CN1965375A - 用于电力电缆的绝缘组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于电力电缆的绝缘组合物，其包括聚烯烃、抗氧化剂和极性共聚物。此外，本发明涉及一种含有包括根据本发明的组合物的绝缘层的电力电缆，并且涉及在绝缘聚合物组合物中，用于改善储存稳定性，即降低抗氧化剂的渗出的极性共聚物的用途。因此，除了抗氧化剂外，所述组合物以相对小的量包括极性单体单元，例如，每克聚合物，组合物的总聚合物部分中极性单体单元的量为1～100微摩尔(1×10－6～100×10－6摩尔)。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于电力电缆的绝缘组合物，其包括聚烯烃、抗氧化剂和极性共聚物。此外，本发明涉及一种含有包括根据本发明的组合物的绝缘层的电力电缆，并且涉及极性共聚物用于改善绝缘聚合物组合物中的储存稳定性，即降低抗氧化剂的渗出的用途。
背景技术
用于中电压(6～36kV)、高电压(36～161kV)及超高电压(＞161kV)的电力电缆通常包括通过如乙烯聚合物的聚合物材料的绝缘材料围绕的一种或多种金属导体。
在电力电缆中，导电体通常首先用内部半导电层涂敷，接着是绝缘层，然后是外部半导电层，如果存在，接着是防水层，并且外部任选为护层。电缆的层通常基于不同类型的乙烯聚合物。
上述类型的电力电缆的核心通常以下述方式制备：
使用三头压出机将一层内部半导电层、一层绝缘层和一层外部半导电层共三层压在导体上。在此结构中绝缘层如同三明治嵌入到半导电层之间。绝缘层自身通常为一单层。压出的核心通常是交联的。
不同层的厚度取决于电缆暴露的电应力。一般地，用于MV/HV(中电压和高电压)结构的厚度的值如下：各半导电层约为0.5～2.0mm并且绝缘层约2～40mm。
有许多已知的制备导电装置的绝缘构件的方法：
WO 93/04486公开了一种具有包括至少一个电绝缘构件的导电构件的导电装置。该绝缘构件由乙烯共聚物组成，并且此共聚物与多峰相反，是单峰多峰。
WO 97/50093公开了一种含有绝缘层的防水树(water tree resistant)电缆，其进一步含有乙烯的多峰共聚物，所述共聚物通过TREF测定具有广泛的共聚单体分布。该文件没有讨论过早分解的问题。
WO 98/41995公开了一种电缆，其中，导体由含有基于金属茂的聚乙烯混合物的绝缘层围绕，其具有窄分子量分布及窄共聚单体分布。
WO 01/03147公开了一种用于电力电缆的绝缘组合物，其包括通过乙烯的配位催化聚合得到的多峰乙烯共聚物，所述多峰乙烯共聚物包括选自低分子量乙烯共聚物和高分子量乙烯共聚物的乙烯共聚物部分。
所有上述聚合物的要求是它们必需具有长期稳定性。因此，为了延长其寿命，本领域已知向聚合物组合物中加入一种稳定剂或稳定剂的组合。特别是，向该聚合物中加入稳定剂以保护它们免受热氧化、紫外线辐射、加工引起的分解及如铜离子的金属离子的穿透。
当然应当理解稳定剂也必需与加入的聚合物组合物相容，从而改善电缆的电性能及寿命。
也称为抗氧化剂的稳定剂主要缺点之一是在储存期间有渗出趋势。例如，这可以导致抗氧化剂灰尘层覆盖产品，产品使用者视其为重大的处理问题或其可以影响挤压性能。
为了克服上述问题，提出了加入极性共聚物。极性共聚物增加了抗氧化剂的溶解性，并从而降低渗出的量。这已在所谓的“共聚物绝缘”材料中观察到，其中，在绝缘组合物中极性共聚单体单元水平在200微摩尔范围内。
然而，此组成的主要缺点是因为正切δ值增加使电损耗增加以及不使用机械剥离工具不能利落地(即无脱离(no pick-off))从交联绝缘物剥离特别设计的外部半导体材料(“可剥离的保护层”)。
