CN1967254B - 剪切场下的结合激光光散射和显微镜的原位观测系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及剪切场下的结合激光光散射和显微镜的原位观测系统，该系统也可用于剪切场下的液晶、乳浊液等体系的研究。该系统包括激光光散射和显微镜系统，两套系统共用在一平台上的一带加热器的样品池，精确可控的剪切场施加装置和全反射镀膜镜。本发明可对被精确恒温的实验样品(聚合物熔体或溶液、聚合物共混物合金等)精确施加固定或可变速率的剪切场。使用稳定输出的激光作为光散射光源，通过透镜组和CCD面阵检测器得到倒易空间的反映形态和结构的散射图案，同时在同样实验条件下切换到显微镜光路，获得实空间的形态和结构，可将获取的显微镜图样经过FFT转变后与相对应的散射图案对比来验证剪切场下产生的具体形态和结构。

Description

剪切场下的结合激光光散射和显微镜的原位观测系统 

技术领域

本发明属于对聚合物及其共混物的溶液、熔体在剪切场下的行为及其动力学研究的原位在线观测系统领域，具体涉及剪切场下的结合激光光散射和显微镜的原位观测系统，该系统也可用于剪切场下的液晶、乳浊液等体系的研究。 

背景技术

自二十世纪六十年代以来，聚合物多相体系在工业中的应用即是聚合物共混物和聚合物合金，其研究和应用正不断被重视。我们可以发现聚合物共混物已经运用到了我们生活的各个方面：从高端的航天航空工业，新兴的电子工业，到日常的办公、生活用品、建筑材料等等。因为它们实现许多我们梦想的性能：如廉价、耐冲击、抗破裂、耐蚀性、温度耐受力好、低渗透性、耐化学腐蚀性、更好的加工性能、高模量等。而在外场中，特别是流动场中，聚合物多相体系的相行为和形态的表征无论是从基础研究还是从实际应用出发都是一个很重要的研究课题。以往的研究方法都是通过物理或化学方法“冻结”样品，然后再进行相应表征。可是这种方法因为无法确保“冻结”住结构或形态，所以实际上不可能获得精确的结果，从而无法用于精确的动力学研究中。由于如今几乎所有的聚合物合金的共混加工都包括了流场和动力学机理，而且在两相聚合物共混物中由于剪切导致的相转变是控制产品的形貌和性能的关键因素之一，所以对在线的表征技术提出了更为迫切的需要。不管是在实验室的研究中还是在工业加工过程中，多相表征最难的任务通常和体系的时间依赖性有关，因为多相材料的性能通常与结构或相态密切相关，所以目前的工业生产的关键技术点集中在对形态的控制和调整。所以实时、原位的表征技术与传统的离线或加工后表征相比更快、更为经济。 

目前已有的能对剪切场下流体进行原位在线观测的仪器有：RheometricScientific公司的原位在线观测仪器，在他们的流变仪上安装了可以测双折射和圆二色性的光路附件ROA，但这个不成熟的试验性部件对多相体系的结构或形态的表征能力相当有限，而且根据本发明人的实际使用的经验来说，其光路可靠性差，得到的数据作为定量结果较为勉强。其应用的相关报告有Yanase，H.，Moldenaners，P.，Mewis，J.，Abetz，V.，Van Egmond，J.，and Fuller，G.G.，Rheol.Acta 30，89(1991)和Peter Van Puyvelde，Hongyang，Jan Mewis，Paula Moldenaers，Journal of Colloid and Interfacescience 200，86(1998)等。日本京都大学的Hashimoto研究组自己搭建了一台实验室使用的仪器(K.Matsuzaka and T.Hashimoto.Rev.Sci.Instrum.70，2387，1999)，其存在如下技术问题：没有显微镜部分，无法直接观测大尺度的结构；不能以二维面阵的高效方式检测光散射；而且采用正置光路设计，不适于高温情况下的研究。

发明内容

本发明的目的是出于对以上所述的对剪切场下原位实时表征技术的实际需要，并针对上述一些已有仪器存在的问题，提出了一种剪切场下的结合激光光散射和显微镜的原位观测系统，它能在室温至300℃温度范围内，施加0.001～2000S^-1的剪切速率于实验流体，并综合运用光学显微，激光光散射技术进行原位实时表征(光散射能提供Fourier空间对结构的表征，反映了结构的尺度和散射能力的差别)。 

