和四糖)包括淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原、纤维素、麦芽糖、蔗糖和乳糖。这些多糖包含结合在一起的两个或多个多糖，并且每个多糖包含葡萄糖作为单糖(其为结合单元)。直链淀粉和支链淀粉是淀粉的成分，淀粉是直链淀粉和支链淀粉的混合物。作为燃料，可使用任何燃料，只要燃料含有可分解的多糖，并且燃料可以含有作为多糖分解产物的葡萄糖。因此，垃圾等可以用作燃料。

在燃料电池中，作为酶，至少使用用于促进分解的分解酶和用于促进形成的单糖氧化以分解单糖的氧化酶，分解例如水解多糖以形成诸如葡萄糖的单糖。进一步，还使用用于将通过氧化酶还原的辅酶转变成氧化物的辅酶氧化酶。

当还原的辅酶由于辅酶氧化酶的作用而变成氧化物时，产生电子，并且电子从辅酶氧化酶通过电子介体传输到电极(负极)。作为辅酶，例如使用NAD⁺，且作为辅酶氧化酶，例如，使用黄递酶。

在使用葡糖淀粉酶作为用于分解多糖的分解酶和使用葡萄糖脱氢酶作为用于分解单糖的氧化酶的燃料电池中，可通过葡糖淀粉酶分解为葡萄糖的多糖，例如，包含淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原和麦芽糖中任何一种的物质可用作燃料来产生电能。葡糖淀粉酶是使如淀粉的α-葡聚糖水解以形成葡萄糖的分解酶，且葡萄糖脱氢酶是将β-D-葡萄糖氧化为D-葡糖酸-δ-内酯的氧化酶。

在使用纤维素酶作为分解酶和使用葡萄糖脱氢酶作为氧化酶的燃料电池中，通过纤维素酶可分解成葡萄糖的纤维素可用作燃料。更具体地说，纤维素酶为选自纤维素酶(EC 3.2.1.4)、外切纤维二糖水化酶(EC 3.2.1.91)和β-葡糖苷酶(EC 3.2.1.21)中的至少一种。作为分解酶，可以使用葡糖淀粉酶和纤维素酶的混合物，且在这种情况下，分解酶可以分解几乎所有自然存在的多糖，且因此使用含有大量多糖的物质例如垃圾作为燃料的发电系统可以实现。

在使用α-葡糖苷酶作为分解酶和使用葡萄糖脱氢酶作为氧化酶的燃料电池中，通过α-葡糖苷酶可分解成葡萄糖的麦芽糖可用作燃料。

在使用蔗糖酶作为分解酶和使用葡萄糖脱氢酶作为氧化酶的燃料电池中，通过蔗糖酶可分解成葡萄糖和果糖的蔗糖可用作燃料。更明确地，蔗糖酶为选自α-葡糖苷酶(EC 3.2.1.20)、蔗糖-α-葡糖苷酶(EC 3.2.1.48)和β-呋喃果糖苷酶(EC 3.2.1.26)中的至少一种。

在使用β-半乳糖苷酶作为分解酶和使用葡萄糖脱氢酶作为氧化酶的燃料电池中，通过β-半乳糖苷酶可分解成葡萄糖和半乳糖的乳糖可用作燃料。

为了有效的捕捉发生在负极附近的酶反应现象作为电信号，优选用固定化剂将辅酶氧化酶、辅酶和电子介体固定化在负极上。优选将氧化酶也固定化在负极上。进一步，用于分解多糖的分解酶可以固定化在负极上，最终用作燃料的多糖也可以固定化在负极上。

在使用淀粉作为燃料的燃料电池中，可以使用通过使淀粉糊化而获得的糊化固体燃料。在这种情况下，可以使用其中将糊化淀粉与具有固定化其上的酶和其他物质的负极接触的方法，或者使用其中将糊化淀粉与酶和其他物质一起固定化在负极上的方法。当使用这种电极时，与使用溶液形式的淀粉达到的浓度相比，负极表面上的淀粉浓度保持很高。因此，通过酶的分解反应更快，且从而改善输出，并且进一步固体燃料比溶液燃料更容易处理，并可简化燃料供给系统，且另外，燃料电池可以上下移动，且从而非常有利于用在移动装置上。

第一发明的燃料电池可以用于需要电能和具有任何尺寸的任何装置中，且可以用于，例如，电子器件、活动体、功率器件、建筑机械、机床、发电系统和热电联合系统，并且燃料电池的应用决定燃料电池的输出、尺寸、或形式或燃料的类型。

第二发明的电子器件基本上可以是任何电子器件，且包括便携型电子器件和固定型电子器件，并且作为具体例子，可以提及蜂窝式电话、移动器件、机器人、个人电脑、博弈机、安装在汽车上的装置、家用电器和工业产品。

