CN1973085A - 丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕，它作为增强材料用于产品如密封和摩擦材料。该浆粕包含(a)无规形状丙烯酸纤维结构，(b)无规形状对位芳族聚酰胺纤维结构，和(c)水，其中丙烯酸原纤和/或茎梗与对位芳族聚酰胺原纤和/或茎梗显著缠结。本发明还涉及制造此种丙烯酸和芳族聚酰胺浆粕的方法。

Description

丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕及其制法
背景技术
1.技术领域
本发明涉及丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕，该浆粕作为增强材料用于诸如密封剂和摩擦材料之类的产品。本发明还涉及制造这种浆粕的方法。
2.相关技术
纤维和非纤维增强材料多年来被用于摩擦产品、密封产品和其它塑料或橡胶产品。此类增强材料通常必须表现出高耐磨和耐热性。
石棉纤维历来被用作增强材料，但由于其对健康有害，故已被替代或建议替代。然而，这些代用品中许多在这方面或那方面性能不如石棉。
研究公开74-75，1980-02发表，公开由各种不同长度的原纤化KEVLAR牌对位芳族聚酰胺纤维制造浆粕的方法，及其作为增强材料在各种不同领域中的应用。该出版物公开道，由KEVLAR牌对位芳族聚酰胺纤维制造的浆粕可单独用于片材产品，或者与其它材料的纤维如NOMEX牌间位芳族聚酰胺、木浆、棉和其它天然纤维素、人造丝、聚酯、聚烯烃、尼龙、聚四氟乙烯、石棉和其它矿物、玻璃纤维及其它，陶瓷、钢和其它金属以及碳等纤维的组合用于片材产品。该出版物还公开了单独由KEVLAR牌对位芳族聚酰胺纤维，或者与KEVLAR对位芳族聚酰胺纤维普通短纤维一起制成的浆粕在摩擦材料中的应用，以替代一部分石棉体积，同时石棉体积的其余部分则由填料或其它纤维替代。
美国专利5,811,042(授予Hoiness)公开一种复合摩擦或垫片材料，由热固性或热塑性基体树脂、纤维增强材料以及基本不含原纤的芳族聚酰胺颗粒制成。聚(对苯二甲酰对苯二胺)和聚(间对苯二甲酰间苯二胺)是优选的纤维增强材料，该纤维可呈纤维屑(floc)或浆粕形式。
美国专利申请号2003/0022961(授予Kusaka等人)公开由以下材料制成的摩擦材料：摩擦改良剂，以及由(a)干芳族聚酰胺浆粕和(b)湿芳族聚酰胺浆粕、木浆或丙烯酸浆粕的混合物制成的纤维增强剂。干芳族聚酰胺浆粕被定义为通过“干原纤化方法”获得的芳族聚酰胺浆粕。干原纤化方法是将芳族聚酰胺纤维置于旋转刀片与筛网之间进行干研磨从而制成浆粕的过程。湿芳族聚酰胺浆粕的定义是通过“湿原纤化方法”所获得的芳族聚酰胺浆粕。湿原纤化方法是将短芳族聚酰胺纤维在水中置于2个转盘之间研磨以形成原纤化纤维，随后使原纤化纤维，即，浆粕，脱水的过程。Kusaka等人还公开一种纤维的混合-原纤化方法，包括首先将多种类型可原纤化的有机纤维按规定的比例混合，随后将该混合物原纤化从而生产出浆粕。
目前，亟需提供一种替代增强材料，它既能在诸如密封和摩擦领域有很好的表现，同时成本又很低。尽管有大量公开的文献提出低成本的替代增强材料，但是这类所建议的产品中许多在使用中表现不足，成本明显高于目前市售产品，或者具有其它不足之处。因此，目前仍需要一种表现出高耐磨和耐热，并且成本与其它市售供应的增强材料相比不相上下或者更便宜的增强材料。
发明概述
本发明涉及制造用作增强材料的丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕的方法的第一实施方案，包括：
(a)合并诸浆粕组分，包括：
(1)丙烯酸纤维，包含占全部丙烯酸纤维至少85wt％的丙烯腈单元，该纤维是诸组分中总固体的10～90wt％，并具有不超过10cm的平均长度；
(2)对位芳族聚酰胺纤维，其是诸组分中总固体的10～90wt％并具有不超过10cm的平均长度；以及
(3)占全部组分95～99wt％的水；
(b)将诸组分混合成基本均匀的淤浆；
(c)共精磨该淤浆，包括同时地：
(1)对丙烯酸纤维和对位芳族聚酰胺纤维实施原纤化、切断和塑炼，以便使它们变成具有茎梗和原纤的无规形状原纤化纤维结构；以及
(2)使所有固体基本均匀地分散在精磨的淤浆中；以及
(d)从精磨的淤浆中除掉水直至总含水量不超过60wt％，
借此，生产出一种丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕，其中丙烯酸和对位芳族聚酰胺纤维结构具有不超过5mm的平均最大尺寸，不超过1.3mm的长度加权平均值，并且丙烯酸原纤和/或茎梗显著地与对位芳族聚酰胺原纤和/或茎梗缠结。
本发明还涉及制造用作增强材料的丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕的方法的第二实施方案，包括：
(a)合并诸组分，包括水和第一纤维，后者由下列组分组成：
(1)丙烯酸纤维，包含占全部丙烯酸纤维至少85wt％的丙烯腈单元，该纤维是诸组分中总固体的10～90wt％；和
(2)对位芳族聚酰胺纤维，其是诸组分中总固体的10～90wt％；
(b)将诸组分混合成为基本均匀的悬浮体；
(c)在圆盘磨中精磨该悬浮体，借此将纤维切断使其具有不超过10cm的平均长度，并将至少某些纤维原纤化和塑炼使其成为无规形状原纤化纤维结构；
(d)合并诸组分，包括该精磨的悬浮体、由(a)(1和2)组组成的第二纤维，以及水，若需要的话，直至将水含量增加到占全部组分的95～99wt％；
