CN1972899A - L－鸟氨酸·柠檬酸盐结晶 - Google Patents

L－鸟氨酸·柠檬酸盐结晶 Download PDF

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CN1972899A CNA2005800207186A CN200580020718A CN1972899A CN 1972899 A CN1972899 A CN 1972899A CN A2005800207186 A CNA2005800207186 A CN A2005800207186A CN 200580020718 A CN200580020718 A CN 200580020718A CN 1972899 A CN1972899 A CN 1972899A
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Abstract

本发明提供鸟氨酸和柠檬酸构成的盐的结晶、其5重量％的水溶液的pH为3～6的鸟氨酸和柠檬酸构成的盐的结晶、L－鸟氨酸和柠檬酸的组成比为2∶1(摩尔比)的鸟氨酸和柠檬酸构成的盐的结晶、以将L－鸟氨酸和柠檬酸溶解在水中，从得到的水溶液中析出结晶为特征的鸟氨酸和柠檬酸构成的盐的结晶的制备方法、该水溶液的pH为3～6的鸟氨酸和柠檬酸构成的盐的结晶的制备方法等。

Description

L-鸟氨酸·柠檬酸盐结晶
技术领域
本发明涉及L-鸟氨酸和柠檬酸构成的盐(L-鸟氨酸·柠檬酸盐)的结晶及其制备方法。
背景技术
L-鸟氨酸作为在营养增强添加剂和药品等中的成分而广为应用。
L-鸟氨酸由于作为其游离碱难以作为结晶而获得，所以通常以盐酸盐等的盐的形式而被应用(Sigma公司产品目录，2004-2005年版)。
将L-鸟氨酸用作例如增强营养等目的的输液等的成分时，有可能会引起例如直接利用盐酸盐的酸毒症症状。此外，给予含有大量氯离子的输液特别在肾病患者中不优选。此外，已知将L-鸟氨酸作为营养增强添加剂等混合到食品等中时，或者直接经口使用时，例如如果是盐酸盐的话，因为苦味而难以应用。
作为L-鸟氨酸的盐，除了上述盐酸盐之外，已知例如：α-酮戊二酸盐(参见专利文献1)、L-天冬氨酸盐(参见专利文献2)、苹果酸盐(参见专利文献3)等分别是作为结晶的。
另一方面，已知鸟氨酸和柠檬酸的盐可以作为呈味改良剂，不过尚不知道其结晶(参见专利文献4)。
专利文献1：特公昭46-3194号公报
专利文献2：特开平4-364155号公报
专利文献3：特开昭55-136254号公报
专利文献4：特开2003-144088号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的是提供作为L-鸟氨酸的供给源的优良的L-鸟氨酸·柠檬酸盐的结晶及其制备方法。
解决问题的方法
本发明涉及下述(1)～(10)：
(1)L-鸟氨酸和柠檬酸构成的盐的结晶。
(2)上述(1)所述的结晶，其中，该结晶的5重量％的水溶液的pH为3～6。
(3)上述(1)所述的结晶，其中，L-鸟氨酸和柠檬酸的组成比为2∶1(摩尔比)。
(4)上述(1)～(3)任一项所述的结晶的制备方法，其特征在于，将L-鸟氨酸和柠檬酸溶解在水中，从得到的水溶液中析出结晶。
(5)上述(4)所述的制备方法，其中，水溶液的pH为3～6。
(6)上述(4)所述的制备方法，其中，水溶液的pH为4～5。
(7)上述(4)～(6)任一项所述的结晶的制备方法，其中使结晶析出的方法是包含向水溶液中添加亲水性有机溶剂的步骤的方法。
(8)上述(7)所述的制备方法，其中，亲水性有机溶剂是醇类有机溶剂、酰胺类溶剂、丙酮或者乙腈。