第三发明的活动体基本上可以是任何活动体，且其具体例子包括汽车、两轮车辆、飞行器、火箭和宇宙飞船。

第四发明的发电系统基本上可以是任何发电系统，并且可以是大规模或小规模，且作为燃料可以使用多糖、包含多糖的垃圾等。

第五发明的热电联合系统基本上可以是任何热电联合系统，并且可以是大规模或小规模，且作为燃料可以使用多糖、包含多糖的垃圾等。

在具有上述结构的本发明中，燃料中含有的多糖被酶分解成单糖，且在通过酶氧化单糖时可有效的提取电能。

在本发明中，酶用作催化剂，且含有多糖的物质用作燃料，从而可获得能够使用多糖作为燃料以高效率产生电能的燃料电池。燃料电池使得能够直接从例如含有大量多糖的垃圾中直接提取电能，因此使得能有效的利用垃圾。进一步，燃料电池不需要有限的化石燃料，并有助于实现资源循环社会。另外，食用时安全的多糖可用作燃料，因此可获得有利地用作移动产品的燃料电池。此外，例如，当使用糊化淀粉作为燃料时，所述燃料比溶液燃料更容易处理，且能够简化燃料供给系统，因此获得有利地用作移动产品的燃料电池。使用这种优秀的燃料电池可实现高性能电子器件、活动体、发电系统或热电联合系统。

附图说明

[图1]图1是显示根据本发明一个实施方式的燃料电池构造的示意图。

[图2]图2是说明通过酶将淀粉和纤维素分解成葡萄糖的示意图。

[图3]图3是显示使用淀粉胶的根据本发明一个实施方式的燃料电池构造的示意图。

[图4]图4是显示本发明一个实施方式的燃料电池中的在垂直于燃料电极表面的方向上的葡萄糖浓度分布的图。

[图5]图5是显示根据本发明一个实施方式的燃料电池中使用的燃料元件的简图。

[图6]图6是用于说明向根据本发明一个实施方式的燃料电池供应燃料方法的简图。

[图7]图7是用于说明向根据本发明一个实施方式的燃料电池供应燃料方法的简图。

[图8]图8是用于说明向根据本发明一个实施方式的燃料电池供应燃料方法的一个例子的简图。

[图9]图9是用于说明向根据本发明一个实施方式的燃料电池供应燃料方法的另一个例子的简图。

[图10]图10是显示本发明实施例1中的CV测量结果的图。

[图11]图11是显示在本发明实施例1和2的电化学测量中，在工作电极相对于参比电极的恒定电压为0V时，电流密度随时间变化的图。

[图12]图12是显示本发明实施例3中的CV测量结果的图。

[图13]图13是在本发明实施例4中用于评价的燃料电池的简图。

[图14]图14是显示在本发明实施例4中用于评价的燃料电池的电流-电压特性测量结果的图。

具体实施方式

在下文，将参考附图描述本发明的一个实施方式。

图1概略地展示本发明一个实施方式的燃料电池。如图1所示，燃料电池包含燃料电极(负极)1，其使用酶分解作为燃料供给的多糖以获得电子和产生质子(H⁺)；电解质层3，其仅传导质子；和空气电极(正极)5，其通过电解质层3从燃料电极1分离，并且将从燃料电极1经电解质层3传输的质子、从燃料电极1经外部电路供给的电子和空气中的氧气形成水。

燃料电极1包含电极11，电极11由例如具有通过固定化剂(例如，聚合物)固定化其上的以下物质的碳构成：负责分解多糖为单糖的酶；负责分解形成的单糖的酶；辅酶(例如NAD⁺或NADP⁺)，其由于单糖分解过程中的氧化反应而形成还原物；用于氧化辅酶的还原物(例如，NADH或NADPH)的辅酶氧化酶(例如黄递酶)；和电子介体(例如，2-氨基-3-羧基-1，4-萘醌、ACNQ或维生素K3)，其从辅酶氧化酶接收由于辅酶氧化产生的电子并且传输电子到电极11。

可用作燃料的多糖包含两个或多个结合在一起的单糖。多糖的例子包括诸如麦芽糖、蔗糖和乳糖的二糖，包含具有线性分子的直链淀粉和具有支链分子的支链淀粉的淀粉，具有类似支链淀粉的支链分子的高分子糖原，具有线性分子的纤维素，和作为其中间产物的糖类。

作为负责分解多糖的酶，使用能够通过水解等切断苷键的分解酶。当多糖是淀粉时，分解酶的例子包括水解酶，例如葡糖淀粉酶(EC 3.2.1.3)、α-淀粉酶(EC 3.2.1.1)和β-淀粉酶(EC 3.2.1.2)。在这些酶中，葡糖淀粉酶(GAL)分解淀粉为葡萄糖。EC表示酶编号。

其他的多糖可被例如下面的分解酶分解。

<糖原>

葡糖淀粉酶(EC 3.2.1.3)

α-淀粉酶(EC 3.2.1.1)

<糊精>

葡糖淀粉酶(EC 3.2.1.3)

<纤维素>

纤维素酶(EC 3.2.1.4)