这些缺点已将此绝缘的用途限于粘合的中电压电缆。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供用于电力电缆的绝缘聚合物组合物，其含有不显示现有技术中所见的相同水平的负面性能的抗氧化剂(稳定剂)，但尤其是在保持可剥离性的同时，其具有改善的渗出行为，通过正切δ测定没有显著的电损耗改变。
本发明基于令人惊奇的发现，所述发现为可以通过除了抗氧化剂外，以相对小量包括极性单体单元达到上述目的，例如，每克聚合物，组合物的总聚合物部分中极性单体单元的量为1～100微摩尔(1×10-6～100×10-6摩尔)。
因此，本发明提供了一种用于电力电缆的绝缘聚合物组合物，其包括
(A)聚烯烃和具有极性单体单元的聚合物，或
(B)具有极性单体单元的烯烃共聚物，
和抗氧化剂，其特征为组合物中极性单体单元的量为每克组合物中聚合物的总量1～100微摩尔。
令人惊奇地发现根据本发明的绝缘组合物显示组合物中抗氧化剂的溶解性改善从而发生抗氧化剂渗出降低。同时，该组合物对邻近的聚合物材料层具有足够低的粘合性从而可将其用于制备“可剥离的电缆结构”，其中半导电层可以从通过该组合物形成的绝缘层剥离。最后，该组合物保持用作绝缘材料必需的如电损耗的满意的电性能。
优选地，组合物具有5kN/m或更低、更优选4kN/m或更低且又更优选3kN/m或更低的剥离力。
剥离力定义为从绝缘组合物形成的绝缘层剥离如以下定义的可剥离的半导体聚合物材料所需的力，并且如以下详细描述在平板样品上测定。
然而，清楚的是，根据本发明的组合物形成的绝缘层也可以在“粘合结构”即半导电层强烈粘合到邻近绝缘层的电缆结构中使用。
极性单体单元的量以每克组合物中含有的所有聚合组分的微摩尔表示。当然，在组合物中，极性单体单元将掺入到组合物包含的一种或多种聚合物组分的主链中。
优选地，组合物中每克聚合物总量，组合物中极性单体单元的量为1微摩尔或更高，更优选5微摩尔或更高，并且又更优选10微摩尔或更高。
优选地，组合物中每克聚合物总量，组合物中极性单体单元的量为100微摩尔或更低，更优选70微摩尔或更低，并且又更优选40微摩尔或更低。
通过加入单独的含有这些极性单体单元的聚合物可以向组合物中加入极性单体单元(备选(A))。然而，在其制备期间也可能已经将靶极性单体单元量共聚合到聚烯烃基础树脂中(备选(B))。
掺入极性单体单元的极性聚合物可以优选为含有极性基的具有一种或多种类型共聚单体单元的烯烃共聚物。更优选地，极性聚合物为含有极性基的具有一种或多种类型共聚单体单元的乙烯共聚物。
优选地，使用含有羟基、烷氧基、羰基、羧基和酯基的化合物作为极性单体单元。
更优选地，使用含有羧基和/或酯基的化合物，并且又更优选地，该化合物选自丙烯酸酯和乙酸酯。
又更优选地，所述单体单元选自烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯。进一步优选，所述共聚单体选自C1-至C6-烷基丙烯酸酯、C1-至C6-烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯。又更优选地，所述极性共聚物包括乙烯与如甲基、乙基、丙基或丁基的C1-至C4-烷基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的共聚物。
例如，极性单体单元可以选自包括(甲基)丙烯酸和如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯的其烷基酯和乙酸乙烯酯的组。
当具有极性单体单元的聚合物是极性乙烯共聚物时，所述共聚物优选为乙烯-丙烯酸酯共聚物，又更优选为乙烯-甲基、-乙基或-丁基丙烯酸酯共聚物或其混合物。
作为抗氧化剂，可以使用已知用于此目的所有类型的化合物，如空间位阻或半位阻酚、芳族胺、脂族空间位阻胺、有机磷酸酯和硫化合物。该抗氧化剂也可含有酯基。