本发明的剪切场下的结合激光光散射和显微镜的原位观测系统包括激光光散射和显微镜系统，两套系统共用在一平台上的一带加热器的样品池，精确可控的剪切场施加装置和全反射镀膜镜。 

所述的精确可控的剪切场施加装置由微步进马达驱动的动力施加装置和控制器构成； 

安装在平台上的微步进马达驱动的动力施加装置通过数据线与控制器连接，控制器通过数据线与电脑进行连接； 

所述的微步进马达驱动的动力施加装置由一精密铣床头，一旋转轴，和带有编码器精确控制转速和位置的微步进马达构成； 

精密铣床头用夹套固定一旋转轴，其旋转轴径向、轴向跳动均小于5μm，静态扭矩可达10.3N·m；精密铣床头由带有编码器精确控制转速和位置的微步进马达驱动，微步进马达分辨率最大能够达到50800步/转，对转速和位置进行精确控制。施加的剪切速率范围为0.001～2000S^-1，通过控制器连接电脑 进行设定。 

精密铣床头通过其上的悬臂安装有一测量样品池石英上板与石英池底间距的千分尺。 

所述的旋转轴采用不胀钢合金，其热膨胀系数和石英热膨胀系数的差别在10^-6数量级，保证升温过程中两者保持紧密接触传动而又不会因为热胀冷缩破坏石英上板。石英上板与石英池底间距测量装置采用先确定零位，再用千分尺确定石英上板升高高度的方案，精度可达μm级。 

所述的安装在平台上的带加热器的样品池采用三明治方式，将石英上板与石英池底包夹在一个接近封闭的加热环境中，整个剪切样品池只通过三个螺丝与平台连接，以减少热损失，提高温控精度。温控范围为室温至300℃，精度为±0.1℃。由上层不锈钢隔热层、上层云母隔热片、上层碟片式加热板、上层铜传热片、Pt100上层测温探头、石英上板、石英池底、Pt100下层测温探头、下层铜传热片、下层碟片式加热板、下层云母隔热片，下层不锈钢隔热层构成； 

从上到下依次为上层不锈钢隔温层、上层云母隔热片、上层碟片式加热板、上层铜传热片、Pt100上层测温探头、石英上板、石英池底、Pt100下层测温探头、下层铜传热片、下层碟片式加热板、下层云母隔热片，下层不锈钢隔温层； 

在带加热器的样品池上开有一通光孔，不胀钢旋转轴穿过上层不锈钢隔温层、上层云母隔热片、上层碟片式加热板、上层铜传热片与石英上板相连； 

所述的石英上板的形状是平板或锥板形状，用特种耐高温环氧树脂与不胀钢旋转轴以四个卡爪相连接。锥板或平板的μm平面度为＜0.5μm，175°≤锥板的锥角＜180°，锥板锥角部分被磨去以避免直接和石英池底接触。 

所述的激光光散射系统由氦氖激光器、小孔光阑、衰减片、长焦透镜、全反射镀膜镜构成的激光光源系统，和由超大数值孔径透镜组、主光束阻塞孔、光路转向镜、机械快门、面阵CCD检测器构成的激光光散射接收测量系统构成； 

一全反射镀膜镜安装在样品池的通光孔的上方，在全反射镀膜镜的前方安装有小孔光阑、长焦透镜、衰减片、小孔光阑、氦氖激光器； 

一超大数值孔径透镜组安装在样品池的通光孔的下方，在超大数值孔径透镜组的中心安装有主光束阻塞孔，在超大数值孔径透镜组的下方安装有光路转向镜，在光路转向镜的前方安装有超大数值孔径透镜组，在超大数值孔径透镜组的前方安装带有机械快门的面阵CCD检测器； 

在激光光散射发射系统中的全反射镀膜镜与通光孔之间进一步安装有一起偏镜。在激光光散射发射系统中的通光孔与超大数值孔径透镜组之间进一步安装有一检偏镜。 

所述的光学显微镜系统由全反射镀膜镜，和安装在一显微镜机架上的明场与偏光光源、闪光灯光源、包含相差环的聚光镜、超长工距物镜、荧光激发光源、荧光滤色片组、摄像图像采集系统、接收反射镜以及磁带记录系统、监视器构成； 

一全反射镀膜镜安装在样品池的通光孔的上方，在全反射镀膜镜的前方安装一包含相差环的聚光镜，在包含相差环的聚光镜的前方安装有一明场与偏光光源或闪光灯光源； 

一超长工距物镜安装在样品池的通光孔的下方，在超长工距物镜的下方安装有荧光滤色片组，在荧光滤色片组的下方安装有接收反射镜，在荧光滤色片组的一侧安装有荧光激发光源；在接收反射镜的一侧安装有摄像图像采集系统，摄像图像采集系统分别与磁带记录系统和监视器相连接。 

