CN1986514A - 一种纳米芳香酸铜盐的制备方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米芳香酸铜盐的制备方法及装置。以芳香酸的皂化液和可溶性铜盐为原料，配制成溶液作为反应物，经泵将送入撞击流接触器，两股液体相向高速撞击，形成撞击雾面，发生沉淀结晶反应，反应液进入转动填料层进一步混合均匀，二次反应得到浅黄色的凝胶。该凝胶经过保温熟化、过滤、洗涤和干燥得到纳米芳香酸铜盐。本发明所述方法使带有苯环的羧酸制备芳香酸铜盐达到分子级的混合，短时间内形成高的过饱和度，反应成核时形成细小的晶核。获得的纳米芳香酸铜盐晶粒可控、尺度均匀、分散性好，适用于热敏记录材料、纸张染色、防腐材料及消炎药等。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续制备纳米芳香酸铜盐的方法，包括纳米芳香酸铜盐制备方法及装置。
背景技术
芳香酸铜盐在化工产业链中有极其重要的用途，芳香酸铜盐具有独特的光学活性、催化性能、生物活性和磁性，广泛应用于热敏记录材料、纸张染色、防腐材料及消炎药等。芳香酸铜盐作为燃烧催化剂，催化剂粒度愈小，其催化效果愈强，将催化剂从微米级细化到亚微米级或纳米级，可以使燃烧速度极大提高。
目前，国内外有关纳米级的芳香酸铜盐制备方法很少报道，工业化生产采用连续搅拌反应器(STR)，所制备得的芳香酸铜盐粒度在十多微米以上。许多研究人员对现有STR反应器结构及操作条件进行优化，期望直接获得纳米级的芳香酸铜盐，但结果都不理想。根据反应结晶理论，获得细小粒子的前提条件就是在反应器内瞬间形成高的过饱和度，使晶粒爆发成核。芳香酸铜盐带有苯环及羧酸等有机基团，该反应液的粘度相对较大，要求反应物在短时间内达到分子级的混合并反应，普通反应器是不可能达到这样的要求，这也是采用STR作为反应器无法获得纳米级的芳香酸铜盐根本原因。
发明内容
本发明目的是针对带有苯环的羧酸制备芳香酸铜盐粘度高，在普通反应器STR中不能达到分子级的混合，短时间内不能形成高的过饱和度，反应成核时不能形成细小的晶核，是反应沉淀法制备纳米粒子“瓶颈”。
本发明采用如下的技术方案实现：纳米芳香酸铜盐的制备方法，以芳香酸的皂化液和可溶性铜盐为原料，配制成一定浓度的溶液，分别置于贮罐中，两种原料液由泵输入转动填料层中间的撞击流接触器内，两股液体相向高速撞击形成雾面，随后进入转动填料层，反应结晶过程发生在撞击雾面和转动填料层中，反应液由转动填料层中汇集，流入贮罐，反应生成物经过熟化、过滤、洗涤和喷雾干燥得到纳米芳香酸铜盐。芳香酸皂化液浓度为0.2-2mol/L，铜盐溶液的浓度为0.2-2mo1/L；反应生成物为浅黄色凝胶，将其重新分散于50-80℃的热水中，保温熟化1-10小时，得到发育完整的芳香铜盐晶体。芳香酸为苯甲酸，苯二甲酸，二羟基苯甲酸。可溶性铜盐为五水硫酸铜，氯化铜，硝酸铜。
为实施纳米芳香酸铜盐的制备方法所用的装置，包括贮罐，贮罐与中空状转动填料层两端连通，转动填料层由环状丝网固定于圆柱体内构成，底部开有液体出口，圆柱体与电机经皮带连接，转速在100-3000rpm内可调，环状丝网中空处设置撞击流接触器，转动填料层与贮罐之间设置流量计及泵。环状丝网为不锈钢丝网或塑料丝网。撞击流接触器的撞击速度＜10m/s时，转动填料层转速＞1000rpm。撞击流接触器的撞击速度＞15m/s时，转动填料层转速＜1000rpm。
本发明的反应沉淀对反应温度没有特别要求，但反应在70-80℃时较好。在较低的撞击速度(低于10m/s)时，要求在较高转速下(大于1000rpm)反应。在较高的撞击速度(低于大于15m/s)时，在较低转速下(大于1000rpm)也可以。
以制备纳米级的雷锁辛酸铜(以下称β-Cu)为例，整个过程涉及的如下反应。
NaOH+NaHSO4→H2O+Na2SO4 (3)