(e)混合诸组分，若需要的话，以形成基本均匀的悬浮体；
(d)共精磨该混合的悬浮体，包括：
(1)将悬浮体中的固体原纤化、切断和塑炼，以便使全部或基本上全部丙烯酸和对位芳族聚酰胺纤维转变为具有茎梗和原纤的无规形状、原纤化丙烯酸和对位芳族聚酰胺纤维结构；以及
(2)将所有固体基本均匀地分散在精磨的淤浆中；以及
(h)从精磨的淤浆中除掉水直至总含水量不超过60wt％，
借此，生产出一种丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕，其中丙烯酸和对位芳族聚酰胺纤维结构具有不超过5mm的平均最大尺寸，不超过1.3mm的长度加权平均值，并且丙烯酸原纤和/或茎梗显著地与对位芳族聚酰胺原纤和/或茎梗缠结。
本发明还涉及一种用作增强材料的丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕，包含：
(a)无规形状的丙烯酸纤维结构，包含占整个丙烯酸纤维结构至少85wt％的丙烯腈单元，并且是总固体的10～90wt％；
(b)无规形状的对位芳族聚酰胺纤维结构，是总固体的10～90wt％；以及
(c)水，是整个浆粕的4～60wt％，
其中该丙烯酸和对位芳族聚酰胺纤维结构具有不超过5mm的平均最大尺寸，不超过1.3mm的长度加权平均值以及茎梗和/或原纤，其中该丙烯酸原纤和/或茎梗显著地与对位芳族聚酰胺原纤和/或茎梗缠结。
本发明还涉及一种摩擦材料，它包含摩擦改良剂；任选地至少一种填料；粘结剂；和包含本发明浆粕的纤维增强材料。
另外，本发明涉及一种密封材料，它包含粘结剂；任选地至少一种填料；和包含本发明浆粕的纤维增强材料。
附图简述
关于本发明，可从下文并结合下述附图获得更充分的理解。
图1是实施制造本发明“湿”浆粕的湿法用的设备方框图。
图2是实施制造本发明“干”浆粕的干法用的设备方框图。
图3是作为本发明方法任选成分使用的对位芳族聚酰胺颗粒的显微照片图像。
图4是按照本发明方法制造的浆粕的显微照片图像。
术语汇编
在描述本发明之前，将某些术语定义在下面的词汇表中是有用的它们在本公开中通篇都保持同一含义，除非另行指出。
“纤维”是指一种其长度与垂直于其长度的横断面的宽度之比高的相对柔性的物质单元。这里，术语“纤维”与术语“长丝”或“根”可互换使用。这里所描述的长丝横断面可以是任何形状的，但典型形状是圆形或豆形。纺制在筒管上成为卷装形式的纤维被称作连续纤维。纤维可切断为短段长度，被称作短纤维。纤维还可切断为更短的长度，被称作纤维屑。纱线或复丝纱包含多根纤维。纱线可以被捻合和/或加捻。
“原纤”是指直径小到从几分之一微米到几微米且长度从约10到100μm的小纤维。原纤通常从直径介于4～50μm的较大纤维的主干延伸出来。原纤起着一种钩子或扣合件的作用以缠住或俘获相邻材料。有些纤维能原纤化，另一些则不能或者不能有效地原纤化，于是就本定义目的而言，此种纤维就是不原纤化的。聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维在受到磨耗后容易原纤化，产生原纤。本发明的丙烯酸纤维也原纤化。
“原纤化的纤维结构”是指具有茎梗和从它上面延伸出的原纤的材料颗粒，其中茎梗一般是圆柱状，直径约10～50μm，而原纤则是头发状部分，直径只有几分之一微米或几个微米，附着在茎梗上并具有约10～100μm的长度。
“纤维屑(floc)”是指短段长度的纤维，比短纤维更短。纤维屑的长度介于约0.5～约15mm，并且直径在4～50μm之间，优选长1～12mm，和直径在8～40μm。小于约1mm的纤维屑对使用它的材料的强度没有明显的贡献。长度在约15mm以上的纤维屑或纤维通常不能很好地起作用，因为单根纤维可能变得纠缠起来，因此无法充分和均匀地分布在整个材料或淤浆中。芳族聚酰胺纤维屑是通过将芳族聚酰胺纤维切断成短段长度而制成的，没有明显的或根本没有原纤化，例如，像采用美国专利3,063,966、3,133,138、3,767,756和3,869,430中描述的方法制备的那些。
“长度加权平均值”是指按照下式计算的长度：
长度加权平均值＝∑[(每个单根浆粕长度)2]/∑[每个单根浆粕长度]
“物体的最大尺寸”是指物体中2个最远点彼此之间的直线距离。
“短纤维”可通过将长丝切断为不超过15cm，优选3～15cm，最优选3～8cm长度而制成。短纤维可以是直的(即，非卷曲的)或者以任何卷曲(或反复弯曲)频率卷曲成具有沿其长度的锯齿状卷曲。纤维可以以未涂布或涂布或者以预处理(例如，预拉伸或热处理)的形式存在。
发明详述
本发明涉及制造作为增强材料用丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕的方法。本发明还涉及按本发明方法制造的作为增强材料用的丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕。本发明还涉及掺混了本发明浆粕的密封材料和摩擦材料之类的产品及其制法。
I.本发明方法的第一实施方案
在第一实施方案中，制造丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕的方法包括以下步骤。第一，将浆粕组分合并、加在一起或接触。第二，合并的浆粕组分进行混合，以形成基本均匀的淤浆。第三，该淤浆同时进行精磨或共精磨。第四，从精磨的淤浆中除掉水。
合并步骤