(9)上述(7)所述的制备方法，其中，亲水性有机溶剂是选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和乙腈中的溶剂。
(10)上述(7)所述的亲水性有机溶剂是甲醇或者乙醇。
发明效果
通过本发明可以提供作为L-鸟氨酸供给源的优良的L-鸟氨酸·柠檬酸盐的结晶及其制备方法。
附图说明
图1：表示的是在实施例1得到的L-鸟氨酸·1/2柠檬酸盐的结晶的吸湿性实验结果。图中，横坐标表示实验开始后经过的天数(天)，纵坐标表示吸湿度(％)。
具体实施方式
本发明的L-鸟氨酸·柠檬酸盐的结晶优选由0.5～3mol的L-鸟氨酸和1mol的柠檬酸构成，更优选由2mol的L-鸟氨酸和1mol的柠檬酸构成。该水溶液显示由中性到酸性，在5重量％的水溶液中，pH表示为3～7，优选为3～6，更优选为4～5，最优选为4.6～5.0。
该结晶通常单独存在，不过也可以与水或者各种有机溶剂作为溶剂合物存在，这些溶剂合物也包括在本发明中。
作为用于本发明的亲水性有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇等醇类有机溶剂，N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类有机溶剂，丙酮和乙腈等，优选甲醇、乙醇等。这些物质可以单独或者混合使用。
下面对本发明的L-鸟氨酸·柠檬酸盐的结晶的制备方法进行说明。
例如将市售的L-鸟氨酸盐酸盐等的盐或者含有L-鸟氨酸的培养液、培养浓缩液等通过强酸性离子交换树脂处理等，得到含有游离的L-鸟氨酸的水溶液。向得到的含有游离的L-鸟氨酸的水溶液中加入柠檬酸使之溶解。柠檬酸，例如想得到L-鸟氨酸与柠檬酸的组成比例为2∶1(mol比)的本发明的结晶时，相对L-鸟氨酸，加入0.3～1当量，优选0.4～0.6当量，最优选0.5当量，将得到的水溶液的pH值调整到例如3～7，优选3～6，更优选4～5，最优选4.6～5.0。
为了从得到的水溶液中有效地得到L-鸟氨酸·柠檬酸盐的结晶，优选通过将该水溶液冷却到例如-10～20℃，或者向该水溶液中添加晶种，或者向该水溶液中添加亲水性有机溶剂，或者向有机溶剂中添加该水溶液，使之析出结晶而进行分离。或者也可以通过组合实施这些方法使结晶析出。也可以向该水溶液添加亲水性有机溶剂或者向有机溶剂中添加该水溶液的时候，在该水溶液中析出一部分结晶。
在向该水溶液中添加亲水性有机溶剂使结晶析出的时候，优选将该水溶液的L-鸟氨酸·柠檬酸盐的浓度实施调整到30～80％，优选为40～60％那样的浓缩等的操作来使用。使用浓度30％以上的水溶液时，能降低为了使结晶析出而使用的亲水性有机溶剂的量，更为优选。此外，使用浓度80％以下水溶液的时候，该水溶液和亲水性有机溶剂的混合更为容易，更容易诱发结晶析出。此外，容易避免析出的结晶形成块状。亲水性有机溶剂，通常使用调整到上述浓度的水溶液的1～8倍量(含水率大约为50％～11％)。优选1.5～5倍量(含水率大约40～17％)，更优选2～3倍量(含水率大约33～25％)。在-10℃～60℃，优选在-10℃～室温，向调节到上述浓度的水溶液中缓缓添加或者滴入加入。结晶即使仅仅添加有机溶剂有时候也会析出。通常，将得到的混合溶液在-10℃～室温，通过搅拌5分钟～72小时来使之析出。此外，可以将其他方法在本发明得到的结晶作为晶种，通过向得到的混合液中加入而诱使结晶析出。晶种只要能够诱发结晶就足够了，相对该混合液中含有的L-鸟氨酸·柠檬酸盐的量，使用0.01～0.1％，优选0.05％。
向亲水性有机溶剂添加上述的水溶液使结晶析出时，可以向亲水性有机溶剂中边搅拌，边在-10℃～60℃，优选在-10℃～室温，滴加与上述相同地调整了浓度的水溶液中使结晶析出。亲水性溶剂通常使用调整到上述浓度的水溶液的1～8倍的量。