芳香酸铜盐的反应物粘度大，在普通反应器中搅拌条件下不能达到分子级的混合，因而在短时间内不能形成高的过饱和度，反应成核时不能形成细小的晶核，是反应沉淀法制备纳米粒子“瓶颈”。本发明突破了普通反应器的传统加料方式及搅拌混合的传统思路，采用高压撞击进料方式，撞击面上具有良好微观混合，为反应沉淀提供了形成高饱和度的场所，使反应物达到分子级的混合，为纳米粒子形成创造了条件。为了消除撞击边沿可能由于飞溅导致反应物不能充分接触反应的机率，将撞击雾化喷嘴置于转动填料中，高速转动的填料也提供高度微观混合环境，有助于未反应的部分在填料层反应。由于液体从撞击边沿到填料层所需时间极短，保证所有反应物同时进行反应，也能避免生成的纳米粒子在反应器停留时间过长而生长，达到连续制备纳米芳香酸盐的目的。
本发明采用高压撞击进料方式，撞击面上具有良好微观混合，为反应沉淀提供了形成高饱和度的场所，使反应物达到分子级的混合，为纳米粒子形成创造了条件。为了消除撞击边沿可能由于飞溅导致反应物不能充分接触反应的机率，将撞击雾化喷嘴置于转动填料层中，高速转动的填料也提供高度微观混合环境，有助于未反应的部分在填料层反应。由于液体从撞击边沿到填料层所需时间极短，保证所有反应物同时进行反应，也能避免生成的纳米粒子在反应器停留时间过长而生长。
本发明的热分解催化性能试验记录如下：
按不同同质量比称取GAP和纳米有机铜样品，置于搅拌釜中，充分搅拌混合，离心驱水，进行热分解性能实验。由下表可见纳米级铜对使GAP分解峰的峰温和初始峰温分别提前，峰宽(AT)减少，使推进剂的燃速增加。这是由于有机铜和液体GAP分子形成络合物，降低了GAP分解的活化能，使GAP的分解反应温度提前，随着纳米cu含量的减少，GAP/纳米有机铜的分解峰峰温、起始温度均后移，ΔT逐渐增大，反应速率则逐渐减小，但是纳米有机铜的添加量对GAP热分解峰温的影响并不成线性关系。
纳米有机铜对GAP热分解的影响
| 序号 | 样品 | 峰顶温度/℃ | 峰的起始温度/℃ | ΔT/℃ |
| 1 | GAP∶Cures | 253.7 | 184.4 | 69.3 |
| 2 | GAP∶Cures(1.5∶1) | 221.5 | 163.1 | 58.4 |
| 3 | GAP∶Cures(5∶1) | 222.9 | 164.3 | 58.6 |
| 4 | GAP∶Cures(15∶1) | 233.1 | 164.8 | 68.3 |
| 5 | GAP∶Cures(20∶1) | 236.7 | 166.2 | 70.5 |
注：ΔT为峰顶温度与起始峰温之差，GAP∶Cures为重量比。
附图说明
图1为本发明所述纳米芳香酸铜盐制备装置示意图
图2为实施例1芳香酸铜粒径分布图
图3为实施例2芳香酸铜粒径分布图
图中：1-撞击流接触器，2-转动填料层，3-电机，4-贮罐，5-贮罐，6-泵，7-泵，8-流量计，9-流量计，10-液体出口，11-丝网，12-圆柱体，13-皮带
具体实施方式
本发明为一种纳米级的芳香酸铜盐制备方法。主要由在撞击流-转动填料层反应沉淀和熟化处理两步，具体步骤为：
A：反应液准备：在热的(一般大于50℃)的氢氧化钠溶液中，在搅拌条件下，加入芳香酸，调节溶液pH值为7-10，所得溶液为芳香酸皂化液。搅拌条件下，硫酸铜溶解于适量的热水中，得到硫酸铜溶液，自然澄清备用。
B：反应沉淀：分别将芳香酸皂化液和硫酸铜溶液预热至50-80℃后，经高压泵将两种液体同时分别送入转动填料床内腔的撞击流接触器，两股液体相向高速撞击，形成撞击面，反应物在撞击过程及撞击面上发生化学反应沉淀。撞击面边缘液体进入转动填料层中，在强大离心力作用下反应液进一步混合反应，反应液汇集得到浅黄色的凝胶。
C：将浅黄色的凝胶洗涤，除去硫酸根离子和钠离子后，重新分散于50-80℃的热水中，保温熟化数小时，芳香酸铜盐晶体发育完整，再经过滤、洗涤和干燥得到纳米级的芳香酸铜盐。
实施例1
配制0.5mol/l的雷锁辛酸皂化液和0.5mol/l硫酸铜溶液，70℃的温度下，经高压泵将两种液体同时分别送入转动填料床内腔的撞击流接触器，两股液体相向以20m/s高速撞击，形成撞击面，反应物在撞击过程及撞击面上发生化学反应沉淀。撞击面边缘液体进入转动填料层中，转动填料层转速为1000rpm，在强大离心力作用下反应液进一步混合反应，反应液汇集得到浅黄色的凝胶。将得到的浅黄色的凝胶洗涤后，重新分散于50℃的热水中，保温熟化10小时，再经过滤、洗涤和干燥后，得到有机铜粉体平均直径20-100nm。