显微镜机架和安装有激光光散射接收测量系统的装置被安装在一个两端定位的移动平台上，移动平台通过高精度导轨实现激光光散射光路和显微镜光路的快速切换并同时保证定位精度。剪切场下的结合激光光散射和显微镜的原位观测系统安装在光学气动减震平台上以保证系统的稳定性。 

本发明在实施时，激光器(激光器的输出功率为5～30毫瓦，波长范围为可见光)发出的激光经过控制光斑的小孔光阑和控制光强的衰减片，然后经过长焦透镜、小孔光阑(小孔光阑、衰减片和长焦透镜具体前后位置可互换，但要保持长焦透镜焦点在样品面)和可选择加入与否的起偏镜(起偏镜前后位置同样可互换)，最后通过安装在剪切样品池上方的全反射镀膜镜垂直聚焦打入样品池；通过样品池上的通光孔被安装在精密移动平台上的激光光散射接收系统接收：样品池下的散射角范围为-35°～35°的散射激光通过可选择加入与否的检偏镜，超大数值孔径透镜组和安装在超大数值孔径透镜组中心的主光束阻塞孔，通过光路转向镜改变光路方向，再通过对应的另一组超大数值孔径透镜组，由可控连续机械快门控制被大动态范围高灵敏度二维 面阵CCD采集；透镜组对球差、色差、像散、慧差等都进行了修正。机械快门最高可以以曝光0.1ms，延迟0.1ms的速度连续动作，而且曝光、延迟时间可大范围线性调节。CCD的具体技术参数是：可达16bitsAD转换，采用线扫描方式时动态范围可达18750，采用面扫描方式时动态范围可达75000，分辨率532×520像素，一阶热电制冷温度-10℃，90％以上的量子效率。机械快门和CCD都通过与控制器相联的电脑进行控制。同样安装在精密移动平台上可与激光光散射接收系统水平切换的倒置显微镜系统及其数据采集记录处理系统；安装在同一滑轨上可以方便切换无需重新调节的明场与偏光光源或闪光灯光源，通过超长工距聚光镜聚光到样品池，聚光镜前的相差环形成的亮环与相差物镜内的暗环重合，透射光线通过样品池上的通光孔，并经过超长工距物镜被摄像图像采集装置或目镜接收。而在荧光工作模式时采用氙灯的荧光激发光源，经过超长工距物镜激发样品后反射回来，再经过超长工距物镜和荧光滤色片组过滤后被摄像图像采集装置或目镜接收。摄像机获取的图像同步显示在监视器和软件窗口中，并可同时进行采集。摄像图像采集装置可以以0.5帧/秒实时采集图像到硬盘，也可以以25帧/秒实时采集图像到磁带记录系统上。采集到磁带记录系统上的图像可重新数字化来作进一步处理。闪光灯的闪光与摄像机的拍照的同步配合：采用引自监视器的同步信号，经过快门控制电路调频后，输出作为闪光灯的触发信号，引发高压电弧放电发光。采集的显微镜和光散射结果用于进一步分析和数据拟合。 

本发明可对被精确恒温的实验样品(聚合物熔体或溶液、聚合物共混物合金等)精确施加固定或可变速率的剪切场。使用稳定输出的激光作为光散射光源，通过超大数值孔径透镜组和大动态范围的CCD面阵检测器得到倒易空间的反映形态和结构的散射图案，同时在同样实验条件下切换到显微镜光路，获得实空间的形态和结构，并可将获取的图样经过FFT转变后与相对应的散射图案对比来验证剪切场下产生的具体形态和结构。 

本发明在于结合了激光散射和相差荧光显微镜同时对剪切场下的精确恒温的实验样品(聚合物熔体或溶液、聚合物共混物合金等)进行相结构和结晶的原位在线研究，可获得不同的尺度范围的分相结构和结晶行为的相关信息而无需在将样品取出；还可以方便的原位无损的获取动力学的信息；实验仪器本身的精度相当高，控制及数据的后处理全部使用电脑操作，十分简便。 如今几乎所有的聚合物合金的共混加工中由于剪切导致的相转变是控制产品的形貌和性能的关键因素之一，所以不管是在实验室的研究中还是在工业加工过程中，这种实时、原位的表征技术与传统的离线或加工后表征相比更快、更为经济。 