在合并步骤中，优选地将诸浆粕组分加入到容器中合在一起。浆粕组分包括(1)丙烯酸纤维，(2)对位芳族聚酰胺纤维，(3)任选地基本或完全不含原纤的粒状对位芳族聚酰胺颗粒，(4)任选地其它少量成分，以及(5)水。
丙烯酸纤维
该丙烯酸纤维按照占诸组分中总固体的10～90wt％的浓度，优选占诸组分中总固体的25～60wt％，最优选占诸组分中总固体的25～55wt％的浓度加入。
丙烯酸纤维的平均长度优选不超过10cm，更优选0.5～5cm，最优选0.6～2cm。将浆粕组分合在一起之前，可将任何以连续长丝形式的丙烯酸纤维切断成较短纤维，例如，短纤维或纤维屑。
丙烯酸聚合物
可用于本发明的丙烯酸纤维包括丙烯腈单元，该单元是整个丙烯酸纤维的至少85wt％。丙烯腈单元是-(CH2-CHCN)-。丙烯酸纤维可由这样的丙烯酸聚合物制成，它由85wt％或更高的丙烯腈与15wt％或更低的可与丙烯腈共聚的烯属单体，或者由2种或更多种这些丙烯酸聚合物的混合物制成。可与丙烯腈共聚的烯类单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏(二)氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、烯丙基磺酸、甲磺酸和苯乙烯磺酸。
对位芳族聚酰胺纤维
对位芳族聚酰胺纤维按照占诸组分中总固体的10～90wt％的浓度，优选占诸组分中总固体的40～75wt％，最优选占诸组分中总固体的40～55wt％的浓度加入。对位芳族聚酰胺纤维的线密度优选不大于10分特(dtex)，更优选0.5～10分特，最优选0.8～2.5分特。还优选对位芳族聚酰胺纤维沿其纵轴的平均长度不大于10cm，更优选0.65～2.5cm，最优选0.65～1.25cm。
对位芳族聚酰胺颗粒
任选地，在一种实施方案中，浆粕组分还包括基本或完全不含原纤的粒状对位芳族聚酰胺颗粒。如果加入这些颗粒，则它们应加入至诸组分中总固体的不超过50wt％，优选至诸组分中总固体的20～50wt％，最优选至诸组分中总固体的20～35wt％的浓度。鉴于由对位芳族聚酰胺纤维制成，它们对所生产的浆粕的优异耐磨和分散性做出贡献。由于颗粒基本不含原纤，因此这些颗粒也起到混炼剂的作用，促使其它成分分散在混合物和淤浆中。起此种功能的颗粒通常被称为加工助剂或助剂。基本或完全不含原纤的粒状对位芳族聚酰胺颗粒的平均最大尺寸介于50～2000μm(0.05～2mm)，优选50～1500μm，最优选75～1000μm。然而，约50μm以下的颗粒将丧失在摩擦和密封用途中的效力。约2000μm以上的颗粒在混合时不能与其它成分充分地保持分散在水中。图5是能作为本发明方法的成分使用的对位芳族聚酰胺颗粒的显微照片图像。
芳族聚酰胺聚合物
适合用于制造本发明芳族聚酰胺纤维和芳族聚酰胺颗粒的聚合物是合成芳族聚酰胺。该聚合物必须具有成纤分子量方能成形为纤维。该聚合物可包括以芳族为主的聚酰胺均聚物、共聚物及其混合物，其中至少85％酰胺(-CONH-)键直接连接在2个芳环上。这些环可以是未取代或取代的。当2个环沿分子链彼此呈对位取向时，则该聚合物是对位芳族聚酰胺。优选的是，共聚物具有不超过10％其它二胺用于替代成形该聚合物使用的主要二胺，或不超过10％其它二酰氯用于替代成形该聚合物中使用的主要二酰氯。添加剂可与芳族聚酰胺一起使用；并且现已发现，高达13wt％的其它聚合物材料可与该芳族聚酰胺进行掺混或结合。优选的对位芳族聚酰胺是聚(对苯二甲酰对苯二胺)(PPD-T)及其共聚物。
任选的其它添加剂
其它添加剂可任选地加入，只要它们在混合步骤中保持悬浮在溶液中并且不明显改变精磨步骤对上面列出的必要固体成分的效应。合适的添加剂包括颜料、染料、抗氧化剂、阻燃化合物，以及其它加工和分散助剂。优选的是，浆粕组分不包括石棉。换句话说，制成的浆粕不含石棉或没有石棉。
水
水加至占全部组分的95～99wt％的含量，优选占全部组分的97～99wt％。另外，水可先加入。其它组分的加入速率应保持在使合并的诸组分在混合的同时达到最佳分散的水平。
混合步骤
在混合步骤中，诸组分混合直至成为基本均匀淤浆。所谓“基本均匀”指的是，该淤浆的随机样品中的每一种起始成分的重量百分浓度位于合并步骤中其在全部组分中的对应浓度的正负10wt％，优选5wt％，最优选2wt％的范围内。例如，如果在整个混合物中各个固体的浓度是：50wt％丙烯酸纤维，加上50wt％对位芳族聚酰胺纤维，则在混合步骤中的基本均匀混合物意味着，该淤浆的每一个随机样品具有(1)50wt％±10wt％的丙烯酸纤维浓度，优选±5wt％，最优选±2wt％，并且(2)50wt％±10wt％的芳族聚酰胺纤维浓度，优选±5wt％，最优选±2wt％。混合可在任何包含旋转桨叶或某种其它搅拌器的容器中完成。混合可在诸组分加入以后，诸组分加入或合并期间进行。
精磨步骤
