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Abstract

一种再生被烃和水污染的硫酸以制备纯浓酸的方法，该方法包括：在反应区中在含钒催化剂的存在下，使被烃和水污染的硫酸与氧接触；使至少一部分酸保持在液相；使烃转化为碳的氧化物和水，并使硫和二氧化硫转化为三氧化硫；将反应器排出物分离为汽流和液流，并将汽流冷却并部分冷凝成为洁净浓酸。

Description

废硫酸的再生方法
发明背景
本申请要求05/05/05提交的临时申请第60/677,874号的优先权
技术领域
本发明涉及对含烃和水的硫酸进行再生以制备新硫酸的方法，所述含烃和水的硫酸例如得自下列工艺，其中常规烯烃(olefins)与异烷烃在硫酸的存在下反应产生烷基化物产品。
在石油精炼工业中，脂肪烃与烯烃(olefinic hydrocarbons)的酸催化烷基化反应是熟知的工艺。烷基化反应是在强酸的存在下链烷烃与烯烃(olefins)，通常是异链烷烃与烯烃的反应，其产生辛烷值较原料更高的链烷烃，并且其在汽油的沸程内沸腾。在石油精炼中，反应通常是C2-C5烯烃与异丁烷的反应。
在精炼烷基化过程中，催化剂氢氟酸或硫酸在低温条件下应用最广。优选低温或冷酸性工艺，因为可以使副反应减至最少。在传统工艺中，反应在反应器里进行，其中将烃反应物分散到酸性连续相内。
虽然该工艺不是对环境友好的并且操作是危险的，但是没有其它的工艺同样有效，因此在全世界范围内其依然是烷基化反应以提高辛烷值的主要方法。由于冷酸性工艺依然是首选工艺，已有各种提议来改进或改善反应，并在一定程度上减少不利影响。
在烷基化工艺中，催化剂硫酸经烃和水稀释，产生必须要丢弃的残渣。典型地，在高温燃烧区中使残渣燃烧，以将酸转化为二氧化硫，并将烃转化为碳的氧化物以及水。然后使二氧化硫从其它燃烧产物中分离，并利用钒基催化剂通过汽相反应转化为三氧化硫。然后在吸收器中使三氧化硫与水反应转化为浓硫酸。美国专利3,907,979公开了一种该工艺。
在通常的精炼或化学应用中，由于环保条例，低价废酸的处理是必须的。通常，所产生的废酸的量不值得就地安装常规的酸再生设备。一个选择是把废酸运送到提供多个废酸再生器的大型硫酸厂，并作为交换获得纯酸。当与新酸的价格相比时，这个选择并不是特别地有吸引力。
本发明的一个优点是提供了一种经济可行的方法用于就地再生废硫酸。本发明的另一个优点是提供了一种环境可行的方法用于就地再生废硫酸。
发明概述
简言之，本发明是用于对被烃和水污染的硫酸进行再生以制备纯浓酸(concentration acid)的方法，该方法包括：(1)在含钒催化剂存在时，在反应区中使被烃和水污染的硫酸与氧以及优选地单质硫接触；(2)使至少一部分酸保持在液相；(3)使烃转化为碳的氧化物以及水，并使硫和二氧化硫转化为三氧化硫；(4)从所述反应区中回收液/汽排出物；(5)将所述排出物分离为汽流和液流；以及(6)将汽流冷却并部分冷凝(condense)成为洁净浓酸。将汽流冷却并部分冷凝产生了洁净浓酸以及排出物流(vent stream)，该排出物流含有碳的氧化物以及进料中任意的过量的氧。酸的浓度，如果有的话，取决于添加到反应区的硫的量以及反应器排出物中水的量。
附图简要说明
附图是本发明的一个实施方案的示意简化流程图。
优选实施方案的详细描述
利用负载钒(vanadia)催化剂通过废酸、硫与氧(或含氧气体)的液/汽混合物的反应进行再生。操作温度为650-750_并且总压为1-2个大气压。氧分压以及反应器中的驻留时间足以使废酸中所含的烃基本完全转化为碳的氧化物，并使硫基本完全转化为三氧化硫。在所述的温度范围内以及在过量的氧的存在下，几乎没有二氧化硫可在平衡状态下存在。本文中所用的术语“过量的氧”是指与反应区中存在的烃、单质硫和/或二氧化硫反应以将所有的所述烃以及单质硫与二氧化硫分别转化为碳的氧化物以及三氧化硫而必需的氧的量。为示例性目的，所述的烃假定为C20链烷烃。
C20H42+30.5O2→20CO2+21H2O    ΔH＝-5.372.031 btu/lb mol
ΔH＝-290.471 btu-lb mol
由下列离子平衡确定在反应器以及下游分离单元中关于酸和水的相平衡，同时氧和CO2被作为亨利定律(Henry Law)成分处理。
所述反应器是竖直放置的容器，其含有固定床催化剂，例如已知对SO2向SO3的转化具有催化作用的负载于二氧化硅上的V2O5/K2SO4。
现在参照附图详细描述所述方法，并且表中包括了物料平衡。物流号与附图中给出的标号相一致。
物流3中的氧、物流6中的废酸以及物流7中的熔融硫在进料物流10中混合，并给料至含固定床催化剂101的反应器100中，其中烃被转化为碳的氧化物，并且硫酸和硫被转化为三氧化硫。进料物流10与物流16中的循环热酸在反应器100的顶部混合。在优选的操作方式中反应器绝热操作，其中出口温度由所述回收酸的温度与流速来控制。使物流11中的排出物在反应器V/L分离鼓(separation drum)102中相分离，其中经由物流16将液相循环至反应器顶部。在优选的操作方式中，循环酸的质量速度处于脉冲流动范围内，以确保良好的液/汽传质速率。
