CN1953995A - 从接枝聚烯烃萃取杂质 - Google Patents

Abstract

本发明公开了萃取提纯接枝聚烯烃的方法。提纯后的接枝聚烯烃具有改善的颜色和粘合性。萃取通过共沸溶剂实现，共沸溶剂具有既足以萃取杂质，又不使接枝聚合物发粘的强度。共沸溶剂易于回收。

Description

从接枝聚烯烃萃取杂质

技术领域

本发明涉及提纯接枝聚烯烃的方法。通过用共沸溶剂萃取实现提纯。本方法使提纯后的接枝聚烯烃具有更好的颜色。

背景技术

接枝聚烯烃是众所周知的，可以通过各种方法制备。通常用过氧化物处理聚烯烃，然后使之接触合适单体。用充当引发剂的过氧化物处理的结果就是，聚合物链上首先形成自由基，导致单体在接枝反应中进行额外的反应。还可以用热、辐射和其它技术在聚烯烃上接枝单体。接枝可以用各种方式完成。如美国专利3862265、3953655和4001172所述，一种方法是在挤出机中将单体例如马来酸酐接枝到聚丙烯上。美国专利4537836在Brabender混合器中将单体接枝到聚乙烯上。美国专利5344888和5367022将单体熔化接枝到聚烯烃上，例如丙烯和乙烯-丙烯的共聚物。美国专利5140074在氮气下加热反应釜中的聚烯烃，并引入自由基引发剂和乙烯基单体。美国专利5411994辐射高孔隙率的颗粒状聚烯烃，藉此加入液态的乙烯基单体。美国专利5128410和5229456利用例如脱挥发分挤出机，将聚烯烃溶解或溶胀在惰性溶剂中，一边加热和搅拌混合物，一边加入接枝单体和自由基引发剂，然后蒸发溶剂，从而制备接枝共聚物。

接枝聚烯烃尤其适合用作共混物组分，为共混物赋予粘合性能。例如美国专利4774144、4842947、5336721和5439974描述了采用接枝聚烯烃的多种共混物。

尽管有很多方法用来制备接枝聚烯烃，但是所有方法都有一些未反应的接枝单体，或者其它的低分子量物质，作为杂质存在于在接枝后的聚烯烃中。这些杂质对某些性能如颜色、粘合性或者成膜透明度有害。

美国专利4698395通过将接枝聚烯烃溶解在有机溶剂中，然后用水相沉淀颗粒物的方法来提纯接枝聚烯烃。如果处理对象是固体接枝聚烯烃的话，上述方法就很困难。例如在实施例3中，上述专利用2000份二甲苯和2000份氢氧化钠来处理100份接枝聚烯烃。这么大的体积很昂贵，而且这个方法要求溶解接枝聚烯烃。

日本专利2185505将熔融的接枝聚烯烃浸没在含羰基的溶剂如甲乙酮中，以除去杂质。此方法要求熔化接枝聚烯烃，而且很难把提纯后的产品分离出来。

日本专利4202202使甲苯和甲乙酮的混合物回流，然后用丙酮清洗，从而提纯接枝聚烯烃。此方法采用三种溶剂，而且溶剂回收困难，这使得方法既昂贵又复杂。

目前仍需要一种简便、高效和低成本的方法从接枝聚烯烃中去除杂质。这些杂质对某些性能例如颜色、粘合性或者成膜透明性有害。

发明内容

本发明是提纯接枝聚烯烃的方法。该方法包括用共沸溶剂萃取接枝聚烯烃和干燥提纯后的接枝聚烯烃。提纯后的接枝聚烯烃具有改善的颜色、粘合性和成膜透明性。萃取用的共沸溶剂可被蒸馏，以回收提纯后的共沸溶剂。本方法适用于提纯马来酸酐接枝的聚丙烯。

具体实施方式

本发明用共沸溶剂提纯接枝聚烯烃。

聚烯烃主要基于单体乙烯、C₃-C₂₀α烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。烯烃混合物亦可采用。合适的聚烯烃包括聚乙烯，聚丙烯，乙烯与1-丁烯的共聚物，乙烯、丙烯与二烯如亚乙基降冰片烯的三元共聚物。聚丙烯和丙烯共聚物例如乙烯-丙烯和乙烯-丙烯-二烯烃为优选。