在精磨步骤中，诸浆粕组分同时地进行共精磨，转化或改性，正如下面所述。丙烯酸纤维和对位芳族聚酰胺纤维被原纤化、切断和塑炼成为无规形状纤维结构，具有茎梗和原纤。如果对位芳族聚酰胺颗粒与其它组分一起加入，则至少某些对位芳族聚酰胺颗粒被塑炼为较小、较圆、基本不含原纤的颗粒。所有固体全部发生分散使精磨的淤浆达到基本上均匀。“基本均匀”如同上面定义的那样。该精磨步骤优选包括将混合的淤浆送过1或多个圆盘磨，或者将淤浆通过单一磨浆机循环。术语“圆盘磨”是指这样的磨浆机，它包含1或多对彼此相对旋转从而借助圆盘之间的剪切作用对诸组分实施精磨的圆盘。在一种适用类型的圆盘磨中，要精磨的淤浆被泵进间距非常小的可彼此相对旋转的圆形转子与定子圆盘之间。每个圆盘具有面朝另一圆盘的表面，其上具有至少部分地沿径向延伸的表面沟槽。可使用的优选圆盘磨公开在美国专利4,472,241中。如必须达到均匀分散和足够的精磨，可将混合的淤浆送过圆盘磨一次以上或者送过由至少2台圆盘磨组成的系列。当混合淤浆仅在1台磨浆机中精磨时，制成的淤浆趋于精磨得不充分和分散得不均匀。会形成完全或基本上由1种固体成分，或另一种，或2种，或者如有3种，则全部3种组成的成蔟或成团聚集体，而不是分散形成一种基本均匀的分散体。此种成蔟或成团聚集体，当混合淤浆经由磨浆机通过一次以上或送过1台以上磨浆机时，发生破碎并分散在淤浆中的倾向较大。
由于含多种成分的基本均匀的淤浆在本方法的该步骤中经受共磨浆，故任何一种类型非浆粕成分(例如，对位芳族聚酰胺纤维)是在所有其它类型非浆粕成分(例如，芳族聚酰胺材料碎片和任选地对位芳族聚酰胺颗粒)的存在下被精磨到浆粕中的，同时那些其它成分也在受到磨浆。此种非浆粕成分的共磨浆将制成一种优于仅将2种浆粕混合在一起所产生的浆粕共混物的浆粕。加入2种浆粕，然后仅仅将它们混合在一起，不能制成按照本发明由非浆粕成分的共磨浆到浆粕中所产生的浆粕的基本均匀、紧密连接的纤维组分。
脱水步骤
随后，将精磨淤浆脱水至总含水量不超过60wt％，优选4～60wt％总含水量，最优选5～58wt％总含水量。脱水可通过将浆粕收集在脱水装置如卧式过滤器中，而要求的话，可通过加压或压榨浆粕滤饼来进一步脱水。脱水的浆粕随后可任选地干燥到要求的含湿量，和/或可包装或卷绕成卷。
图1和2
现在将参考图1和2说明本发明。本详述自始至终，在所有附图中类似的字母代表类似的单元。
参考图1，给出一种按照本发明制造“湿”浆粕的湿法实施方案的方框图。浆粕成分1被加入到容器2中。容器2备有内部混合器，类似于洗衣机中的混合器。该混合机将诸组分分散到水中，制成基本均匀的淤浆。混合的淤浆被转移到精磨淤浆的第一磨浆机3中。随后，任选地，该精磨淤浆可转移到第二磨浆机4中，以及任选地随后到第三磨浆机5中。虽然画出的是3台磨浆机，但可以使用任意数目的磨浆机，取决于所要求的均匀性和精磨程度。在该磨浆机系列中的最后一台磨浆机以后，精磨的淤浆任选地转移到过滤器或选料筛6中，它们让或小于所选目数或网眼尺寸的分散固体通过，并将大于所选目数或网眼尺寸的分散固体循环返回到1或多个磨浆机中，例如，通过管线7，或到专门精磨此种循环淤浆的磨浆机8中，然后由此将精磨淤浆送至过滤器或选料筛6中。经恰当精磨的淤浆从过滤器或选料筛6流过来到卧式真空脱水机9，在此，脱除水从而使浆粕具有不超过全部组分75wt％浓度的水。淤浆从一点到另一点的转移可按照任何传统方法和设备实施，例如，借助1或多台泵10。随后，浆粕被送至烘箱11，以脱除更多的水分直至浆粕具有不超过全部组分60wt％的含水量。随后，精磨淤浆在打包机12中包装。
参见图2，其中画出一种按照本发明制造“干”浆粕的干法实施方案的方框图。该干法，除了卧式真空脱水机9以后的部分之外，与湿法相同。经那台脱水机9以后，浆粕经过压榨机13，结果脱除较多的水直至浆粕的含水量不超过全部组分的20wt％。随后，浆粕经过松解机14以便使浆粕变得蓬松，随后经转子15以便脱除更多水分。然后，像湿法一样，浆粕被送过烘箱11并在打包机12中打包。
II.本发明方法的第二实施方案
在第二实施方案中，制造丙烯酸纤维和对位芳族聚酰胺浆粕的方法与上述方法的第一实施方案除了下面的不同之处以外全部相同。
在所有成分合并之前，或者丙烯酸纤维或对位芳族聚酰胺纤维，或者丙烯酸纤维和对位芳族聚酰胺纤维二者，可能需要切短。可这样实现：将水与纤维组分合并。随后，混合水与纤维而制成第一悬浮体，然后通过第一圆盘磨进行加工以使纤维变短。圆盘磨将纤维切短到不超过10cm的平均长度。圆盘磨还将使纤维发生部分原纤化和部分塑炼。其余的纤维，也就是此前未加入的那些，也可照此方式切短形成第二加工的悬浮体。然后，该其余纤维(或第二悬浮体，若在水中加工)与第一悬浮体合并。
在其它组分加入之前或以后或期间，需要的话，可加入更多的水，以便将含水量增加到占全部组分的95～99wt％。全部组分合并以后，若需要可对它们混合，以便得到基本均匀淤浆。
随后，把淤浆中的诸组分在一起，即，同时进行共磨浆。此种精磨步骤包括固体在悬浮体中原纤化、切断和塑炼，致使全部或基本上全部丙烯酸和对位芳族聚酰胺纤维转化为无规形状原纤化纤维结构。此种精磨步骤也分散所有固体，致使精磨淤浆达到基本均匀。随后，如同在本方法的第一实施方案中一样脱水。这两种方法都生产出相同或基本相同的丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕。
本发明的浆粕
本发明方法生产的产品是一种作为增强材料用的丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕。该浆粕包含(a)无规形状的丙烯酸纤维结构，(b)无规形状的对位芳族聚酰胺纤维结构，(c)任选地基本不含原纤的粒状对位芳族聚酰胺颗粒，(d)任选地其它少量添加剂，以及(e)水。
各单独组分在浆粕中的浓度，当然，对应于制造该浆粕时所用的相应成分的前述浓度。
无规形状、丙烯酸和对位芳族聚酰胺原纤化纤维结构具有茎梗和原纤。该丙烯酸原纤和/或茎梗与对位芳族聚酰胺原纤和/或茎梗基本上处于缠结。该原纤很重要，起到钩子或扣件或毛爪的作用，将相邻颗粒粘结并维系在浆粕和最终产品中，从而提供最终产品的整体性。