外切纤维二糖水化酶(EC 3.2.1.91)

β-葡糖苷酶(EC 3.2.1.21)

这里，能够水解纤维素的酶被统称为“纤维素酶”。作为纤维素酶的例子，可提及上面三种类型的酶，在选自所述三种酶的至少一种存在下纤维素可分解为葡萄糖。

<麦芽糖>

α-葡糖苷酶(EC 3.2.1.20)

这个酶也叫做麦芽糖酶，但是它作用于蔗糖。麦芽糖也可以被葡糖淀粉酶分解。

<蔗糖>

α-葡糖苷酶(EC 3.2.1.20)

蔗糖-α-葡糖苷酶(EC 3.2.1.48)

β-呋喃果糖苷酶(EC 3.2.1.26)

这里，能够水解蔗糖的酶统称为“蔗糖酶”。作为蔗糖酶的例子，可提及上面三种类型的酶。在选自所述三种酶的至少一种存在下可从蔗糖形成葡萄糖。

<乳糖>

β-半乳糖苷酶(EC 3.2.1.23)

<1，3-β-葡聚糖>

葡聚糖内-1，3-β-D-葡糖苷酶(EC 3.2.1.39)

<α，α-海藻糖>

α，α-海藻糖酶(EC 3.2.1.28)

α，α-海藻糖磷酸化酶(EC 2.4.1.64)

<水苏糖>

α-半乳糖苷酶(EC 3.2.1.22)

α-葡糖苷酶(EC 3.2.1.20)

<葡糖苷>

β-葡糖苷酶(EC 3.2.1.21)

图2展示了通过酶将淀粉和纤维素分解成葡萄糖的例子。

负责分解单糖的酶包括氧化酶，其参与分解过程中的氧化还原反应。当多糖是淀粉、糖原、纤维素或麦芽糖时，通过多糖水解形成的单糖是葡萄糖；切当多糖是蔗糖或乳糖时，葡萄糖构成所形成单糖的一半。作为负责分解葡萄糖的酶的例子，可提及葡萄糖脱氢酶(GDH)。使用这个氧化酶可氧化β-D-葡萄糖为D-葡糖酸-δ-内酯。

此外，所得的D-葡糖酸-δ-内酯在两种酶即葡糖酸激酶和磷酸葡糖酸脱氢酶(PhGDH)存在下可分解为2-酮-6-磷酸-D-葡糖酸酯。具体地说，D-葡糖酸-δ-内酯水解成D-葡糖酸酯，且通过在葡糖酸激酶存在下水解三磷酸腺苷(ATP)为二磷酸腺苷(ADP)和磷酸，D-葡糖酸酯被磷酸化，从而形成6-磷酸-D-葡糖酸酯。由于氧化酶PhGDH的作用，所得的6-磷酸-D-葡糖酸酯被氧化成2-酮-6-磷酸-D-葡糖酸酯。

除了上面的分解过程，利用糖代谢，葡萄糖可分解为CO₂。利用糖代谢的分解过程大致地分为通过糖酵解途径的葡萄糖分解和丙酮酸形成与TCA循环，且这些是公知的反应体系。

在单糖分解过程中的氧化反应伴随着辅酶的还原反应。几乎总是取决于使用的酶确定辅酶，且当酶是GDH时，NAD⁺用作辅酶。具体地说，当GDH使β-D-葡萄糖氧化成D-葡糖酸-δ-内酯时，NAD⁺还原成NADH以产生H⁺。

在黄递酶(DI)存在下所得的NADH立即被氧化成NAD⁺以形成两个电子和两个质子H⁺。换句话说，在第一阶段的氧化反应中，每分子葡萄糖形成两个电子和两个质子H⁺。在第二阶段的氧化反应中，总共形成四个电子和四个质子H⁺。

在上述过程中生成的电子经电子介体从黄递酶传输到电极11，质子H⁺经电解质层3传输到空气电极5。

电子介体传输电子到电极，燃料电池的电压取决于电子介体的氧化还原电势。换句话说，为了获得更高的电压，优选选择在燃料电极1侧具有更负电势的电子介体，但是必须考虑电子介体与酶的反应亲和力、用于电极11的电子交换速率、电子介体对抑制因素(例如光或氧)的结构稳定性等。从该观点来看，作为用于燃料电极1的电子介体，例如，ACNQ或维生素K3是优选的。或者，具有例如苯醌骨架的化合物，Os、Ru、Fe或Co的金属络合物，诸如苄基violegen的violegen化合物，具有烟酰胺结构的化合物，具有核黄素结构的化合物，或具有核苷-磷酸结构的化合物可用作电子介体。

为了实现有效和稳定的电极反应，优选酶、辅酶和电子介体使用诸如三羟甲基氨基甲烷缓冲液或磷酸盐缓冲液的缓冲液维持在酶的最佳pH下，例如pH约7。此外，太大或太小的离子强度(I.S.)对酶活性有不利的影响，且从实现出色的电化学响应的观点来看，离子强度优选为合适值，例如约0.3。单独使用的酶具有最佳pH和最佳离子强度，因此pH和离子强度不限于上面数值。