可以通过过滤等方法分离析出的结晶，通过使之干燥得到L-鸟氨酸·柠檬酸盐的结晶。
可以同样地得到其他碱性氨基酸(例如赖氨酸、精氨酸等)和柠檬酸构成的盐的结晶。
下面用实验例对于本发明的L-鸟氨酸·柠檬酸盐的结晶的吸湿性进行说明。
实验例1
将大约200mL的饱和氯化钠水溶液于塑料制的干燥器内在25℃下放置24小时(调整相对湿度为75％)。将2g在实施例1得到的结晶在玻璃制的称量瓶中进行称量。将称量的称量瓶放置于调整到上述湿度的干燥器内，测定经时的称量瓶的重量变化。
以测定的各时间点的重量变化为基础，使用下述式(1)计算吸湿性(吸湿度)。对称量瓶的重量变化的测定进行到直至第7天。
Figure A20058002071800071
W1：称量瓶的重量(g)
W2：装入结晶的称量瓶在实验前的重量(g)
W3：装入结晶的称量瓶在实验后的重量(g)
结果如图1所示。
在实施例1得到的L-鸟氨酸·柠檬酸盐的结晶未显示出显著的吸湿性。即，表示本发明的L-鸟氨酸·柠檬酸盐在保存的时候，没有必要对湿度特别注意。
此外，在实施例3得到的L-鸟氨酸·柠檬酸盐没有苦味。
如上所述，本发明的L-鸟氨酸·柠檬酸盐的结晶可以在室温、大气下保存。此外，在该制备步骤中，不使用盐酸等的腐蚀性药品，与柠檬酸、L-苹果酸等比较具有低的价格，所以作为L-鸟氨酸的供给源是优良的。
此外，可以期望L-鸟氨酸·柠檬酸盐的结晶除了具有L-鸟氨酸本来具有的效果之外，还合并具有柠檬酸的特性。柠檬酸是柠檬酸循环(TCA循环)的中间体，可以期望通过其活化而促进脂肪酸合成、通过体内积蓄的乳酸的消除而得到缓解疲劳的效果。此外，还可以期待改善盐酸盐等具有的苦味。即，可以期待将L-鸟氨酸·柠檬酸盐的结晶用于营养强化添加剂或者药品等中，作为更为优良的L-鸟氨酸的供给源。
下面通过实施例具体说明本发明，不过本发明并不局限于此。
实施例1
将20g L-鸟氨酸盐酸盐(15.7g游离的L-鸟氨酸)溶解在400mL的水中，流过装填了200mL强酸性离子交换树脂(マラソ ン)(H型)的柱子。用200mL水洗涤树脂后，用400mL的2mol/L氨水洗脱L-鸟氨酸。将洗脱液减压浓缩到大约200mL后，通过向得到的L-鸟氨酸水溶液(含有L-鸟氨酸0.119mol)中加入12g柠檬酸(对于L-鸟氨酸为0.5当量)将水溶液的pH调整到4.7。将得到的水溶液减压浓缩到总量为45mL后，边在室温下搅拌，边缓缓加入105mL乙醇。再在室温下搅拌20小时后，过滤获得析出的结晶，用乙醇洗涤。通过将得到的结晶在20℃减压干燥过夜，得到L-鸟氨酸·1/2柠檬酸盐结晶25.1g(收率92.7％)的淡黄色块状结晶。
熔点：165.5℃
红外线吸收光谱(KBr，cn-1)：1288.4、1033.8、948.9、803.3、715.5
粉末X射线结晶分析：通过RAD-X型(理学电机公司制)进行测定，结果如表1所示。
表1
    解析角(2θ)     峰强度(相对强度)
    6.0511.5012.1518.6520.7023.4524.5525.3029.6530.35     216232781004439453434
结晶组成分析如表2所示。
表2
  实际测定值(％)*   计算值(％)**
  L-鸟氨酸(％)柠檬酸(％)     56.543.5     57.942.1
(注)*：各实际测定值通过使用高效液相色谱(HPLC)，
对L-鸟氨酸使用OPA发色法(激发波长：340nm，荧光波长：455nm)，
对柠檬酸使用UV检测法(检测波长：210nm)进行分析计算。
**：各计算值按照(C6H12N2O2)2·C5H2O7计算。
实施例2