该丙烯酸和对位芳族聚酰胺原纤化纤维结构的平均最大尺寸优选不超过5mm，更优选0.1～4mm，最优选0.1～3mm。该丙烯酸和对位芳族聚酰胺原纤化纤维结构的长度加权平均值不超过1.3mm，更优选0.7～1.2mm，最优选0.75～1.1mm。
如果对位芳族聚酰胺颗粒被包括在浆粕中，则丙烯酸和对位芳族聚酰胺纤维结构另外还接触并部分地包缠在至少一部分这些较圆、基本不含原纤的对位芳族聚酰胺颗粒周围。这些对位芳族聚酰胺颗粒还优选具有至少50μm，更优选50～100μm，最优选50～75μm的尺寸。在和沿丙烯酸和对位芳族聚酰胺纤维结构的原纤能接触该较圆、基本不含原纤的对位芳族聚酰胺颗粒并围绕它形成茧状物。
该丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕基本不含同一材料的成蔟或成团聚集体。再有，该浆粕的加拿大标准游离度(CSF)，作为其滤水特性的度量尺度，按照TAPPI试验T227om-92测定，介于100～700mL，优选250～450mL。
浆粕的表面积是原纤化程度的量度并影响由该浆粕组成的产品的孔隙率。优选本发明浆粕的表面积是7～11m2/g。
图4是按照本发明方法制造的丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕的显微照片的图像。
据信，基本均匀分布在整个增强材料以及摩擦及密封材料中的这些芳族聚酰胺颗粒和纤维结构，借助对位芳族聚酰胺聚合物的高温特性和对位芳族聚酰胺纤维的原纤化倾向，提供大量增强部位或提高的耐磨性能。当共磨浆时，丙烯酸和对位芳族聚酰胺材料的掺混达到如此紧密的程度，以致在摩擦或密封材料中总有某些对位芳族聚酰胺纤维结构紧靠着丙烯酸结构，总能分担使用中的应力和磨耗。
密封材料
本发明还涉及密封材料和制造该密封材料的方法。密封材料被用来或者作为阻挡层以防止流体和/或气体的泄漏和用来防止，在2个物品连接在一起的情况下，污染物的进入。密封材料的应用例子是垫片。密封材料包含粘结剂；任选地至少一种填料；以及含有本发明丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕的纤维增强材料。合适的粘结剂包括腈橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及其混合物。粘结剂可与所有其它起始材料一起加入。粘结剂通常在垫片生产过程的将诸干成分在一起混合的第一步骤中加入。其它成分任选地包括未硫化橡胶颗粒和橡胶溶剂，或者橡胶在溶剂中的溶液，以便让粘结剂涂布填料和浆粕的表面。合适的填料包括硫酸钡、粘土、滑石粉及其混合物。
制造密封材料的合适的方法是，例如，由材料的淤浆制造垫片的打浆机-加入方法或湿法，或者采用所谓压光或干法，此时，将诸成分合并到弹性体或橡胶溶液中。
摩擦材料
本发明浆粕可作为增强材料用于摩擦材料。所谓“摩擦材料”是指利用其摩擦特性如停止或转移运动能量的摩擦系数，高温稳定性、耐磨性，对噪音和震动的阻尼性能等的材料。摩擦材料的应用例子包括制动垫、刹车块、干离合器面层、离合器面层段、制动垫背衬/绝缘层、自动变速器纸和摩擦纸。
鉴于这些新应用，本发明还涉及摩擦材料和制造该摩擦材料的方法。具体地说，该摩擦材料包含摩擦改良剂；任选地至少一种填料；粘结剂；和包含本发明丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕的纤维增强材料。合适的摩擦改良剂是金属粉末如铁、铜和锌；磨料如氧化镁和氧化铝；润滑剂如合成和天然石墨，以及钼和锆的硫化物；以及有机摩擦改良剂如合成橡胶和腰果壳树脂颗粒。合适的粘结剂是热固性树脂如酚醛树脂(即，纯(100％)酚醛树脂和各种各样以橡胶或环氧改性的酚醛树脂)、蜜胺树脂、环氧树脂和聚酰亚胺树脂及其混合物。合适的填料包括重晶石、碳酸钙、硅灰石、滑石粉、各种粘土及其混合物。
制造摩擦材料的实际步骤可能因所要求的摩擦材料的类型而异。例如，制造模塑摩擦零件的方法一般涉及将要求的成分合并在模具中，固化该零件，以及若需要，成形，热处理和磨削零件。自动变速器纸和摩擦纸一般可通过将所要求的成分合并在淤浆中并采用传统造纸方法在造纸机上造纸。
试验方法
下面的试验方法将用于下面的实施例中。
加拿大标准游离度(CSF)是从淤浆或颗粒的分散体中脱水容易程度的熟知量度。游离度按照TAPPI试验T227确定。从该试验中得到的数据被表示为加拿大游离度值，它代表在规定条件下从含水淤浆中滤出的水的毫升数。数值大表明高游离度和高排水倾向。数值低表明分散体具有排水慢的倾向。游离度与浆粕的原纤化程度彼此成反比，因为较多的原纤数目将降低通过成形纸幅的排水速度。
长度加权平均值是采用“FiberExpert”台式分析仪(现在亦称作“PulpExpertFS”，由Metso Automation(赫尔新基，芬兰)供应)。该分析仪用数字CCD相机摄取当浆粕淤浆流过分析仪时浆粕的照片图像，随后，混合计算机分析这些图像中的纤维并计算它们的长度加权平均值。
温度：所有温度都以摄氏度℃测量。
旦数按照ASTM D 1577测定，是用9000米纤维重量的克数表示的纤维线密度。旦数是在Textechno(慕尼黑，德国)制造的Vibroscope上测定的。旦数x(10/9)等于分特(dtex)数。
实施例
现在将通过以下具体实施例说明本发明。所有份数和百分数一律指重量，除非另行指出。按照本发明方法制备的实施例用数字代表。
实施例1