酶、辅酶和电子介体可以在缓冲液中的溶液形式使用，但是为了有效地捕捉在电极附近发生的酶反应现象作为电信号，优选至少使用固定化剂将辅酶氧化酶和电子介体固定化在电极11上。当用于分解燃料的酶和辅酶进一步固定化在电极11上时，在燃料电极1中的酶反应体系可稳定。作为固定化剂，例如，戊二醛(GA)和聚-L-赖氨酸(PLL)可组合使用。它们也可以单独使用，或者其他聚合物也可以使用。通过使用包含戊二醛和聚-L-赖氨酸组合的固定化剂，单独组分的酶固定化能力可充分利用，使得所述固定化剂显示出整体优秀的酶固定化能力。在这种情况下，戊二醛对聚-L-赖氨酸的最优比例依据要被固定化的酶和酶的底物而变化，但是通常，该比例可以是任意的。具体地，戊二醛水溶液(0.125％)与聚-L-赖氨酸水溶液(1％)的比例为1∶1、1∶2或2∶1。

图1展示了一个例子，其中多糖是淀粉；负责分解多糖为单糖的酶为葡糖淀粉酶(GAL)，其将淀粉分解为葡萄糖；负责分解所形成的单糖(β-D-葡萄糖)的酶是葡萄糖脱氢酶(GDH)；由于单糖分解过程中的氧化反应而形成还原物的辅酶是NAD⁺；用于氧化NADH(其为辅酶的还原物)的辅酶氧化酶是黄递酶(DI)；和用于从辅酶氧化酶接收由于氧化辅酶而产生的电子并传输电子到电极11的电子介体是ACNQ。

电解质层3由这样的材料构成，其为用于传输在燃料电极1产生的质子H⁺到空气电极5的质子传导膜并没有电子传导性能且可传输质子H⁺。电解质层3的例子包括由全氟碳磺酸(PFS)树脂膜、三氟苯乙烯衍生物共聚物膜、浸渍磷酸的聚苯并咪唑膜、芳族聚醚酮磺酸膜、PSSA-PVA(聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇共聚物)、或PSSA-EVOH(聚苯乙烯磺酸-乙烯乙烯醇共聚物)构成的层。这些中优选的是由具有含氟碳磺酸基的离子交换树脂构成的层，并且，特别地，使用Nafion(商品名；美国Du Pont Co.生产和销售)。

空气电极5由在其上负载有催化剂的碳粉或没有负载在碳上的催化剂颗粒构成。在催化剂中，例如，使用铂(Pt)的细粒或诸如铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)或钌(Ru)的过渡金属和铂的合金或氧化物的细粒。空气电极5具有如下结构，例如，催化剂或由含有催化剂的碳粉构成的催化剂层和由多孔碳物质构成的气体扩散层从电解质层3一侧以这个顺序层叠。空气电极5的结构不限于此，并且氧化还原酶可用作催化剂。在这种情况下，氧化还原酶和用于传输电子到电极的电子介体联合使用。

在空气电极5上，来自电解质层3的质子H⁺和来自燃料电极1的电子在催化剂的存在下还原空气中的氧气以形成水。

在具有上述结构的燃料电池中，当诸如淀粉的多糖供给到燃料电极1时，多糖被酶水解成诸如葡萄糖的单糖，且进一步单糖被包含氧化酶的分解酶分解。在燃料电极1一侧，氧化酶参与单糖分解过程以产生电子和质子H⁺，使得能够在燃料电极1和空气电极5之间产生电流。

在燃料电池中，可分解的多糖的类型取决于保持或固定化在燃料电极1上的分解酶的类型。当含有多种多糖的混合物作为燃料时，用于分别分解各多糖的酶保持或固定化在燃料电极1上，从而提高燃料效率。另外，垃圾等可用作燃料来产生电能，使得能有效的利用垃圾等。

此外，上面的燃料电池能使用具有高能量密度的多糖为燃料，其是食用时安全的，并且进一步可在室温下工作，因此有利地用于移动产品。对于当使用多糖作为燃料时获得的能量密度，以煮熟的白米为例，在约100g煮熟的大米(相当于一饭碗和约160kcal)含有的淀粉的能量相当于64个AA型碱性干电池(每个电池约3wh)的能量，其为等于或大于从葡萄糖溶液获得的能量密度的高能量密度。作为燃料的多糖可以水溶液形式使用，但是，可以使用其中将多糖像淀粉胶一样糊化并且与燃料电极1接触的方法，或者使用其中将多糖布置在燃料电极1中的方法，从而固化燃料可用于燃料电池，这对于移动产品是进一步有利的。葡萄糖具有的问题在于：与甲醇或乙醇相比，具有小扩散系数的葡萄糖对于当葡萄糖以溶液形式用作燃料时进行的燃料分子扩散控制反应是不利的。然而，当使用其中将淀粉糊化并且与燃料电极1接触的方法或者使用其中将淀粉布置在燃料电极1中的方法时，在燃料电极1表面上或在燃料电极1中的淀粉浓度，即葡萄糖浓度可以保持很高，使得与以溶液形式使用淀粉时获得的输出相比，可改善输出。另外，诸如淀粉胶的固化燃料比液体燃料更容易处理，并且可简化燃料供给系统，因此当燃料电池用于移动产品时，其很有效。图3展示了一个例子，其中作为燃料的淀粉胶6固定化在燃料电极1上。