本发明采用的技术方案相较已有的技术有如下优点： 

1.采用倒置光路，高温条件下也不会对光学器件产生直接的加热，也不会对获取的图像产生大的热扰动，尤其有利于显微镜使用高倍数的物镜抵近观测。 

2.显微镜和光散射的接收光路都安装在同一个移动平台上，为各自的调节和剪切池的安装调节提供了足够的空间。 

3.采用夹层式加热设计，使温控更为精确，热损失减小。 

4.采用石英与不胀钢卡爪的连接设计，不但保证了连接强度以提供足够的扭矩，而且不会因为升温导致破裂。 

5.当聚合物共混物接近相边界条件时，其两相的折射指数相差越小，导致依靠穿透率的不同来观察的明场显微镜无法区分，我们创新性的引入了相差显微镜以观察这种折射指数的微小差别。 

6.引入的荧光显微镜提供了由荧光剂标记的特定组分(如界面改性剂、增溶剂等)在空间的分布情况。而且还可以测量相图迁移时，两相中的组成的区别。 

7.采用频率最高达300Hz，持续时间最短达1/23000秒的闪光灯与1/60场/秒的摄像图像采集装置同步配合，有效消除了高剪切速率下的物体拖尾现象。 

8.采用了精密铣床头，保证了施加剪切的稳定性和对锥板平板间距的精确控制。 

9.采用了微进步马达，并配有编码器，从而在保证精度的条件下，提供了很大的剪切速率范围。 

附图说明

图1.本发明的激光光散射光路结构示意图。 

图2.本发明的光学显微镜的光路结构示意图。 

图3.本发明的带有加热器的样品池的结构示意图。 

图4.本发明的总体结构示意图，A是侧视图，B是主视图。 

图5.本发明的操作流程说明图。 

图6～图8.本发明实施例1的结果图。 

图9a，b.本发明实施例2的结果图。 

附图标记 

1.氦氖激光器         2.小孔光阑              3.衰减片 

4.长焦透镜           5.全反射镀膜镜          6.起偏镜 

7.检偏镜             8.透镜组                9.光路转向镜 

10.机械快门          11.面阵CCD检测器        12.动力施加装置 

13.控制器            14.样品池               15.明场与偏光光源 

16.闪光灯光源        17.包含相差环的聚光镜   18.超长工距物镜 

19.荧光激发光源      20.荧光滤色片组 

21.摄像图像采集系统  22.磁带记录系统         23.监视器 

24.测温探头          25.铜传热片             26.碟片式加热板 

27.石英上板          28.石英池底             29.云母隔热片 

30.不锈钢隔热层      31.旋转轴               32.通光孔 

33.铣床头            34.移动平台             35.显微镜机架 

36.平台              37.千分尺               38.接收反射镜 

39.悬臂              40.主光束阻塞孔 

具体实施方式

实施例1. 

请参见图4。本发明包括激光光散射和显微镜系统，两套系统共用在一平台36上的一带加热器的样品池14，精确可控的剪切场施加装置和全反射镀膜镜5。 

构成精确可控的剪切场施加装置的微步进马达驱动的动力施加装置12和控制器13安装在平台36上，控制器13通过数据线与电脑进行连接；微步进马达驱动的动力施加装置12由一精密铣床头33，一采用不胀钢合金制备的旋转轴31，和带有编码器精确控制转速和位置的微步进马达构成；其中，精密铣床头33上的悬臂39上安装有一千分尺37，用于测量样品池石英上板27与石英池底28的间距，精密铣床头33用夹套固定一旋转轴31，其旋转轴径向、轴向跳动均小于5μm，静态扭矩可达10.3N·m，不胀钢合金热膨胀系数α＝ 1.0×10^-6，石英热膨胀系数为5.5×10^-7；精密铣床头33由带有编码器精确控制转速和位置的微步进马达驱动，微步进马达分辨率最大达到50800步/转，对转速和位置进行精确控制。施加的剪切速率范围为0.001～2000S^-1，通过控制器连接电脑进行设定。 

