CN1970845A - 镁合金阳极氧化成膜工艺 - Google Patents

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易丹青
周玲伶
王斌
邓姝皓
肖来荣
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Abstract

镁合金阳极氧化成膜工艺，包括对镁合金前处理，冷水漂洗，阳极电解氧化，冷水漂洗，封孔，冷水漂洗，烘干，阳极氧化过程采用直流稳压稳流电源作为阳极氧化电源，采用恒电流模式。本发明利用电化学的方法在镁合金表面获得一层电化学转化膜，与现有技术相比，本发明生产工艺简单、一次成膜面积大、生产设备投资少、加工成本低；本发明所采用的工艺无铬无磷、工艺简单、清洁无污染、更加环保经济；所得防护层均匀而坚固，可作为中等腐蚀气氛中的保护层；所得防护层的显微硬度高达458.4HV，其膜层腐蚀电流密度也较传统的DOW17工艺提高了一个数量级。

Description

镁合金阳极氧化成膜工艺
技术领域 本发明涉及一种镁合金阳极氧化表面处理工艺，特别是一种镁合金无铬无磷绿色环保型阳极氧化工艺。
背景技术 镁合金是目前最轻的金属工程材料，具有比强度高，抗冲击性能好的优点，在汽车制造，航空航天，通讯，光学仪器和计算机等领域的应用越来越广泛，被誉为“21世纪的绿色工程材料”。但镁合金具有极强的电化学活性，不适用于大多数腐蚀性环境。因此，进行适当的表面处理以提高其耐蚀性，对发挥镁及镁合金的性能优势有着重要的现实意义。
阳极氧化是镁合金最常用的一种表面处理方法，在提高耐蚀耐磨性的同时，还能利用阳极氧化膜的多孔结构进行着色处理，满足装饰性要求。阳极氧化成膜技术因其具有生产工艺简单、一次成膜面积大、生产设备投资少、加工成本低等优点而成为镁合金工业化中常用的方法。
到目前为止，国内外镁阳极氧化所用的电解液主要分为两类，第一类是以含Cr(VI)化合物为主要组分的电解液，如欧美Dow17、Dow9、GEC和Cr22等传统工艺及日本Mx5、Mx6工业标准所用电解液；第二类以磷酸盐或氟化物为主要组分的电解液。上述方法中镁阳极氧化电解液中所含的Cr6+化合物是致癌物质，对环境和人体健康造成很大危害；HAE电解质溶液中虽不含Cr6+，但是工艺中所含的Mn6+不稳定，Al(OH)3很难溶于水，溶液不易配制。同时磷酸盐的使用对水资源会造成较大程度的污染，氟化物对环境和人类健康也有着不同程度的危害。
发明内容
为了克服现有镁合金阳极氧化处理技术中溶液不易配制，对镁基体消耗大的不足，消除Cr6+化合物对环境及人类健康的危害，消除磷酸盐的使用对水资源较大程度上的污染，本发明提供一种无铬无磷及其他有毒有害组分的镁合金阳极氧化处理工艺。
镁合金阳极氧化成膜工艺，包括对镁合金前处理，冷水漂洗，阳极电解氧化，冷水漂洗，封孔，冷水漂洗，烘干，阳极氧化过程采用直流稳压稳流电源作为阳极氧化电源，采用恒电流模式，镁阳极电解氧化条件为，电解液：氢氧化钠10-200g·L-1，偏铝酸钠20-100g·L-1，碳酸钠1-20g·L-1，硅酸钠1-20g·L-1，氟硼酸钠1-20g·L-1，温度35-55℃，电流密度50-80mA/cm2，时间25-35min；封孔处理工艺为：10-100g/L的水玻璃溶液，温度为50-100℃，时间为10-30分钟。
本发明利用电化学的方法在合金表面获得一层化学转化膜，与现有技术相比，本发明生产工艺简单、一次成膜面积大、生产设备投资少、加工成本低；本发明所采用的工艺无铬无磷、工艺简单、清洁无污染、更加环保经济；所得防护层均匀而坚固，具有防护、装饰和提供优良的油漆及涂料基底等多种功能，可作为中等腐蚀气氛中的保护层；采用本发明所得防护层的显微硬度高达458.4HV，耐蚀性(腐蚀电流密度)也较传统的DOW17工艺提高了一个数量级；本发明适合于所有形状和牌号的镁合金表面处理，具有广阔的应用范围和市场前景。
附图说明