与使用作为单糖的葡萄糖时获得的葡萄糖浓度相比，当作为多糖的淀粉用作燃料时，在燃料电极1表面上或在燃料电极1中的葡萄糖浓度可保持很高。具体地说，例如，淀粉中含有的直链淀粉包含几百到几千个结合在一起的葡萄糖分子，且当通过扩散作为燃料分子的一分子直链淀粉到达燃料电极1表面时，葡萄糖传输到燃料电极1表面的速度是用葡萄糖作为燃料时实现的速度的几百到几千倍。即，使用淀粉作为燃料使得能够以较高的速度将葡萄糖传输到燃料电极1表面。

图4A显示了在含有淀粉和葡糖淀粉酶(GAL)的溶液中使用具有通过固定化剂固定化在电极11上的ACNQ、和葡萄糖脱氢酶(GDH)的酶固定化电极进行CA测量(在恒电压下电流随时间的变化的测量中，其中稳定电流流动的状态是扩散-控制状态)，并且令人满意的长时间流逝的状态(扩散-控制状态)。类似的，图4B显示了使用相同的酶固定化电极在葡萄糖溶液中进行CA测量，并且令人满意的长时间已流逝的状态(扩散控制状态)。在酶固定化电极中的酶反应令人满意地快速，即，已通过扩散到达电极表面的葡萄糖可非常迅速地分解以向电极传输电子。在图4B的情况下，在电极表面上，通过酶固定化电极的葡萄糖消耗与从远离酶固定化电极的葡萄糖溶液通过扩散的葡萄糖供给相平衡，从而显示出恒定的葡萄糖浓度梯度。所述葡萄糖浓度梯度决定电流，葡萄糖浓度梯度越大，电流越大。也就是说，电流可以通过提高葡萄糖浓度来提高。另一方面，在图4A的情况下，在测量开始的时候，没有葡萄糖存在于溶液中，但是溶液中含有淀粉和葡糖淀粉酶，从而葡糖淀粉酶水解淀粉为葡萄糖。在这种情况下，在电极表面上，通过酶固定化电极的葡萄糖消耗与在含有淀粉和葡糖淀粉酶的溶液中形成的葡萄糖通过扩散的供给和由于存在于电极表面上的葡糖淀粉酶形成的葡萄糖的供给相平衡，决定了电流。与使用葡萄糖溶液时获得的相比(与极端的葡萄糖饱和溶液相比)，在电极表面上形成的葡萄糖提高了电极表面上的葡萄糖浓度。当葡糖淀粉酶和淀粉进一步固定化在酶固定化电极上，也就是使用图3所示的结构时，上面的效果可进一步改善。

接着，描述将燃料供给到燃料电池的方法。这里，记载了淀粉用作燃料的情况。

图5A显示了一个未用的卡型燃料元件32，其填充有包括淀粉溶液(直链淀粉、支链淀粉)、淀粉胶等的燃料31。燃料31可以含有葡萄糖、NADH等，并且在这种情况下，与使用仅仅含有淀粉的燃料31获得的电流相比，开始工作时的电流大。图5B显示了已经使用了所有的燃料31的已使用的燃料元件32。在图5A和5B中，附图标记33a、33b表示燃料推出器。附图标记33c表示用于推燃料的弹簧，具有固定在燃料推出器33a和33b上的两端。燃料推出器33a固定在燃料元件32上，弹簧33c使燃料推出器33b推压燃料31。

图6显示了其中燃料元件32已经使用了所有燃料31的燃料电池。燃料元件32包含在燃料元件容器34中。燃料元件容器34具有元件入口34a和元件出口34b，燃料元件32通过元件入口34a插入燃料元件容器中，并通过元件出口34b移出容器。燃料电池具有如下结构：配置由具有在多孔碳上固定化的酶的酶固定化碳电极构成的空气电极5和像实施例1的由具有通过固定化剂在多孔碳上固定化的酶和电子介体的酶固定化碳电极构成的燃料电极1，使得它们通过作为质子导体的隔离物35(相当于电解质层3)彼此相对。在图6中，作为外部电路负载的例子，电灯泡36连接到空气电极5和燃料电极1。燃料元件32已经使用了所有的燃料31，因此电灯炮36不亮。燃料元件32通常比空气电极5或燃料电极1的尺寸大。