请参见图3。一PID精确控温的样品池通过三个螺丝与平台36连接，以减少热损失，提高温控精度。温控范围为室温至300℃，精度为±0.1℃。带加热器的样品池14从上到下依次为上层不锈钢隔温层30、上层云母隔热片29、上层碟片式加热板26、上层铜传热片25、Pt100测温探头24、石英上板27、石英池底28、Pt100测温探头24、下层铜传热片25、下层碟片式加热板26、下层云母隔热片29，下层不锈钢隔温层30；  在带加热器的样品池14上开有一通光孔32，不胀钢旋转轴31穿过上层不锈钢隔温层30、上层云母隔热片29、上层碟片式加热板26、上层铜传热片25与一锥板形状的石英上板27以四个卡爪相连连；锥板的μm平面度为＜0.5μm，175°≤锥板的锥角＜180°，锥板的锥角部分被磨去79μm以避免直接和石英池底接触。石英上板与石英池底间距测量装置采用先确定零位，再用千分尺37确定石英上板升高高度的方案，是精度可达μm级。整个剪切样品池只通过三个螺丝与平台连接。 

请参见图1。激光光散射系统由氦氖激光器1、小孔光阑2、衰减片3、长焦透镜4、全反射镀膜镜5构成的激光光源系统，和由42mm孔径的透镜组8、主光束阻塞孔40、光路转向镜9、机械快门10、面阵CCD检测器11构成的激光光散射接收测量系统构成；一全反射镀膜镜5安装在平台36上的样品池14的通光孔32的上方，全反射镀膜镜5与通光孔32之间安装有一起偏镜6，在全反射镀膜镜5的前方安装有小孔光阑2、长焦透镜4、衰减片3、小孔光阑2、氦氖激光器1；一42mm孔径的透镜组8安装在平台36上的样品池14的通光孔32的下方，在通光孔32与42mm孔径的透镜组8之间安装有一检偏镜7；在42mm孔径的透镜组8的中心安装有主光束阻塞孔40，在42mm孔径的透镜组8的下方安装有光路转向镜9，在光路转向镜9的前方安装有42mm孔径的透镜组8，在42mm孔径的透镜组8的前方安装带有机械快门10的面阵CCD检测器11。 

请参见图2。光学显微镜系统由全反射镀膜镜5，和安装在一显微镜机架35上的明场与偏光光源15、闪光灯光源16、包含相差环的聚光镜17、9.9mm工距的物镜18、荧光激发光源19、荧光滤色片组20、摄像图像采集系统21、接收反射镜38以及磁带记录系统22、监视器23构成；一全反射镀膜镜5安装在平台36上的样品池14的通光孔32的上方，在全反射镀膜镜5的前方安装一包含相差环的聚光镜17，在包含相差环的聚光镜17的前方安装有一明场与偏光光源15或闪光灯光源16；一9.9mm工距的物镜18安装在平台36上的样品池14的通光孔32的下方，在9.9mm工距的物镜18的下方安装有荧光滤色片组20，在荧光滤色片组20的下方安装有接收反射镜38，在荧光滤色片组20的一侧安装有荧光激发光源19；在接收反射镜38的一侧安装有摄像图像采集系统21，摄像图像采集系统21分别与磁带记录系统22和监视器23相连接。 

显微镜机架35和安装有激光光散射接收测量系统的装置被安装在一个两端定位的移动平台34上。本发明的整套系统安装在一个2.4米×1.2米的光学气动减震平台上以保证系统的稳定性。 

激光光散射光路结构如图1所示，24毫瓦波长为632.8nm的激光器1射出的激光经过小孔光阑2控制光斑的尺寸，再经过衰减片3达到设定的光强，然后经过长焦透镜4、小孔光阑2(小孔光阑、衰减片和长焦透镜具体前后位置可互换，但要保持长焦透镜焦点在样品面)和可选择加入与否的起偏镜6(起偏镜前后位置同样可互换)，最后通过安装在剪切样品池上方的全反射镀膜镜5垂直聚焦打入样品池。样品池下的散射角范围为-35°～35°散射激光通过可选择加入与否的检偏镜7和42mm孔径透镜组8和安装透镜组中心的主光束阻塞孔(直径2mm)，再通过光路转向镜9改变光路方向，再通过对应的另一组42mm孔径透镜组8，由可控连续机械快门10控制被大动态范围高灵敏度二维面阵CCD11采集。使用的机械快门最高可以以曝光0.1ms，延迟0.1ms的速度连续动作，而且曝光、延迟时间可大范围线性调节，使用的一阶热电制冷大动态范围高灵敏度面阵CCD的具体技术参数是：16bitsAD转换，采用线扫描方式时动态范围可达18750，采用面扫描方式时动态范围可达75000，分辨率532×520像素，工作温度-10℃，90％以上的量子效率。 