图1：阳极氧化装置，其中：1.恒温水浴装置，2.电解槽，3.电源，4.温度计，5.搅拌器，6.阳极-镁板，7.阴极-不锈钢板；
图2：不同铝盐浓度下的XRD图，①45g/L，②65g/L，③85g/L；
图3：电流密度与膜厚关系曲线；
图4：电流密度与腐蚀电流密度关系曲线；
图5：阳极氧化膜表面形貌；其中：(a)45mA·cm-2；(b)65mA·cm-2；(c)85mA·cm-2；(d)105mA·cm-2；(e)125mA·cm-2；
图6：不同工艺成膜样及裸样典型动电位极化曲线；
具体实施方式
本发明所述镁合金其化学成分见表1，镁合金工作面积为3cm×3cm，厚度为0.6mm，试样表面依次用碳化硅水磨砂纸180#，360#，600#，800#，1000#进行打磨，自来水清洗，蒸馏水清洗，丙酮擦洗晾干后置于干燥皿中待用。
表1镁合金化学组成(wt％)
  Brand                                               Composition，wt％
     Al        Mn        Zn     Cu≤     Ni≤     Si≤     Fe≤     Be≤  Mg
  MB2      3.0-4.0        0.15-0.5        0.2-0.8     0.05     0.005     0.10     0.05     0.01  remain
(1)正交试验
表2为正交实验各因子及水平(其中碳酸钠2g/L，硅酸钠2g/L，氟硼酸钠2g/L)。
表2正交试验各因素和水平
  序号           因素            水平
    1   2  3
   ABCD     氢氧化钠/g·L-1偏铝酸钠/g·L-1电流密度/mA·cm2温度/℃     30255035   50456545  70658055
镁合金在各正交试验溶液中的实验结果如表3所示。
表3正交试验结果
    A     B     C      D             实验结果
  点滴实验时间/s  显微硬度/HV
    123456789IcorIIcorIIIcorRcorIHVIIHVIIIHVRHV     1112223335904653632271126.51029.0895.9230.6     1231231233215505472291041.7914.01095.7181.7     123231312451473494431130.51216.8704.1512.7      1233122314375554261291139.61169.3742.5426.8      12725021389176200105124134      462.3458.4205.8326.2245.1457.7253.2210.5432.2
由表3可知，根据阳极氧化膜耐腐蚀性点滴时间的极差大小排出各因素对膜层的影响顺序依次为B；A；D；C。为了获得优良的耐腐蚀性能，各因子应取的合理水平分别为A1、B2、C3、D2；根据阳极氧化膜层显微硬度的极差大小排出各因素对膜层硬度的影响顺序依次为C；D；A；B；为了获得获得较高的显微硬度，各因子应取的合理水平分别为A1、B3、C2、D2。
综合考虑氧化膜层耐腐蚀性点滴试验时间和显微硬度两个指标，因素A、D的较优水平一致选取A1、D2；因素B对于氧化膜层耐腐蚀性点滴试验时间是最主要的因素，而对氧化膜层显微硬度来说是影响最小的因素，因此优先考虑因素B对氧化膜层耐腐蚀性点滴试验时间的影响，选择水平B2；因素C对于氧化膜层显微硬度是最主要的因素，而对于腐蚀电流密度来说C是影响最小的因素，因此优先考虑因素C对氧化膜层显微硬度的影响，选择水平C2。综合上述正交实验结果，将最佳工艺确定为：A1B2C2D2。即30g/L氢氧化铝，45g/L偏铝酸铝，电流密度65mA/cm2，温度45℃。
(2)铝盐浓度的影响
为了进一步选择最佳铝盐范围，在上述无铬阳极氧化工艺的基础上研究不同铝盐浓度(45g/L，65g/L，85g/L)对阳极氧化膜的影响(表4)。