如下将用过的燃料元件32换成未用的燃料元件32。如图7所示，打开元件进口34a，将未用的燃料元件32插入燃料元件容器34以推动用过的燃料元件32，让其通过元件出口34b离开容器。在当用过的燃料元件32从元件出口34b完全移出时的时间点处，未用的燃料元件32设置在预定的位置。这种状态如图8所示。如图8所示，当未用的燃料元件32设置在所述位置时，在燃料元件32和燃料电极1之间形成用于燃料31的进料通道，使得燃料31通过进料通道供应给燃料电极1。这可以在电动机械系统中容易实现。在这种情况下，在燃料元件32中，燃料推出器33b推动燃料31，因此燃料31可供应给燃料电极1内部，燃料电极31由具有通过固定化剂在多孔碳上固定化的酶和电子介体的酶固定化碳电极构成。当例如具有高粘度的液体用作燃料31时，这是有效的。当燃料31可仅仅通过扩散到达燃料电极1内部时，燃料推出器33a、33b和弹簧33c可以省略，但是，当使用燃料推出器33a、33b和弹簧33c时，燃料31可更确保供给到燃料电极1内部。因此，燃料31供给到燃料电极5以开始发电，所以电灯泡36发光。

优选，发电时产生的CO₂或H₂O或它们二者存储在所有的燃料31用完后留下的燃料元件32的空闲空间中。具体地，CO₂或H₂O可以从燃料电池中排出，但是从环境观点考虑，更具体地，从防止全球变暖的观点考虑，从燃料电池排放CO₂不是优选的，且此外，从燃料电池排放H₂O也存在问题：当例如安装有燃料电池的蜂窝式电话放在口袋或手包中时，口袋或手包可被排放的水弄湿，因此优选在燃料元件32中贮存CO₂或H₂O或它们二者。CO₂或H₂O可有效地存储在所有的燃料31用完后留下的燃料元件32留下的空闲空间中。

淀粉酶可以放进含有燃料31的燃料元件32的部分中。在这种情况下，供给到燃料电极1表面的葡萄糖浓度提高，因此使得能够获得大电流和大初始电流。

作为燃料元件32，可使用预先填充有燃料31的燃料元件，或者，对于紧急情况，可使用其中注入容易获得的煮熟的大米、食用面糊、马铃薯等的燃料元件32，其中这些物质经过适当的处理。将燃料31注入燃料元件32的方法可以是，例如，准备燃料储存容器，且将燃料元件32中形成的燃料进口与所述容器连接以注入燃料31。在这种情况下，燃料元件32可以从燃料电池移出或不移出。

对于淀粉的处理，未碾的稻谷或马铃薯中的淀粉主要有β-淀粉微晶构成，且淀粉酶基本不显示活性，但是，当淀粉加热后，β-淀粉变成糊化的α-淀粉，使得淀粉酶显示活性。因此，优选将α-淀粉作为燃料31供给到燃料电极1，但是α-淀粉经过一段时间(老化)后变成β-淀粉。

可使用水分非常少或基本没有水分的燃料31。淀粉可通过压缩被固化。葡萄糖也可以采用这个方法固化，但是其可成型性差。在固化燃料31中，分子不太可能扩散，因此固化燃料不能按照原状使用。在这种情况下，当燃料31和燃料电极1互相接触的同时，可以从燃料元件32外部或内部供给水(其中淀粉固体物质和水彼此分开)，使得燃料电池开始发电。作为水，基于类似于使用100％甲醇燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)的原理使用在空气电极5上形成的水。这是其中原则上燃料电极1和空气电极5共同形成水的体系。在这个体系中的反应用下式表示：

C₆H₁₂O₆+6O₂→6CO₂+6H₂O AG°＝-4,928kJ/mol

下面，描述对像用后抛弃的一次电池如干电池那样使用的燃料电池供给燃料的方法。

在这种情况下，不需要从燃料电池移出和插入燃料元件32的机构。如图9所示，燃料元件32预先与燃料电极1成为一体。在这种情况下，从燃料元件32向燃料电极1供给燃料31的方法与上面描述的方法类似。

在下文中，将参考下面的实施例描述本发明。

<实施例1>

在玻璃碳(GC)电极(BAS，φ＝3.0mm)上逐滴涂敷3μl黄递酶(DI)(UNITIKA LTD.，来自嗜热脂肪芽孢杆菌)的磷酸盐缓冲溶液(83μM)、6μl葡萄糖脱氢酶(GDH)(TOYOBO LTD.)的磷酸盐缓冲溶液(60μM)、3μl葡糖淀粉酶(GAL)(Oriental Yeast Co.，Ltd.)的磷酸盐缓冲溶液(1.4mM)、3μl聚-L-赖氨酸(PLL)的水溶液(1％)、2μl NADH的磷酸盐缓冲溶液(0.4M)、2μlACNQ的乙醇溶液(28mM)和3μl戊二醛(GA)的水溶液(0.125％)，并将它们互相混合和在室温下空气干燥，然后用蒸馏水洗涤，制备GAL/GDH/NADH/DI/ACNQ固定化电极(见图1)。