光学显微镜的光路结构如图2所示，安装在同一滑轨上可以方便切换无需重新调节的采用卤素灯的明场与偏光光源15和闪光频率最高可达300Hz，持续时间最短1/23000S的TTL触发控制的闪光灯光源16通过工作距离70mm的聚光镜17聚光到样品池，聚光镜前的相差环形成的亮环与相差物镜内的暗环重合，透射过样品池的光线经过9.9mm工距的物镜18被摄像图像采集装置或目镜接收。而在荧光工作模式时采用氙灯的荧光激发光源19经过9.9mm工 距的物镜18激发样品后反射回来再经过9.9mm工距的物镜18和荧光滤色片组过滤后被摄像图像采集装置或目镜接收。摄像图像采集装置获取的图像同步显示在监视器和软件窗口中，并可同时进行采集。摄像图像采集装置可以以0.5帧/秒实时采集图像到硬盘，也可以以25帧/秒实时采集图像到磁带记录系统上。采集到磁带记录系统上的图像可重新数字化来作进一步处理。闪光灯的闪光与摄像机的拍照同步配合，采用引自监视器的场逆程信号降压后作为机械快门控制器的触发输入信号，经过机械快门控制电路控制曝光和延迟时间并将上升沿触发的场逆程信号调频为下降触发后，输出作为闪光灯的触发信号，引发高压电弧放电发光。 

请参见图5的本发明的操作方法步骤。 

确定石英上板与石英池底间距零位，向样品池加入样品，用温控器设定实验温度，再用千分尺确定石英上板升高高度，从而确定样品池间距，通过微步进马达控制系统设定剪切条件，精密铣床头用夹套来固定不胀钢旋转轴施加剪切，当工作在激光光散射模式下时，通过移动平台把激光光散射接收系统平移到样品池下，设定机械快门和二维面阵CCD的曝光、延迟时间，散射角范围为-35°～35°的散射激光被CCD接受。当工作在显微镜模式下时，通过移动平台把显微镜光路系统平移到样品池下，当工作在明场与偏光显微镜模式下时，采用明场与偏光光源或闪光灯光源(高剪切速率下，闪光与摄像机的拍照同步，经过机械快门控制电路控制曝光和延迟时间)照亮施加了剪切运动的样品池内的处于设定温度下的样品，然后经过对焦好的超长工距物镜被摄像图像采集装置或目镜接收。当工作在荧光显微镜模式下时，由荧光激发光源激发施加了剪切运动的样品池内的处于设定温度下的样品，然后通过选定波长的荧光滤色片组反射回来被摄像图像采集装置或目镜接收。获取的数据用于分析处理。 

对聚苯乙烯/聚丁二烯的邻苯二甲酸二辛酸溶液(PS/PB和PS/PB in DOP)体系进行测量。聚苯乙烯/聚丁二烯以50/50质量比混合后，以8％的总聚合物浓度存在于邻苯二甲酸二辛酯(DOP)溶液中。在40℃简单剪切流场下的相差显微镜结果和光散射结果如附图6所示。当工作在激光光散射模式下时，通过移动平台把激光光散射接收系统平移到样品池下，散射角范围为-35°～35°散射激光被CCD接受。采集的显微镜和光散射结果用于进一步分析和数据拟合。当工作在明场与偏光显微镜模式下时，采用明场与偏光光源或闪光灯光源照亮施加了剪切运动的样品池内的处于设定温度下的样品，然后经过超长工距物镜被摄像图像采集装置或目镜接收。从左到右是剪切流的方向，从上到下是涡流方向，速度梯度方向是指向纸内，图片的宽度代表75μm。散射图案对应的散射角是70°(±35°)。我们可以观察到相区形态在不同剪切速率下的演变过程：拉长、破碎、线状、相差显微镜观察尺度均相(此时光散射的观察结果还是有相结构存在)。