结果表明：在45g/L的基础上，随着铝盐浓度的增加，膜层的硬度下降，腐蚀电流密度增大，性能下降。因此为了获得综合性能较好的膜层，铝盐浓度应控制在45g/L。
表4不同铝盐浓度下实验结果
    铝盐/g·L1      icor/μA·cm-2     显微硬度/HV     平均膜厚/μm
       456585          0.109.521.3      458.4400.3317.0      31.327.1211.64
图2为不同铝盐浓度下(45g/L，65g/L，85g/L)的XRD图。由图可知：不同铝盐浓度下，阳极氧化膜的主要成分相同，均为MgO，MgAl2O4，Al2O3，其中Mg是基体成分。
(3)电流密度的影响
为了进一步选择最佳电流密度，在无铬阳极氧化基础上研究不同电流密度(45mA·cm-2，65mA·cm-2，85mA·cm-2，105mA·cm-2，125mA·cm-2)对膜层的影响。
由图3中不同电流密度下所得陶瓷氧化膜层的厚度变化曲线(阳极氧化处理时间为30min)可以看出，随着电流密度的增加，氧化膜层的厚度呈现增加的趋势。随着电流密度的增加，必然提高了作用在氧化膜层上的电压，电压的增大相应地提高了氧化膜层的电场强度和磁场强度，有利于氧化膜层的快速增长，因此电流密度越大，氧化膜层的生长速度越快。
随着电流密度的增加，氧化膜层的厚度不断增加，但氧化膜层的耐蚀性却呈现出如图4所示的变化趋势。随着电流密度的增加，腐蚀电流密度呈现先减小后增加的趋势，即：氧化膜层的耐蚀性表现出先增后减的趋势，在电流密度为65mA·cm-2时，膜层的耐蚀性最好。
图5为不同电流密度下阳极氧化膜的表面形貌。
(4)膜层性能测试
图6为本发明的阳极氧化工艺和传统的DOW17工艺下成膜试样与空白试样的动电位极化曲线。由图6可以看出，阳极氧化处理使材料的耐腐蚀性能显著提高，阳极氧化处理使电极自腐蚀电位Ecorr正移，自腐蚀电流密度icorr显著减小。其中新工艺效果较传统的DOW17工艺效果更为显著。
表5不同工艺阳极氧化膜性能
  工艺    显微硬度/HV    结合力   icor/μA·cm2
  空白Dow17New      78.9148458.4 98100      3501.50.1
表5为本发明新型无铬阳极氧化工艺所得膜层的性能与传统的DOW17以及未处理的MB2镁合金基体性能比较。对比表5中的数据可以发现：采用本发明，试样的自腐蚀电流密度比DOW17工艺降低了1个数量级，较基体自腐蚀电流密度降低了3个数量级，说明其氧化膜对镁合金起到了有效的保护作用，同时结合图6可以看出：采用本发明，自腐蚀电位较基体升高了近100mv，说明此阳极氧化膜抑制了阳极溶解过程，从而能够进一步保护基体。

Claims (1)

1.镁合金阳极氧化成膜工艺，包括对镁合金前处理，冷水漂洗，阳极电解氧化，冷水漂洗，封孔，冷水漂洗，烘干，阳极氧化过程采用直流稳压稳流电源作为阳极氧化电源，采用恒电流模式，其特征在于：镁阳极电解氧化条件为，电解液：氢氧化钠浓度30g·L-1，偏铝酸钠浓度45g·L-1，碳酸钠浓度2g·L-1，硅酸钠浓度2g·L-1，氟硼酸钠浓度2g·L-1，温度35-55℃，电流密度50-80mA/cm2，时间25-35min；封孔处理工艺为：10-100g/L的水玻璃溶液，温度为50-100℃，时间为10-30分钟。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102653877A (zh) * 2011-03-04 2012-09-05 汉达精密电子(昆山)有限公司 镁合金阳极氧化处理的电解液及其处理方法
CN103320841A (zh) * 2013-05-10 2013-09-25 上海理工大学 一种镁合金微弧氧化溶液配方及其应用方法

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