在本发明该实施例中，本发明浆粕由对位芳族聚酰胺纤维和丙烯酸短纤维原料制造。丙烯酸短纤维，切断长度2英寸，单丝线密度3dpf(单丝旦数)(3.3分特每根丝)，从Solutia公司获得，总部在圣路易，MO。对位芳族聚酰胺纤维，以市售KEVLAR牌纤维屑形式，Style1F178，切断长度1/4”，从杜邦公司(Wilmington，特拉华)获得。
丙烯酸短纤维和水一起直接喂入到Sprout-Waldron 12”单圆盘磨中，采用10密耳的板隙设定值，然后进行预磨浆以达到13mm范围内的可接受加工长度。
随后，将预磨浆的丙烯酸纤维和切断的对位芳族聚酰胺纤维加上水合并到高速搅拌的混合槽中，调配成50wt％对位芳族聚酰胺纤维和50wt％丙烯酸短纤维的固体浓度，然后混合成均匀的、可用泵压送的淤浆，其中全部固体组分的浓度为约2～3wt％。随后，该淤浆通过Sprout-Waldron 12”单圆盘磨进行循环并共磨浆。
该磨浆机同时进行：
(1)原纤化、切断并塑炼对位芳族聚酰胺纤维和丙烯酸短纤维直至成为具有茎梗和原纤的无规形状纤维结构。
(2)分散所有固体直至精磨的淤浆变得基本均匀，其中基本均匀如前面的定义。
随后，该精磨的淤浆利用滤袋进行过滤，并进行压榨脱水，然后存放在大ZIPLOC型贮存袋中。该纤维结构的平均最大尺寸不超过5mm，长度加权平均值不超过1.3mm，采用FiberExpert测定。
实施例2
本实施例展示由对位芳族聚酰胺纤维和丙烯酸纤维原料制造共磨浆浆粕的另一种方法。丙烯酸短纤维，切断长度2英寸，单丝线密度3dpf(3.3分特每根丝)，从Solutia公司获得，利用guillotine切断机沿直角切断2～3次以便生产出一种随机-长度的纤维，大多数纤维短于3/4英寸(1.91cm)并且平均约1/2英寸(1.27cm)长。
对位芳族聚酰胺纤维，呈市售KEVLAR牌筒子纱的复丝纱形式，从杜邦公司(Wilmington，特拉华)获得，通过在Lummus切断机(从Lummus工业公司获得，哥伦布，佐治亚)上将该对位芳族聚酰胺纱线切断而完成准备。其它KEVLAR牌对位芳族聚酰胺纤维，起初不是呈筒子纱形式，而是具有长的多种长度，采用guillotine切断机沿直角切断2～3次以便生产出一种随机-长度的纤维，大多数纤维短于3/4英寸(1.91cm)并且平均约1/2英寸(1.27cm)长。
按照如上所述制备的2种成分加上水随后被合并到被称作水力碎浆机的高速搅拌混合槽中，调配成50wt％对位芳族聚酰胺纤维和50wt％丙烯酸短纤维的固体浓度，然后混合成均匀、可用泵压送的淤浆，其中全部组分的总固体浓度为约2～3wt％。随后，该淤浆按照美国专利4,472,241中所述，用泵压过3台磨浆机组成的系列。磨浆机同时进行：
(1)原纤化、切断并塑炼该丙烯酸纤维和对位芳族聚酰胺纤维直至成为具有茎梗和原纤的无规形状纤维结构。
(2)分散所有固体直至精磨的淤浆变得基本均匀，其中基本均匀如前的定义。
随后，该精磨的淤浆利用卧式脱水机脱水并在烘箱内干燥到50wt％，以湿浆为基准计，要求的总含水量。随后，该湿浆由打包机包装成包。当用FiberExpert测定时，浆粕中的所有成分都具有不超过1.3mm的长度加权平均值。
实施例3
本实施例说明本发明浆粕的另一些加工步骤和另一种实施方案。重复实施例2的程序。然而，浆粕在卧式脱水机上脱水后，浆粕在机械压榨机中压榨以进一步脱水；随后该浆粕利用松解机(从Bepex公司(Santa Rosa，加州)供应)进行蓬松化以更好地分开压实的湿浆。随后，松解的湿浆在烘箱中干燥至约8wt％总含水量，随后，在ultrarotor(型号IIIA，从Altenburger Machinen Jackering公司(Voisterhauser，德国)获得)中，如美国专利5,084,136中所公开的进一步加工以便进一步松解和分开干燥的浆粕。随后，干燥的浆粕打包成包。当采用FiberExpert测定时，浆粕中所有成分都具有不超过1.3mm的长度加权平均值。
实施例4
本实施例说明本发明浆粕的另一种实施方案。重复实施例2的程序，但不同的是，把三分之一重量的对位芳族聚酰胺纤维换成对位芳族聚酰胺颗粒。该对位芳族聚酰胺树脂颗粒是这样制备的：令对苯二胺与对苯二甲酰氯在大致如美国专利3,884,881中公开的螺杆挤出机中连续起反应，只是采用N-甲基吡咯烷酮/氯化钙作为溶剂，生成粒状聚合物并从溶剂中沉淀出来。将溶剂萃取出来，聚合物颗粒进行洗涤和干燥成为混合粒度的粒状粉末。随后，按照基本上如同在实施例2中处理对位芳族聚酰胺纤维一样处理该对位芳族聚酰胺树脂颗粒。然而，该磨浆机不仅精磨纤维也把对位芳族聚酰胺颗粒切断和/或塑炼成为较圆的基本不含原纤的颗粒。脱水后，一部分总含水量50wt％的制成浆粕随后打包成包。制成浆粕的其余部分进一步压榨至约8wt％的总含水量，随后，如同在实施例3那样松解、分散和包装。当采用FiberExpert测定时，浆粕中所有成分都具有不超过1.3mm的长度加权平均值。
实施例5
按照如下方式制备掺混了本发明浆粕的圆盘形制动垫。约20kg包含非-石棉的基础复合粉末，其中含有7wt％腰果壳树脂、17wt％无机填料、21wt％石墨、焦炭和润滑剂、18wt％无机磨料以及16wt％软金属，在50L Littleford混合机中一起混合10～20min。该混合机具有2个高速切碎器，它们具有“星-棒”构型的刀片和一根转动较慢的犁。
随后，把5kg充分混炼的基础复合粉末与本发明浆粕(一种由50wt％对位芳族聚酰胺和50wt％丙烯酸纤维构成的共磨浆浆粕)合并，其中浆粕用量占复合粉末与浆粕总重量的3.8wt％。随后，通过再混合5～10min使浆粕分散在基础复合粉末中。一旦分散好，得到的制动垫组合物便具有正常视觉外观，纤维完全分散在基础复合粉末中并被其包覆，基本看不到浆粕成球或任何成分分离的现象。