这样制备的固定化电极用作工作电极，Ag/AgCl电极用作参比电极，Pt电极用作极板，容积1ml的由聚四氟乙烯制成的电解池用作反应槽，1ml含有浓度1％的水溶性淀粉浓度的0.1M磷酸盐缓冲溶液(pH 7；I.S.＝0.3)用作反应溶液，并用Ar气对它们进行除氧，然后在室温(25℃)下进行电化学测量。

<实施例2>

以与实施例1基本相同的方式进行电化学测量，除了通过在70℃下使50％的淀粉磷酸盐缓冲溶液糊化得到的5mg物质涂敷在实施例1制备的GAL/GDH/NADH/DI/ACNQ固定化电极上，和反应溶液变成1ml的0.1M磷酸盐缓冲溶液(pH 7；I.S.＝0.3)以外。

<比较例1>

以与实施例1基本相同的方式进行电化学测量，除了在制备实施例1的固定化电极的步骤中省略葡糖淀粉酶(GAL)，从而制备GDH/NADH/DI/ACNQ固定化电极以外。

对于实施例1，依照扫描速度为20mV/秒的电压扫描方法(CV)进行电压扫描。CV测量的结果见图10(图中的实线)。在图10中，作为参考，在不含淀粉的0.1M磷酸盐缓冲溶液用作反应溶液的情况下的CV测量结果如虚线b所示，和在含有淀粉浓度为0.1％的0.1M磷酸盐缓冲溶液用作反应溶液的情况下的CV测量结果如点划线c所示。在使用含有淀粉浓度为0.5％的溶液的情况下的测量中，获得与实线a基本相同的结果。

从图10可以看出，当反应溶液中含有淀粉时，观察到氧化电流，这意味固定化在电极上的膜中的淀粉被GAL分解为葡萄糖，并且葡萄糖被GDH分解，且反应依次进行，使得电极接收到电子。

在实施例1和2与比较例1的每个电化学测量中，在工作电极相对于参比电极的恒定电压为0V下，电流密度随时间的变化见图11。进一步，图1 1中在令人满意的长时间流逝后的得到稳定电流见表1。

[表1]

	稳定电流(μA/cm²@0V vs Ag\|AgCl)
	稳定电流(μA/cm²@0V vs Ag\|AgCl)	实施例1	58
实施例2	395	实施例1	58
实施例2	395	比较例1	2

从表1可以看出，在其中存在作为分解淀粉的酶的葡糖淀粉酶的实施例1和2中，使用淀粉作为燃料可产生电流。特别地，在其中淀粉糊化并且固定化在电极的表面上的实施例2中，可获得比实施例1获得的电流大的电流，在实施例1中溶液形式的淀粉与电极接触。其原因是如上所述电极表面上的淀粉浓度，即葡萄糖浓度可保持很高，使得能够促进燃料的分解反应。

葡萄糖具有这样的问题：具有与甲醇或乙醇相比的小扩散系数的葡萄糖对于当葡萄糖以溶液形式用作燃料时可能进行扩散控制反应是不利的，但是从上面的结果显而易见的是，可以通过使用淀粉作为燃料或者在电极表面上固定化糊化的淀粉来解决这个问题。此外，使用糊化的固体燃料使得容易处理燃料，并且能简化燃料供给系统，因此所得燃料电池作为安装在诸如蜂窝式电话的移动设备上的燃料电池非常有用。

<实施例3>

对于具有固定化在其上的淀粉胶6作为燃料和葡糖淀粉酶(GAL)作为分解淀粉为葡萄糖的燃料电极1，在与实施例1使用的相同的条件下进行CV测量。结果见图12(曲线a)。在图12中，作为参考，也显示了其中葡萄糖溶液用作燃料的情况下的CV测量结果(曲线b)。从图12可以看出，与葡萄糖溶液(葡萄糖浓度：200mM)用作燃料时获得的最大电流相比，当淀粉胶6用作燃料时，可以获得相当大的电流。如上所述，这个结果表明在电极1表面上非常高的葡萄糖浓度。此外，电流随着时间经过而增加的原因在于淀粉逐渐地被葡糖淀粉酶(GAL)水解，因此电极表面上的葡萄糖浓度随着时间经过而增加。曲线b具有只有扩散控制反应才有的形状。