优选地，抗氧化剂选自包括空间位阻或半位阻酚，即在羟基的正位各包括两个或一个大残基的酚，和含硫化合物的组。
更优选地，抗氧化剂为还包括硫的空间位阻或半位阻酚。
可以使用单一化合物或化合物的混合物作为抗氧化剂。
优选抗氧化剂以0.05～2.0wt.％的量存在于所述组合物中。
所述组合物中的聚烯烃优选为聚乙烯或聚丙烯。在文中称为“聚合物”，例如聚乙烯，这意表示均聚物和共聚物，例如乙烯均聚物和共聚物。
当聚烯烃为聚乙烯时，聚合物可以在高压方法产生低密度聚乙烯(LDPE)或在例如铬、齐格勒-纳塔或最优选单点催化剂的催化剂存在下的低压方法产生单峰或多峰聚乙烯。
关于聚合物“模式”的表示是指其分子量分布(MWD)曲线，即聚合物重量部分作为其分子量函数的曲线图的外观。如果聚合物以顺序步骤方法制备，例如通过串联反应器制备，在各反应器中使用不同条件，在不同反应器中制备的不同聚合物部分将各具有可显著互不相同的它们特有的分子量分布。得到的最终聚合物的分子量分布曲线可以看作聚合物各部分分子量分布曲线的叠加，因此其显示两个或多个明显的最大值或至少相对于各部分的曲线为明显变宽。显示此种分子量分布曲线的聚合物分别称为“双峰”或“多峰”。
根据例如在WO 92/12182中描述的几种方法可以制备多峰聚合物。
优选如WO 92/12182中描述的多步骤反应程序中的多步骤方法制备多峰聚乙烯。
在此方法中，第一步，乙烯在环管反应器中的惰性低沸点烃类介质的液相中聚合。然后，在聚合后，从环管反应器排出反应混合物并且至少从聚合物分离惰性烃的基本部分。然后在第二或进一步的步骤中将聚合物转移到一个或多个气相反应器中，在气态乙烯存在下继续聚合。根据本方法制备的多峰聚合物在不同聚合物部分的分布方面具有优良的均一性，这是通过如聚合物混合不能得到的。
用于制备乙烯聚合物的催化剂包括例如金属茂催化剂的单点催化剂。在EP 0688794、EP 0949274、WO 95/12622、WO 00/34341和WO00/40620中描述了优选的单点催化剂。最优选的为WO 95/12622中描述的催化剂并且其优选的实施方式如在此文件中的描述。
多峰聚乙烯包括低分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物部分及高分子量(HMW)乙烯均聚物或共聚物部分。
取决于多峰乙烯聚合物是否为双峰的或具有更高峰度，LMW和/或HMW部分可以各仅仅包括一个部分或两个或更多个亚部分。
优选地，所述乙烯聚合物为双峰聚合物，并且包括一个LMW部分和一个HMW部分。
进一步优选所述乙烯聚合物包括乙烯聚合物部分，该部分选自：
a)LMW乙烯聚合物，其密度为0.860～0.970g/cm3、更优选大约0.900～0.950g/cm3，并且MFR2为0.1～5000g/10min，更优选25～500g/10min；
b)HMW聚合物，其密度为0.870～0.945g/cm3，更优选0.870～0.940g/cm3，并且MFR2为0.01～10.0g/10min，更优选0.1～3g/10min。
因此，高分子量乙烯聚合物为具有低密度型聚乙烯(LLDPE)的线性。
优选地，所述乙烯聚合物包括部分(a)和(b)两者。
优选地，所述乙烯聚合物的至少一个部分为与α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃优选C3-C8α-烯烃，优选与选自包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的组的至少一种共聚单体聚合。优选地，乙烯产物中共聚单体的量为0.02～5.0mol％，更优选0.05～2.0mol％。
优选地，HMW部分为乙烯共聚物，优选与上述公开的共聚单体的一种共聚合，并且更优选，HMW和LMW部分均为乙烯共聚物，优选与上述公开的共聚单体的一种共聚合。