脉冲流动是在气体或液体的高流动速率下得到的。脉冲的特征在于高的传质和传热速率。增加的催化剂润湿以及平行流动的液流(rivulet)间的持续混合降低了流动分布不均。另外，局部过热点的形成减少，从而得到了本质上更安全的工艺并减少了催化剂失活。脉冲不断地使停滞的积聚液体(stagnant liquid holdup)运动，直至其停滞特性消失。因为在滴流操作(trickle flow)中停滞的积聚液体代表了总积聚液体的约10％-30％，所以在脉冲流动期间其更富流动性的特性增强了反应器的性能。与滴流相比，由于平行流动的不同液流之间的有效径向混合以及停滞的积聚液体的消失，轴向分散显著减少。由于整体上更好的活塞式流动行为，特别不利的连续反应被减至较低水平。脉冲流动的另一优点是显著更高的径向传导性。在一些情况下，取决于脉冲频率，产率与选择性均发生重大改变。
采用脉冲态反应器操作的主要优点是，由于产生相关湍流而使传质与传热增加。当催化剂物理特性得到优化并且反应动力学没有限制性时，增加传质是提高工艺性能的关键。
来自反应器V/L分离鼓102的蒸汽作为物流17移出，并在传送到酸性产品V/L分离鼓104之前冷却并冷凝。在冷却和冷凝工艺过程中，SO3与水结合形成硫酸，其作为物流18移出。最终产品物流18中硫酸的浓度取决于添加到反应器进料中的硫的量以及废酸物流的流速与组成。
来自酸性产品V/L分离鼓104的物流19含有在反应器100中产生的碳的氧化物，以及任意的过量的氧及痕量的硫的氧化物。通过用回收物流31中的96％硫酸以及来自物流20的所需量的水在吸收器106中逆流洗涤除去硫的氧化物，其中回收物流31是取自液体产品物流28。截流(slip stream)30是在尾气洗涤步骤中产生的96％硫酸的净总量。
如图所示，物流21中的碳的氧化物与过量的氧被直接排放到大气中。另一方案是使用例如碳酸盐热洗(hot carbonate wash)使氧从碳的氧化物中分离，并通过压缩机将回收的氧再循环至反应器中。
在一个优选的操作方式中，物流2中氧的进料速率超过反应化学计量所需。过量的氧还控制反应器V/L分离鼓102中的V/L分离。在另一优选的操作方式中，调节氧速率以在物流17中回收净酸产品。
表
  2     6  7  10  11  16  17  18  19  20  21  28  30   31
  温度F   100     100.1  400.1  675  680  575  150  150  150  105  109.45694  122.31196  138.5   105
  压力psi   20     20  20  20  15  30  15  15  20  20  15  20  30   17
  蒸汽分数   1     0  0  0.858  0.229  0  0.43  0  0.999999  0  1  0  0   0
  质量流lb/hr
  H2OH2SO4H3O+HSO4-SO4-2SO3O2CO2N-EIC-01硫钠NA2SO4NA2CO3NAOHNA+OH-HCO3-CO3-   0000001000000000000000     375.07811249.95000000875000000000  0000000002784.86800000000  375.07811249.9500001000008752784.86800000000  1036.2399474.464507.33122998.631.0574823.5752810.6422732.7730000000000  32.25285455.884489.3322906.781.053206.1781.5137.0190000000000  019139.640.0540.2750155.5342809.1232725.7270000000000  019139.60.0540.276056.729.77571.2870000000000  2.65E-080.03379300098.815412799.3492654.4460000000000  27.273330000000000000000  8.30E-0500.00402340000.00031952799.34742654.42240000000000  4351.47114.739148500015766.0460.18873713.6970350000000000  6241.6610.03400000.0461.0340000002298.9780.0091389.7512317.17   4324.1964.70937900015667.230.1875553.67390000000000