聚烯烃被接枝，优选被含烯接枝剂接枝。合适的含烯接枝剂包括乙烯基硅烷类、二烯类、含烯羧酸类和羧酸衍生物类如酸酐、酯和酰胺。合适的含烯羧酸包括丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸等。合适的含烯羧酸衍生物包括马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯和丙烯酰胺。优选地，接枝剂是马来酸酐。

接枝聚烯烃被共沸溶剂萃取出来，更准确地说，共沸溶剂是溶剂的混合物。溶剂混合物的使用使得萃取溶剂的溶剂化能力可变。如果溶剂太弱例如是烃类，萃取就会无效，很多杂质都不能被除去。如果溶剂太强例如是脂族酯，杂质易于除去，但是接枝聚烯烃变粘和自粘合。需要用溶剂的混合物来打破这一平衡。当溶剂混合物是共沸混合物时，可以很容易地除去和回收，而且不会显著改变其组成。

共沸混合物是两种或多种物质的混合物。它的行为类似于单一的物质，因为液体部分蒸发产生的蒸汽具有与该液体相同的组成(参见Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，11^th ed.(1987))。优选共沸溶剂是两种溶剂的混合物，也就是二元共沸混合物。二元共沸混合物可见于多种化学或化工手册中。优选共沸混合物是最小沸点的共沸混合物，混合物的沸点低于任一组分的沸点。共沸混合物的实例可参见 Clean Products and Processes 1(1999)82和很多参考书例如CRC Handbook of Chemistry and Physics 46^th edition(1968)D-1和Perry’s Chemical Engineers’Handbook 3^rd edition(1950)635。

优选地，共沸混合物的沸点为约35℃～约100℃，更优选为约50℃～约80℃。

优选地，共沸溶剂是C₅-C₈烃类与C₁-C₁₀含氧化合物的混合物。合适的C₅-C₈烃类包括己烷、庚烷、2，5-二甲基己烷、环己烷和甲苯。优选地，C₁-C₁₀含氧化合物是脂族醇如甲醇、乙醇或异丙醇，脂族酮如丙酮或甲乙酮，或是脂族酯如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、丙酸乙酯或甲酸丙酯。更优选地，C₁-C₁₀含氧化合物是醋酸烷基酯例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯或醋酸异丙酯。

并不是所有的C₅-C₈烃类和C₁-C₁₀含氧化合物都能形成共沸混合物。能形成共沸混合物的组合实例是环己烷/丙酮，环己烷/1-丁醇，环己烷/叔丁醇，环己烷/甲乙酮，环己烷/醋酸乙酯，己烷/醋酸乙酯，己烷/叔丁醇，甲苯/异丙醇，甲苯/甲醇，庚烷/甲乙酮，庚烷/丙酸乙酯，和庚烷/醋酸异丙酯。

优选的共沸溶剂是己烷/醋酸乙酯，庚烷/甲乙酮，庚烷/丙酸乙酯，庚烷/醋酸异丙酯和环己烷/醋酸乙酯。更优选己烷/醋酸乙酯。

优选在没有机械搅拌的情况下进行萃取。机械搅拌会捣碎接枝聚烯烃的颗粒。优选的萃取方法是把接枝聚烯烃的颗粒物置于塔中，使共沸溶剂沸腾穿过塔体。此优选方法中，液体-蒸汽的混合物从塔底向上渗滤通过颗粒物，离开塔顶之后冷却。优选将颗粒物浸没在沸腾的共沸溶剂中。沸腾的状态将搅动颗粒物。优选连续进行冷凝物的回收和泵送到塔底。优选还从塔底送入惰性气体例如氮气。惰性气体也将搅动颗粒物和改善萃取工艺。惰性气体还可以提供安全措施，因为共沸溶剂通常可燃。

萃取用的共沸溶剂量优选为大于3重量份～约10重量份每份接枝聚烯烃。如果共沸溶剂量过低，将难以循环和回收足够的溶剂，萃取可能失效。如果溶剂量高，萃取有效，但是增加的溶剂使用量和更大的设备需要会导致成本增加。共沸溶剂与接枝聚烯烃的比例为4重量份是合理的，产生了良好的效果。