通常，在第一反应器中制备高熔体流动速度的第一共聚物部分及加入共聚单体，而在第二反应器中制备具有低熔体流动速度的第二乙烯共聚物部分。
可以通过改变多峰聚乙烯中低分子量部分及高分子量部分的比例调节多峰聚乙烯的性能。
在本发明的多峰乙烯共聚物中，LMW乙烯共聚物部分优选包括30～60wt.％的多峰乙烯共聚物，并且对应地，HMW乙烯共聚物部分包括70～40wt.％。
优选地，多峰聚乙烯具有0.890～0.940g/cm3的密度。
进一步优选地，所述聚乙烯具有0.1至10g/10min的MFR2。
又进一步优选地，所述聚乙烯具有3.5～20、更优选4～15、最优选4～12的分子量分布(MWD)。
进一步优选地，所述聚乙烯具有低于125℃的熔点。
又进一步优选地，所述聚乙烯具有特征为升温淋洗分级(TREF)的共聚单体分布，从而在高于90℃的温度洗脱的聚合物部分不超过10wt.％。
多峰聚乙烯的制备优选以多步骤方法进行，其中，聚合在串联的两个或多个聚合反应器中进行。
然而，备选地，在双点配位催化剂或不同配位催化剂的混合物的帮助下，通过单一反应器中的聚合可以制备多峰聚合物。所述双点催化剂可以包括两种或更多种不同单点金属茂类，各产生窄分子量分布和窄共聚单体分布。
当组合物的聚烯烃包括聚丙烯时，这可以为单峰或多峰丙烯均聚物或共聚物和/或异相聚丙烯。
优选组合物的聚烯烃包括使用自由基聚合的高压方法制备的高压聚乙烯(HPPE)。一般在120～350MPa的压力和150～350℃的温度进行聚合。
所述HPPE可以是乙烯均聚物或具有非极性α-烯烃的乙烯共聚物。此种α-烯烃也可以进一步包括例如在α-ω二烯中的不饱和。优选地，没有进一步不饱和的C3～C10α-烯烃用作共聚单体，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯、1-壬烯和/或C8～C14非共轭二烯，如1，7-辛二烯和/或1，9-癸二烯及其混合物。
如果所述HPPE是共聚物，优选它包括0～25wt.％、更优选0.1～15wt.％的一种或多种共聚单体。
优选地，根据本发明的组合物是可交联的。这可例如通过在组合物中进一步包括交联剂或通过向组合物的聚烯烃中掺入可交联基而达到。
优选地，所述组合物进一步包括过氧化物作为交联剂。
进一步优选地，在组合物中存在0.1～5wt.％、更优选0.4～3wt.％的量的交联剂。
除已经提及的添加剂外，所述组合物还可以包括如阻燃剂和交联促进剂的加工助剂的添加剂，也可以存在防止/延迟水树(water treeing)和电树(electrical treeing)的添加剂。
添加剂的总量优选为总组合物的0.2～5wt.％、更优选0.3～4wt.％。
本发明也提供了一种包括如文中描述的绝缘组合物的层的电力电缆。
本发明的一个优点是绝缘组合物允许制备可剥离的绝缘层，即可从邻近半导电层剥离的绝缘层。然而，此剥离能力也取决于使用的半导电层的种类，从而如果使用“不可剥离的”半导电层，这可导致“粘合的”电缆结构。
电缆，特别是用于中电压和高电压的电力电缆可以由围绕电导体压出的几种聚合物层组成。在电力电缆中，电导体通常首先用内部半导电层涂敷，接着为绝缘层，然后为外部半导电层。这些层通常是交联的。如果存在，这三层接着是防水层，并且外部任选为防护层。
本发明也涉及
(A)具有极性单体单元的聚合物，或
(B)具有极性单体单元的烯烃共聚物
在含有抗氧化剂的绝缘聚合物组合物中的用途，从而每克该组合物的总聚合物部分极性单体单元的量为1～100微摩尔用于降低抗氧化剂的渗出。
具体实施方式
现在，将以实施例的方式描述根据本发明的绝缘聚合物组合物。
实施例：
制备具有对应比较样品的根据本发明的三种聚合物组合物。对于所有组合物，自由基引发的高压乙烯聚合物(密度为922kg/m3及MFR2为2g/10min的LDPE)用作乙烯基础树脂。