在不同剪切速率下的相区形态的示意图如附图7所示，线上的圆圈是测到的转化点。纵坐标是对临界温度的偏离，横坐标是剪切速率。在不同的淬火深度和剪切速率下体系表现为拉长、破碎、蝴蝶状、线状、均相。其基于的理论框架是：在相区破碎之前的低剪切速率γ^.时，在给定的τ_c0下把平均形变率(基于在接近破碎时θ≈π/9调节)作为剪切速率γ^.的方程。通过使用初始估计的起始剪切速率γ^. _c0～1/2τ_c0～1.5秒^-1(初始拉长-松弛时间τ_c0＝0.29秒)，对每次连续破裂应用递归关系，以及使用n次破碎后拉长-松弛时间τ_c(n)＝2^-n/3τ_c0(1-Aγ^.)^-2v来解决界面张力的弱化(A是一个幅度(～0.0832)，v是伴随热关联长度ξ的临界指数)，从而得到相区的平均尺寸R_⊥(γ) ^.＝ξ^-1/3R_n，R_/(γ) ^.＝ξ^2/3R_n(R_/(γ) ^.是在该剪切速率下相区的水平方向的平均尺寸，R_⊥(γ) ^.是在该剪切速率下相区的垂直方向的平均尺寸)，n次破碎后相区的平均尺寸R_n＝2^-n/3R₀，(n是在该剪切速率下发生的破碎次数，R₀是未加剪切时的相区的平均尺寸)。从显微镜可以看出，线状形态出现在剪切速率处于100～200S^-1时，当超出这个范围后，该理论框架就不适用了。而且每次分散相破裂，分散相与海相的组成差别就会变小，促使混合物接近稳定界限，从而降低了分散相的表面能。分散相因此在破裂前能被拉得更长，这就对从小滴到线状的演变给了一个半定量的解释。 

剪切停止后松弛行为的时间依赖性的相差显微镜结果如附图8所示，可以明显的观察到体系双连续结构随着时间通过流体力学过程破裂并粗化成自相似结构，是个典型的剪切淬火后经历旋节线相分离后期阶段的特征。 

根据实验结果，本发明人发现在适度靠近Tc₍₀₎的条件下，结合从MCRG理论与Taylor的小滴破碎模型可以对聚合物共混物的剪切效应给出准确简洁的解释，也可用于解释许多临界液体的剪切行为。尤为直观的是当剪切速度与特征应力-松弛速率接近时剪切效应发生了根本性的变化：观察到了均相化始于小滴开始破裂的时候，相界面的破裂很轻易地促成了组成的变化。 

可见这种结合了原位光散射、显微镜和剪切淬火的实验技术可以用于聚合物体系相分离动力学中新的复杂的机理研究，也同样适用了包含界面改性剂或外加剪切场，甚至有化学反应存在的研究体系。 

实施例2. 

用实施例1的系统和操作方法，对用4-氯-7-硝基苯-2-氧-1，3二唑作荧光标记的聚苯乙烯/聚丁二烯的邻苯二甲酸二辛酸溶液(NBD-PS/PB in DOP)体系进行测量。采用，相图为上临界会溶温度型(UCST)，采用8％的用4-氯-7-硝基苯-2-氧-1，3二唑作荧光标记的聚苯乙烯/聚丁二烯(NBD-PS/PB，NBD-PS：M_w＝95×10⁴，M_w/M_n＝1.03，PS/NBD＝300/1；PB：M_w＝22×10⁴，M_w/M_n＝1.1)的邻苯二甲酸二辛酸溶液，在22℃时不稳定区的聚苯乙烯富集区的相差显微镜与荧光显微镜(使用480±20nm的激发波长)结果如附图9所示。当工作在明场与偏光显微镜模式下时，采用明场与偏光光源或闪光灯光源照亮施加了剪切运动的样品池内的处于设定温度下的样品，然后经过超长工距物镜被摄像图像采集装置或目镜接收。当工作在荧光显微镜模式下时，由荧光激发光源激发施加了剪切运动的样品池内的处于设定温度下的样品，然后通过荧光滤色片组反射回来被摄像图像采集装置或目镜接收。 

明场显微镜照片显示了分散相小滴的形貌，对应的荧光显微镜照片中亮的区域是NBD-PS富集的分散相，暗的连续相是pp富集区。分散相小滴会随着剪切渐渐变形，当靠近临界点时由于界面张力变小，这种现象更为显著。由于此处采用了较大的淬火深度(比相边界低30℃以下)，小滴变形的程度较小，所以可以精确地测量分散相和海相的荧光强度差别。而且荧光强度率对微小的组成变化也比光散射更为敏感。PS富集相Φ₊和PB富集连续相Φ_-的组成差别R可以从其发射的荧光强度I_f来得到：R≡Φ₊/Φ_-＝exp{a[I_f(PS富集区)-I_f(PB富集区)]}，其中a是校正常数。 

由实验结果，本发明人可以直接用荧光显微镜观察剪切场下相区的组成，反过来这又可以用来决定两相区的Tc_(γ)。可以确认荧光显微镜可以用于发现在低剪切率下光散射无法分辨的极小的组分变化，是观测剪切场下流体的共存相的强有力手段。 