Claims (16)

1.一种对被烃和水污染的硫酸进行再生以制备纯浓酸的方法，该方法包括：
(1)在能实施下列步骤的温度与压力条件下，存在含钒催化剂时，在反应区中使被烃和水污染的硫酸与氧接触；
(2)使至少一部分酸保持在液相；
(3)使烃转化为碳的氧化物以及水，并使硫和二氧化硫转化为三氧化硫；
(4)从所述反应区中回收液/汽排出物；
(5)将所述排出物分离为汽流和液流；以及
(6)将汽流冷却并部分冷凝成为洁净浓酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中单质硫存在于所述反应区中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的温度范围为650-750_。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的压力为1-2个大气压。
5.根据权利要求1所述的方法，其中保持氧分压以及反应器中的驻留时间，以足以确保废酸中所含的烃完全转化为碳的氧化物并且硫完全转化为三氧化硫。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述的反应区中存在过量的氧。
7.一种废硫酸的再生方法，该废硫酸来自硫酸催化的烷基化工艺，该方法包括下列步骤：
(a)向含负载钒催化剂的反应器中给送氧、硫酸、烃以及水；
(b)在所述反应器中同时使
(i)硫酸及单质硫与氧反应以产生三氧化硫，以及
(ii)烃与氧反应以产生碳的氧化物；
(c)使来自反应器的排出物相分离，形成液相和汽相，所述汽相含有水、三氧化硫以及碳的氧化物；
(d)使来自排出物的汽相冷却，以冷凝水并产生硫酸；以及
(e)使硫酸从含未反应的氧、碳的氧化物以及三氧化硫的未冷凝蒸汽中分离。
8.根据权利要求7所述的方法，其中将来自反应器排出物的液相循环至反应器中。
9.根据权利要求7所述的方法，其中将单质硫与含氧物流以及含硫酸、烃和水的物流一起给送到反应器中。
10.根据权利要求7所述的方法，其中用水和硫酸洗涤来自步骤(e)的未冷凝蒸汽，以除去三氧化硫。
11.根据权利要求7所述的方法，其中含氧物流中的氧超过所需的反应化学计量。
12.根据权利要求11所述的方法，其中过量的氧控制反应器排出物分离中的汽/液分离。
13.根据权利要求10所述的方法，其中用碳酸盐热洗来处理含有碳的氧化物与氧的经洗涤蒸汽以除去碳的氧化物，并且将氧循环至反应器中。
14.一种废硫酸的再生方法，该废硫酸来自硫酸催化的烷基化工艺，该方法包括下列步骤：
(a)向含负载钒催化剂的反应器中给送单质硫、含氧物流、以及含硫酸、烃和水的物流；
(b)在所述反应器中同时使
(i)硫酸与氧反应以产生三氧化硫，
(ii)单质硫与氧反应以产生三氧化硫，以及
(iii)烃与氧反应以产生碳的氧化物；
(c)使来自反应器的排出物相分离，形成液相和汽相，所述汽相含有水、三氧化硫以及碳的氧化物；
(d)将液相循环至反应器中；
(e)使来自排出物的汽相冷却，以冷凝水并产生硫酸；
(f)使硫酸从含未反应的氧、碳的氧化物以及三氧化硫的未冷凝蒸汽中分离；
(g)用水和硫酸洗涤未冷凝蒸汽以除去三氧化硫；
(h)用碳酸盐热洗来处理含有碳的氧化物与氧的经洗涤蒸汽以除去碳的氧化物；以及
(i)将来自经处理洗涤的蒸汽中的氧循环至反应器中。
15.根据权利要求14所述的方法，其中含氧物流中的氧超过所需的反应化学计量。
16.根据权利要求15所述的方法，其中过量的氧控制反应器排出物分离中的汽/液分离。
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