向此基础树脂中加入不同添加剂用于不同聚合物组合物。制备以下组成，参见表1。
表1
| 组成 | 抗氧化剂类型 | 抗氧化剂含量(wt.％) | 过氧化物(％) | 极性共聚物类型 | 极性共聚物含量(wt.％) | 每克组合物中聚合物总量的极性单体单元的微摩尔量 |
| 1 | 稳定剂1 | 0.2 | 2 | 聚(乙烯丙烯酸丁酯) | 1.0 | 13 |
| 2 | 稳定剂2 | 0.2 | 2 | 聚(乙烯丙烯酸丁酯) | 3.0 | 40 |
| 3比较 | 稳定剂1 | 0.2 | 2 | - | -/- | |
| 4 | 稳定剂2/3 | 0.2/0.2 | 1.7 | 聚(乙烯丙烯酸乙酯) | 1.8 | 27 |
| 5比较 | 稳定剂2/3 | 0.2/0.2 | 1.7 | - | -/- | |
| 6比较 | 稳定剂1 | 0.25 | 2 | 聚(乙烯丙烯酸丁酯) | 18.8 | 246 |
稳定剂1：4，4’-硫代-双-(2-叔丁基-5-甲酚)[96-69-5]，
稳定剂2：2，2’-硫代-二乙基-双-(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯)[41484-35-9]，
稳定剂3：二硬酯酰3，3’-硫代二丙酸酯[693-36-7]
使用的极性共聚物分别为具有17wt.％和15wt.％丙烯酸酯含量的聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)和聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)。
A)测定方法
a)根据ISO 1133测定熔体流动速度(MFR)。在190℃，2.16kg负载下测定MFR2。
b)使用凝胶渗透层析测定分子量分布(MWD)。
c)根据L.Wild，T.R.Ryle，D.C Knobeloch，和I.R.Peak，Journal ofPolymer Science，Polymer Physics Ed.，第20卷，第441-445页(1982)测定TREF。
B)剥离力测定与结果
以下述方式在板状样品上确定剥离力：
从具有厚度2～4mm的绝缘材料(例如根据组成1～6)的压出带制备的一块平板及从可剥离半导电材料(0.8mm厚)的压出带制备的一块平板分别在120℃低温、100巴下压3～5分钟，然后冷却至室温。
可以如EP 420271B1所述制备待使用的可剥离半导电材料的组合物。
一般地，它基于：
·48wt.％的低密度乙烯乙酸乙烯酯共聚物具有33wt.％乙酸乙烯酯单体单元
·10wt.％的丙烯腈与丁二烯的共聚物
·41wt.％的N550型碳黑(ASTMD 1765-91)
·1wt.％的过氧化物。
然后，通过在180℃的压力机中一起压绝缘材料板和包括可剥离半导电层的板制备“复合板”。首先，在低压下1分钟期间将它们一起压，然后在200巴将它们一起交联30分钟，然后以15℃/分钟的冷却率冷却至室温。
从此复合板，取出长方形样品并在室温和控制的湿度下调节16小时。然后使用负载1kN和牵引速度500毫米/分钟在张力检测装置中从绝缘物以90°角除去可剥离的半导电材料。剥离力(kN/m)定义为测定的牛顿力除以样品的宽度。
测定了下述剥离力(各为测量10次的平均值)：
组成1：1.3kN/m
组成2：1.9kN/m
组成3(比较)：1.52kN/m
组成4：1.37kN/m
组成5(比较)：0.72kN/m
组成6(比较)：＞＞5kN/m(不可剥离)
该结果表明根据本发明的组成的剥离力与比较组成的剥离力在相同水平，并且因此，使用根据本发明的绝缘组合物可以制备可剥离的电缆结构。