实施例2
配制1.0mol/l的雷锁辛酸皂化液和1.0mol/l硫酸铜溶液，70℃的温度下，经高压泵将两种液体同时分别送入转动填料床内腔的撞击流接触器，两股液体相向以30m/s高速撞击，形成撞击面，反应物在撞击过程及撞击面上发生化学反应沉淀。撞击面边缘液体进入转动填料层中，转动填料层转速为1000rpm，在强大离心力作用下反应液进一步混合反应，反应液汇集得到浅黄色的凝胶。将得到的浅黄色的凝胶洗涤后，重新分散于50℃的热水中，保温熟化10小时，再经过滤、洗涤和干燥后，得到有机铜粉体平均直径20-100nm。
实施例3
配制1.0mol/l的雷锁辛酸皂化液和1.0mol/l硫酸铜溶液，50℃的温度下，经高压泵将两种液体同时分别送入转动填料床内腔的撞击流接触器，两股液体相向以30m/s高速撞击，形成撞击面，反应物在撞击过程及撞击面上发生化学反应沉淀。撞击面边缘液体进入转动填料层中，转动填料层转速为500rpm，在强大离心力作用下反应液进一步混合反应，反应液汇集得到浅黄色的凝胶。将得到的浅黄色的凝胶洗涤后，重新分散于50℃的热水中，保温熟化10小时，再经过滤、洗涤和干燥后，得到有机铜粉体平均直径20-100nm。
实施例4
配制1.0mol/l的苯二甲酸的皂化液和1.0mol/l硝酸铜溶液，50℃的温度下，经高压泵将两种液体同时分别送入转动填料床内腔的撞击流接触器，两股液体相向以30m/s高速撞击，形成撞击面，反应物在撞击过程及撞击面上发生化学反应沉淀。撞击面边缘液体进入转动填料层中，转动填料层转速为500rpm，在强大离心力作用下反应液进一步混合反应，反应液汇集得到浅黄色的凝胶。将得到的浅黄色的凝胶洗涤后，重新分散于50℃的热水中，保温熟化10小时，再经过滤、洗涤和干燥后，得到有机铜粉体平均直径20-100nm。
Claims (8)
1.一种纳米芳香酸铜盐的制备方法，其步骤为：以芳香酸的皂化液和可溶性铜盐为原料，配制成一定浓度的溶液，分别置于贮罐(4)、(5)中，两种原料液由泵输入转动填料层(2)中间的撞击流接触器(1)内，两股液体相向撞击形成雾面，随后进入转动填料层(2)，反应结晶过程发生在撞击雾面和转动填料层(2)中，反应液在转动填料层(2)中汇集，流入贮罐，反应生成物经过熟化、过滤、洗涤和喷雾干燥得到纳米芳香酸铜盐。
2.根据权利要求1所述的纳米芳香酸铜盐的制备方法，其特征在于芳香酸皂化液浓度为0.2-2mol/L，铜盐溶液的浓度为0.2-2mol/L；反应生成物为浅黄色凝胶，将其重新分散于50-80℃的热水中，保温熟化1-10小时，得到发育完整的芳香铜盐晶体。
3.根据权利要求1或2所述的纳米芳香酸铜盐的制备方法，其特征在于芳香酸为苯甲酸，苯二甲酸，二羟基苯甲酸。
4.根据权利要求1或2所述的纳米芳香酸铜盐的制备方法，其特征在于可溶性铜盐为五水硫酸铜，氯化铜，硝酸铜。
5.根据权利要求1所述的纳米芳香酸铜盐的制备方法，其特征在于：撞击流接触器(1)的撞击速度＜10m/s时，转动填料层(2)转速＞1000rpm。撞击流接触器(1)的撞击速度＞15m/s时，转动填料层(2)转速＜1000rpm。
6.一种为实施权利要求1所述纳米芳香酸铜盐的制备方法所用的装置，包括贮罐，其特征在于贮罐(4)、(5)与中空状转动填料层(2)两端连通，转动填料层(2)由环状丝网(11)固定于圆柱体(12)内构成，底部开有液体出口(10)，圆柱体(12)与电机(3)经皮带(13)连接，环状丝网(11)中空处设置撞击流接触器(1)，转动填料层(2)与贮罐(4)、(5)之间分别设置流量计(8)、(9)及泵(6)、(7)。
7、根据权利要求6所述的纳米芳香酸铜盐的制备装置，其特征在于环状丝网(11)为不锈钢丝网。
8、根据权利要求6所述的纳米芳香酸铜盐的制备装置，其特征在于环状丝网(11)为塑料丝网。
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