<实施例4>

装配图13A和13B所示的燃料电池并且进行评价。如图13A和13B所示，燃料电池具有如下结构：配置由具有在0.25cm²碳带上固定化的酶的酶固定化碳电极构成的空气电极5和像实施例1的由具有通过固定化剂在0.25cm²碳带上固定化的酶和电子介体的酶固定化碳电极的燃料电极1，使得它们通过作为质子导体的隔离物35彼此相对。在这种情况下，隔离物35由具有质子传导性质的预定膜，例如玻璃纸构成。Ti集电体41、42分别设置在空气电极5下和燃料电极1上，由此促进收集电流。附图标记43、44表示夹板。夹板43、44用螺丝45相互固定，且在它们之间夹着空气电极5、燃料电极1、隔离物35和Ti集电体41、42全体。用于汲取空气的环形凹陷部分43a在夹板43的一侧(外侧)中形成，且多个孔43b在凹陷部分43a的底部上形成，使得它们穿透夹板43到另一侧。孔43b作为到空气电极5的空气进料通道。另一方面，用于注入燃料的环形凹陷部分44a在夹板44的一侧(外侧)中形成，且多个孔44b在凹陷部分44a的底部上形成，使得它们穿透夹板44到另一侧。孔44b作为到燃料电极1的燃料进料通道。间隔物46设置在夹板44另一侧的外围部分，使得用螺丝45固定的夹板43、44之间具有预定的空间。

如图13B所示，负载47与Ti集电体41、42连接，淀粉/缓冲溶液作为燃料注入进夹板44中的凹陷部分44a以进行发电。工作温度为25℃。图14显示了这个燃料电池的电流-电压特性。开路电压约0.86V。在图14中，曲线a表示电流密度，曲线b表示功率密度。如图14所示，电流密度最大约1mA/cm²，功率密度最大约0.4mW/cm²，这表示这两个值都是高的。

在上文，详细描述了本发明的一个实施方式和几个实施例，但是本发明并不限制在上面的实施方式或实施例，并且基于本发明的技术构思可以进行改变或修改。

例如，在上面实施方式和实施例中提到的数值、结构、构造、形状和材料仅仅是例子，并且如果必要，也可以使用与上面不同的数值、结构、构造、形状或材料。

具体地说，例如，燃料电池或燃料元件32的形状可以与上面实施方式或实施例提到的形状不同。

Claims

1、一种通过使用酶分解燃料来产生电能的燃料电池，其特征在于：所述燃料包含多糖。

2、如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于：所述燃料包含选自淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原、纤维素、麦芽糖、蔗糖和乳糖的至少一种。

3、如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于：所述燃料是糊化淀粉。

4、如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于：所述酶包含用于促进所述多糖分解以形成单糖的分解酶，和用于促进所形成的单糖氧化以使其分解的氧化酶。

5、如权利要求4所述的燃料电池，其特征在于：所述酶包含辅酶氧化酶，其用于将由于单糖氧化而还原的辅酶变为氧化物并且通过电子介体将电子供给负极。

6、如权利要求5所述的燃料电池，其特征在于：所述辅酶的氧化物是NAD⁺，且所述辅酶氧化酶是黄递酶。

7、如权利要求4所述的燃料电池，其特征在于：所述燃料包含选自淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原和麦芽糖的至少一种，并且所述酶包含葡糖淀粉酶和葡萄糖脱氢酶。

8、如权利要求4所述的燃料电池，其特征在于：所述燃料包含纤维素，并且所述酶包含纤维素酶和葡萄糖脱氢酶。

9、如权利要求4所述的燃料电池，其特征在于：所述燃料包含麦芽糖，并且所述酶包含α-葡糖苷酶和葡萄糖脱氢酶。

10、如权利要求4所述的燃料电池，其特征在于：所述燃料包含蔗糖，并且所述酶包含蔗糖酶和葡萄糖脱氢酶。

11、如权利要求4所述的燃料电池，其特征在于：所述燃料包含乳糖，并且所述酶包含β-半乳糖苷酶和葡萄糖脱氢酶。

12、如权利要求5所述的燃料电池，其特征在于：所述辅酶氧化酶、所述辅酶和所述电子介体固定化在负极上。

13、如权利要求12所述的燃料电池，其特征在于：所述氧化酶固定化在所述负极上。

14、如权利要求12所述的燃料电池，其特征在于：所述氧化酶和所述分解酶固定化在所述负极上。

15、如权利要求14所述的燃料电池，其特征在于：所述多糖固定化在所述负极上。

16、如权利要求15所述的燃料电池，其特征在于：所述多糖是糊化淀粉。

17、如权利要求12所述的燃料电池，其特征在于：所述固定化使用包含戊二醛和聚-L-赖氨酸的固定化剂。

18、一种使用燃料电池的电子器件，其特征在于：所述燃料电池通过使用酶分解燃料来产生电能，其中所述燃料包含多糖。

19、一种使用燃料电池的活动体，其特征在于：所述燃料电池通过使用酶分解燃料来产生电能，其中所述燃料包含多糖。

20、一种使用燃料电池的发电系统，其特征在于：所述燃料电池通过使用酶分解燃料来产生电能，其中所述燃料包含多糖。

21、一种使用燃料电池的热电联合系统，其特征在于：所述燃料电池通过使用酶分解燃料来产生电能，其中所述燃料包含多糖。