C)颗粒表面上的抗氧化剂含量(渗出)
测定抗氧化剂/抗氧化剂系统的溶解性的一种方式是测定迁移到表面即渗出的量。颗粒的表面上渗出的抗氧化剂的量表明聚合物基质中抗氧化剂的溶解性。在此试验中，将所述颗粒在溶剂(甲醇)(100ml乙醇中100g颗粒)中在适度的搅拌下“洗涤”5分钟，然后通过HPLC分析确定溶液中抗氧化剂的浓度。在电缆工业中这是通常使用的试验。
将颗粒在35℃储藏并且组成1～3的8个月储藏后的结果如下：
样品： AO
组成1 615ppm
组成2 ＜10ppm
组成3(比较) 1014ppm
将组成4和5的颗粒也在35℃储藏并且4.5个月后的结果如下：
样品： AO
组成4 600ppm
组成5(比较) 890ppm
组成6 ＜10ppm(9个月)
D)电测试
通过加入极性组分可能受到影响的另一参数为材料中的电损耗。
为此，以下述方式制备并评估测试样品：
于200℃交联材料板10min制备组成1～3的颗粒。然后在50Hz和23℃及130℃两个温度确定耗散系数(正切δ)和相对电容率(εr)，交联后均直接进行测定。结果在表2中显示。
表2：
| 样品 | 正切δ(23℃) | 正切δ(130℃) | εr(23℃) | εr(130℃) |
| 组成1 | 0.00025 | 0.00003 | 2.32 | 1.88 |
| 组成2 | 0.00026 | 0.00002 | 2.35 | 1.89 |
| 组成3(比较) | 0.00023 | 0.00003 | 2.32 | 1.87 |
| 组成6(比较) | 0.00046 | 0.00019 | 2.4 | 2.14 |
Claims (14)
1、一种用于电力电缆的绝缘聚合物组合物，其包括
(A)聚烯烃和具有极性单体单元的聚合物，或
(B)具有极性单体单元的烯烃共聚物，
和抗氧化剂，其特征在于，每克组合物中聚合物的总量，所述组合物中极性单体单元的量为1～100微摩尔。
2、根据权利要求1的绝缘组合物，其中所述组合物具有5kN/m或更低的剥离力。
3、根据权利要求1或2的绝缘组合物，其中，每克组合物中聚合物的总量，所述组合物中极性单体单元的量为5～70微摩尔。
4、根据权利要求3的绝缘组合物，其中每克组合物中聚合物的总量，所述组合物中极性单体单元的量为10～40微摩尔。
5、根据上述权利要求中任一项的绝缘组合物，其中所述具有极性单体单元的聚合物为具有极性单体单元的烯烃共聚物，优选具有极性单体单元的乙烯共聚物。
6、根据上述权利要求中任一项的绝缘组合物，其中所述极性单体单元选自包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的组。
7、根据权利要求6的绝缘组合物，其中所述极性单体单元选自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙烯酯的组。
8、根据上述权利要求中任一项的绝缘组合物，其中所述抗氧化剂为位阻或半位阻酚型和/或含硫。
9、根据上述权利要求中任一项的绝缘组合物，其中所述抗氧化剂以0.05～2wt.％的量存在。
10、根据上述权利要求中任一项的绝缘组合物，其中所述聚烯烃为聚乙烯。
11、根据权利要求10的绝缘组合物，其中所述聚乙烯已由高压方法制备。
12、一种电力电缆，其包括含有根据权利要求1～11任一项的绝缘组合物的层。
13、根据权利要求12的电力电缆，其进一步包括邻近绝缘层的内部和外部半导电层。
14、在包括抗氧化剂的绝缘聚合物组合物中
(A)具有极性单体单元的聚合物，或
(B)具有极性单体单元的烯烃共聚物
的用途，从而每克组合物的总聚合物部分，极性单体单元的量为1～100微摩尔，以降低抗氧化剂的渗出。
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