该制动垫组合物随后被倒入用于前盘制动垫的单腔钢模具内并冷压至约5/8英寸(16mm)标准厚度，随后从模具中取出，从而制成重约200g的预成形制动垫。该型坯没有过分的回弹或溶胀，并且足够结实以承受正常处理而不损坏。共制造了一式12个复制品型坯。随后将该型坯放入2个多腔模具中，将模具放入到市售压机中并在300(149℃)压制-固化(粘结剂酚醛交联-反应)约15min，并定时地释放压力以便让酚醛反应气体选出，随后在340(171℃)略加约束的烘箱内固化4h从而完成酚醛粘结剂的交联。该固化、模塑垫随后被磨削至约半英寸(13mm)的要求厚度。当与含有相等含量全对位芳族聚酰胺浆粕或丙烯酸浆粕的市售制动垫目测比较时，看不出该试验垫有任何区别并且它具有优良配混料进入背衬板孔内的流动性而且没有边缘碎落现象。
掺混了本发明浆粕的制动垫的样品随后接受摩擦性能试验。
取自试验垫的试样，1英寸见方，约3/16英寸(5mm)厚，在LinkEngineering(底特律，MI)制造的Chase Machine上进行评估，采用汽车工程师协会(SAE)试验程序J661来确定在恒压和控制温度下在抵住加热钢鼓的拖曳试验期间的热和冷摩擦系数。定时地测定样品的磨耗(厚度损失)。用从其它复制品垫上切下的另外2个样品重复该试验。掺混了本发明浆粕的制动垫的样品表现出与含基本等量全对位芳族聚酰胺浆粕的市售垫的热和冷摩擦特性基本相同。该试验还表明，垫与垫之间的均匀性和平均摩擦等级也基本相同。
随后，测试垫在各种不同制动条件下的摩擦和磨耗，其中采用测力计(单活塞测力计，滚动半径289.0mm(Link测试实验室公司，底特律，MI))，采用试验程序J2681(ISO-SWG4)进行试验。该试验由17组工况组成，各由5到200次制动组成，还测定摩擦系数随所加制动压力、温度、制动速度和减速速率所变化的情况。该试验还具有2个高温衰退段，在衰退段期间，制动垫在恒定减速期间承受不断增高的高初始温度，并达到600℃以上的温度。根据试验结束时(608次制动)垫的厚度和重量的减少来确定磨耗。由本实施例的配混料制成的垫的结果表现出非常少的衰退并且即便衰退，也能很好地恢复(此处衰退被定义为在最高温度施加制动时摩擦的损失)，在非衰退段，有0.25～0.4的可接受摩擦系数，不出现垫表面龟裂，以及对于垫和鼓来说均可接受的磨耗速率。
实施例6
本实施例展示本发明浆粕怎样掺混到“打浆机-加入”的密封用垫片中。水、橡胶、胶乳、填料、化学品和本发明浆粕按照要求的量合并以制成淤浆。在循环金属丝筛网(例如，造纸机网或金属丝网)上，该淤浆基本滤掉全部其含有的水，在加热隧道中进行干燥，并在加热压光滚筒上硫化而形成最大厚度约2.0mm的材料。该材料在水压机或双辊压光机中进行压制，从而增加密度和改善密封性。
此种打浆机-加入的垫片材料一般不具有与之相当的压缩-纤维材料一样好的密封性，但最适合中等压力、高温场合使用。该打浆机-加入的垫片可用于制造辅助引擎垫片，或者在进一步加工之后用于汽缸盖垫片。为此目的，将该半制品层压到钉齿式金属片的两面并借助钉齿物理定位。
实施例7
本实施例展示如何将本发明浆粕掺混到由压光法制造的垫片中去。将如实施例6的成分，但不包括水，在一起彻底干混合，随后与采用适当溶剂制备的橡胶溶液进行掺混。
混合后，配混料通常按照间歇方式运送到辊筒压光机中。压光机由冷却的小辊和加热的大辊组成。配混料被喂入并被2个辊筒的旋转运动牵引到压光辊隙中。配混料将粘附并围绕热下辊自身缠绕数层达0.02mm厚，视压力而定，从而形成由配混料诸层累积构成的垫片材料。在此运行期间，溶剂蒸发，同时弹性体开始硫化。
一旦达到所要求的垫片材料厚度，停下辊筒，并将垫片材料从热辊上切下，然后切割和/或冲裁到要求的尺寸。不要求任何进一步的压制或加热，该材料已可立即用作垫片。按此方式，可制造最厚约7mm的垫片。然而，按此种方式制造的大多数垫片要薄得多，通常在约3mm或更薄的厚度。

Claims (22)

1.一种制造用作增强材料的丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕的方法，包括：
(a)合并诸浆粕组分，包括：
(1)丙烯酸纤维，包含占全部丙烯酸纤维至少85wt％的丙烯腈单元，该纤维是诸组分中总固体的10～90wt％，并具有不超过10cm的平均长度；
(2)对位芳族聚酰胺纤维，其是诸组分中总固体的10～90wt％并具有不超过10cm的平均长度；以及
(3)占全部组分95～99wt％的水；
(b)将诸组分混合成基本均匀的淤浆；
(c)共精磨该淤浆，包括同时地：
(1)对丙烯酸纤维和对位芳族聚酰胺纤维实施原纤化、切断和塑炼，以便使它们变成具有茎梗和原纤的无规形状原纤化纤维结构；以及
(2)分散所有固体以便使精磨的淤浆基本均匀；以及
(d)从精磨的淤浆中除掉水直至总含水量不超过60wt％，
借此，生产出一种丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕，其中丙烯酸和对位芳族聚酰胺纤维结构具有不超过5mm的平均最大尺寸，不超过1.3mm的长度加权平均值，并且丙烯酸原纤和/或茎梗显著地与对位芳族聚酰胺原纤和/或茎梗缠结。
2.权利要求1的方法，其中丙烯酸纤维的线密度不大于10分特；并且对位芳族聚酰胺纤维的线密度不大于2.5分特。