Claims (7)

1.一种剪切场下的结合激光光散射和显微镜的原位观测系统，包括激光光散射和显微镜系统，两套系统共用在一平台上的一带加热器的样品池，精确可控的剪切场施加装置和全反射镀膜镜；其特征是：

所述的精确可控的剪切场施加装置由微步进马达驱动的动力施加装置和控制器构成；

安装在一平台上的微步进马达驱动的动力施加装置通过数据线与控制器连接，控制器通过数据线与电脑进行连接；

所述的微步进马达驱动的动力施加装置由一精密铣床头，一旋转轴，和带有编码器精确控制转速和位置的微步进马达构成；

精密铣床头用夹套固定一旋转轴，精密铣床头由带有编码器精确控制转速和位置的微步进马达驱动；

精密铣床头通过其上的悬臂安装有一测量样品池石英上板与石英池底间距的千分尺；

所述的安装在平台上的带加热器的样品池由上层不锈钢隔热层、上层云母隔热片、上层碟片式加热板、上层铜传热片、上层测温探头、石英上板、石英池底、下层测温探头、下层铜传热片、下层碟片式加热板、下层云母隔热片，下层不锈钢隔热层构成；

从上到下依次为上层不锈钢隔热层、上层云母隔热片、上层碟片式加热板、上层铜传热片、上层测温探头、石英上板、石英池底、下层测温探头、下层铜传热片、下层碟片式加热板、下层云母隔热片，下层不锈钢隔热层；

在带加热器的样品池上开有一通光孔，旋转轴穿过上层不锈钢隔热层、上层云母隔热片、上层碟片式加热板、上层铜传热片与石英上板相连；

所述的激光光散射系统由氦氖激光器、小孔光阑、衰减片、长焦透镜、全反射镀膜镜构成的激光光源系统，和由透镜组、主光束阻塞孔、光路转向镜、机械快门、面阵CCD检测器构成的激光光散射接收测量系统构成；

一全反射镀膜镜安装在平台上的样品池的通光孔的上方，在全反射镀膜镜的前方安装有小孔光阑、长焦透镜、衰减片、小孔光阑、氦氖激光器；

一透镜组安装在平台上的样品池的通光孔的下方，在透镜组的中心安装有主光束阻塞孔，在透镜组的下方安装有光路转向镜，在光路转向镜的前方安装有透镜组，在透镜组的前方安装带有机械快门的面阵CCD检测器；

所述的光学显微镜系统由全反射镀膜镜，和安装在一显微镜机架上的明场与偏光光源、闪光灯光源、包含相差环的聚光镜、物镜、荧光激发光源、荧光滤色片组、摄像图像采集系统、接收反射镜以及磁带记录系统、监视器构成；

一全反射镀膜镜安装在样品池的通光孔的上方，在全反射镀膜镜的前方安装一包含相差环的聚光镜，在包含相差环的聚光镜的前方安装有一明场与偏光光源或闪光灯光源；

上述的全反射镀膜镜为激光光散射系统和光学显微镜系统所共用的同一个全反射镀膜镜；

所述的显微镜机架和安装有激光光散射接收测量系统的装置被安装在一移动平台上，移动平台通过导轨实现激光光散射光路和显微镜光路的切换；

一物镜安装在样品池的通光孔的下方，在物镜的下方安装有荧光滤色片组，在荧光滤色片组的下方安装有接收反射镜，在荧光滤色片组的一侧安装有荧光激发光源；在接收反射镜的一侧安装有摄像图像采集系统，摄像图像采集系统分别与磁带记录系统和监视器相连接。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征是：所述的微步进马达分辨率最大达到50800步/转，施加的剪切速率范围为0.001～2000s^-1。

3.根据权利要求1所述的系统，其特征是：所述的样品池的温控范围为室温至300℃，精度为±0.1℃。

4.根据权利要求1所述的系统，其特征是：所述的旋转轴以四个卡爪与石英上板相连接。

5.根据权利要求1或4所述的系统，其特征是：所述的石英上板的形状是平板或锥板形状。

6.根据权利要求1所述的系统，其特征是：所述的激光光散射发射系统中的全反射镀膜镜与通光孔之间安装有一起偏镜。

7.根据权利要求1所述的系统，其特征是：所述的激光光散射发射系统中的通光孔与透镜组之间安装有一检偏镜。

Images