通过向与实施例1相同地得到的L-鸟氨酸水溶液(含有L-鸟氨酸0.119mol)中加入12g柠檬酸(对于L-鸟氨酸为0.5当量)将水溶液的pH调整到4.7。将得到的水溶液减压浓缩到总量为45mL后，在室温下边搅拌边缓缓加入105mL的甲醇。再在室温下搅拌18小时后，过滤获得析出的结晶，用甲醇洗涤。通过将得到的结晶在20℃减压干燥过夜，得到L-鸟氨酸·1/2柠檬酸盐结晶24.8g(收率91.6％)的淡黄色鳞状结晶。
熔点：161.8℃
红外线吸收光谱(KBr，cn-1)：1287.4、1044.4、935.4、808.1、754.1
粉末X射线结晶分析：通过RAD-X型(理学电机公司制)进行测定，结果如表3所示。
表3
    解析度(2θ)   峰强度(相对强度)
    6.507.0013.0514.0515.5018.5019.3520.7023.7524.6028.40     33212210025469433285939
结晶组成分析如表4所示.
表4
  实际测定值(％)*     计算值(％)**
    L-鸟氨酸(％)柠檬酸(％)     57.043.0     57.942.1
(注)*：各实际测定值通过使用高效液相色谱(HPLC)，
对L-鸟氨酸使用OPA发色法(激发波长：340nm，荧光波长：455nm)，
对柠檬酸使用UV检测法(检测波长：210nm)进行分析计算。
**：各计算值按照(C6H12N2O2)2·C5H2O7计算。
实施例3
将与实施例1相同得到的L-鸟氨酸水溶液(含有0.119mol游离的L-鸟氨酸)加入12g柠檬酸(相对于L-鸟氨酸，为0.5当量)将水溶液的pH调整到4.7。将得到的水溶液减压浓缩到总量为68mL后，在室温下边搅拌边缓缓加入272mL乙醇。再在室温下搅拌24小时后，过滤获取析出的结晶，用乙醇洗涤。通过将得到的结晶在20℃减压干燥过夜，得到L-鸟氨酸·1/2柠檬酸盐结晶25.5g(收率94.0％)的淡黄色鳞片状结晶。
熔点：165.9℃
结晶组成分析如表5所示.
表5
  实际测定值(％)*   计算值(％)**
    L-鸟氨酸(％)柠檬酸(％)     57.242.8     57.942.1
(注)*：各实际测定值通过使用高效液相色谱(HPLC)，
对L-鸟氨酸使用OPA发色法(激发波长：340nm，荧光波长：455nm)，
对柠檬酸使用UV检测法(检测波长：210nm)进行分析计算。
**：各计算值按照(C6H12N2O2)2·C5H2O7计算。
产业上的可利用性
根据本发明提供的L-鸟氨酸·柠檬酸盐结晶及其制备方法等可以用于L-鸟氨酸的供给源。

Claims (10)

1.L-鸟氨酸和柠檬酸构成的盐的结晶。
2.权利要求1所述的结晶，其中，该结晶的5重量％的水溶液的pH为3～6。
3.权利要求1所述的结晶，其中，L-鸟氨酸和柠檬酸的组成比为2∶1(摩尔比)。
4.权利要求1～3任一项所述的结晶的制备方法，其特征在于，将L-鸟氨酸和柠檬酸溶解在水中，从得到的水溶液中析出结晶。
5.权利要求4所述的制备方法，其中，水溶液的pH为3～6。
6.权利要求4所述的制备方法，其中，水溶液的pH为4～5。
7.权利要求4～6任一项所述的结晶的制备方法，其中使结晶析出的方法是包含向水溶液中添加亲水性有机溶剂的步骤的方法。
8.权利要求7所述的制备方法，其中，亲水性有机溶剂是醇类有机溶剂、酰胺类溶剂、丙酮或者乙腈。
9.权利要求7所述的制备方法，其中，亲水性有机溶剂是选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和乙腈中的溶剂。
10.权利要求7所述的亲水性有机溶剂是甲醇或者乙醇。
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