3.权利要求1的方法，其中浆粕基本不含同样材料的聚集体。
4.权利要求1的方法，其中诸组分还包括
基本上或完全不含原纤的粒状对位芳族聚酰胺颗粒，其占诸组分中总固体的至多50wt％，并且具有50～2000μm的平均最大尺寸，而且
在精磨步骤中，将至少一部分对位芳族聚酰胺颗粒塑炼成为较小、较圆、基本不含原纤的颗粒，
借此在生产的丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕中，丙烯酸和对位芳族聚酰胺纤维结构接触，且至少部分地包缠在一部分该较圆、基本不含原纤的对位芳族聚酰胺颗粒周围。
5.权利要求1的方法，其中在合并步骤中，丙烯酸纤维占总固体的25～60wt％。
6.权利要求1的方法，其中在合并步骤中，对位芳族聚酰胺纤维占总固体的40～75wt％。
7.权利要求1的方法，其中在脱水步骤之后，水占整个浆粕的4～60wt％，并且浆粕的加拿大标准游离度(CSF)介于100～700mL。
8.权利要求1的方法，其中精磨步骤包括将混合淤浆送过一系列圆盘磨。
9.一种制造用作增强材料的丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕的方法，包括：
(a)合并诸组分，包括水和第一纤维，后者由下列组分组成：
(1)丙烯酸纤维，包含占全部丙烯酸纤维至少85wt％的丙烯腈单元，该纤维是浆粕中总固体的10～90wt％；和
(2)对位芳族聚酰胺纤维，其是浆粕中总固体的10～90wt％；
(b)将合并的诸组分混合成为基本均匀的悬浮体；
(c)在圆盘磨中精磨该悬浮体，借此将纤维切断使其具有不超过10cm的平均长度，并将至少某些纤维原纤化和塑炼使其为成无规形状原纤化纤维结构；
(d)合并诸组分，包括该精磨的悬浮体、平均长度不超过10cm的由(a)(1和2)组组成的第二纤维，以及水，若需要的话，直至将水含量增加到占全部组分的95～99wt％；
(e)混合诸组分，若需要的话，以形成基本均匀的悬浮体；
(d)共精磨该混合的悬浮体，包括同时地：
(1)将悬浮体中的固体原纤化、切断和塑炼，以便使全部或基本上全部丙烯酸和对位芳族聚酰胺纤维转变为具有茎梗和原纤的无规形状、原纤化丙烯酸和对位芳族聚酰胺纤维结构；以及
(2)分散所有固体以便使精磨的淤浆基本均匀；以及
(h)从精磨的淤浆中除掉水直至总合水量不超过60wt％，
借此，生产出一种丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕，其中丙烯酸和对位芳族聚酰胺纤维结构具有不超过5mm的平均最大尺寸，不超过1.3mm的长度加权平均值，并且丙烯酸原纤和/或茎梗显著地与对位芳族聚酰胺原纤和/或茎梗缠结。
10.权利要求9的方法，其中
诸组分还包含：
基本上或完全不含原纤的粒状对位芳族聚酰胺颗粒，占诸组分中总固体的至多50wt％并具有50～2000μm的平均最大长度；以及
在第一或第二精磨步骤中，将至少一部分对位芳族聚酰胺颗粒塑炼成较小、较圃、基本不含原纤的颗粒，
借此，在生产的丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕中，丙烯酸和对位芳族聚酰胺纤维结构接触，且至少部分地包缠在一部分该较圆、基本不含原纤的对位芳族聚酰胺颗粒周围。
11.权利要求9的方法，其中在脱水步骤之后，无规形状丙烯酸纤维结构是总固体的25～60wt％。
12.权利要求9的方法，其中在脱水步骤之后，无规形状对位芳族聚酰胺纤维结构是总固体的40～75wt％。
13.权利要求9的方法，其中在脱水步骤之后，水是整个浆粕的4～60wt％，并且浆粕的加拿大标准游离度(CSF)介于100～700mL之间。
14.一种用作增强材料的丙烯酸和对位芳族聚酰胺浆粕，包含：
(a)无规形状丙烯酸纤维结构，其包含占整个丙烯酸纤维结构至少85wt％的丙烯腈单元，并且是总固体的10～90wt％；
(b)无规形状对位芳族聚酰胺纤维结构，是总固体的10～90wt％；以及
(c)水，是整个浆粕的4～60wt％，
其中该丙烯酸和对位芳族聚酰胺纤维结构具有不超过5mm的平均最大尺寸，不超过1.3mm的长度加权平均值以及茎梗和/或原纤，其中该丙烯酸原纤和/或茎梗显著地与对位芳族聚酰胺原纤和/或茎梗缠结。
15.权利要求14的芳族聚酰胺浆粕，还包含
基本上或完全不含原纤的粒状对位芳族聚酰胺颗粒，其是总固体的至少50wt％。
16.权利要求14的浆粕，其中
无规形状的丙烯酸纤维结构是总固体的25～60wt％。
17.权利要求14的浆粕，其中
无规形状的对位芳族聚酰胺纤维结构是总固体的40～75wt％。
18.权利要求14的浆粕，其中水是整个浆粕的4～60wt％，并且浆粕的加拿大标准游离度(CSF)介于100～700mL。
19.一种摩擦材料，包含
摩擦改良剂；
粘结剂；和
包含权利要求14的浆粕的纤维增强材料。
20.权利要求19的摩擦材料，其中
摩擦改良剂选自金属粉末、磨料、润滑剂、有机摩擦改良剂及其混合物；并且
粘结剂选自热固性树脂、蜜胺树脂、环氧树脂和聚酰亚胺树脂及其混合物。
21.一种密封材料，包含：
粘结剂；和
包含权利要求14的浆粕的纤维增强材料。
22.权利要求21的密封材料，其中
粘结剂选自腈橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及其混合物。
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