优选萃取进行3～12小时。如果萃取时间太短，萃取可能无效。如果萃取时间超过12小时，萃取有效，但是不能产生额外的好处。6小时的萃取时间是合理的，而且产生了良好的效果。

优选地，萃取后，用共沸溶剂洗涤接枝聚烯烃，以除去颗粒物表面上存在的任何杂质，或者溶解在润湿颗粒物的溶剂中的任何杂质。一个便捷的方法就是在萃取后将塔排空，使室温的共沸溶剂循环通过塔，同时从塔底部吹入氮气。优选清洗时间为约5分钟～约3小时。如果清洗时间太短，可能效果差，而太长的时间没有必要。30分钟的清洗时间是合理的，而且产生了良好的效果。清洗之后，从提纯的聚烯烃中排出溶剂。

萃取后(以及清洗(如果进行清洗的话)完成后)，完全排放出溶剂，干燥提纯后的聚烯烃以除去残余的溶剂。优选干燥聚烯烃直至低于0.5wt.％，更优选低于0.1wt.％的较低残余溶剂量。干燥可以通过很多方法中的任何一种实现。优选的方法是使惰性气体通过聚烯烃，从聚烯烃中扫去溶剂。优选加热惰性气体。

优选蒸馏共沸溶剂以回收待用。因为它是共沸混合物，因此很容易蒸馏，而且馏出物具有同样的组成。非共沸的混合物难以通过蒸馏提纯，而且蒸馏的不同馏分具有不同的组成。非共沸混合物的蒸馏将富集低沸点的组分。

优选蒸馏用过的共沸溶剂，以回收大部分的溶剂，仅留下富含被萃取杂质的罐残渣，残渣通常被丢弃。馏出液可用于下一次的萃取。

本方法提供了方便有效的方法从接枝聚烯烃中萃取杂质。提纯后的接枝聚烯烃具有改善的粘合性和改进的颜色。萃取所用共沸溶剂易于回收以供再次使用。

下面的实施例仅用于说明本发明。本发明的熟练技术人员将认识到落入本发明精神和权利要求保护范围内的很多变型方式。

实施例1

在塔内装入颗粒状的马来酸酐接枝聚丙烯树脂(200g)。800g共沸溶剂(62wt.％己烷和38wt.％醋酸乙酯)在整个塔内沸腾，使离开塔顶的蒸汽冷凝，将冷凝溶剂泵送回塔底，从而萃取树脂。在整个萃取过程中，树脂都浸没在沸腾的溶剂中。由沸腾的溶剂、冷凝液的再循环和从塔底送入的氮气流提供搅拌。进行萃取6小时，然后从颗粒物中排放出溶剂。使新鲜溶剂(800g含有62wt.％己烷和38wt.％醋酸乙酯的混合物)流过室温下的颗粒物30分钟，以清洗颗粒物。排出洗涤溶剂。用热氮气干燥树脂，然后冷却至室温。树脂可自由流动，具有非粘合性。接枝聚丙烯具有良好的颜色和粘合性能。

比较例2

除了用100％醋酸乙酯作溶剂之外，其它条件与实施例1保持一致。冷却步骤后树脂发粘，须用机械力才能破开。

比较例3

除了用600g100％的己烷作为溶剂以及萃取1小时之外，其它条件与实施例1保持一致。冷却步骤后树脂颜色没有变化，仍为黄色。己烷仍保持透明，这说明没有除去着色的杂质。

比较例2和3说明单一溶剂不能产生所需的性能平衡。仅用强溶剂例如醋酸乙酯产生了发粘的产品；仅用弱溶剂例如己烷不能适当地萃取出杂质。

实施例4

除了溶剂与树脂比为1∶1，2∶1和3∶1之外，进行实施例1的步骤。从颜色和粘合性来说，接枝聚丙烯略差于实施例1。

这说明了每份接枝聚丙烯采用超过3～约10重量份溶剂的优点。

实施例5

除了萃取时间为2小时外，进行实施例1的步骤。与实施例1的白色产品相比，冷却步骤后接枝聚丙烯呈现浅黄色。

这说明萃取进行3～12小时的优点。当萃取时间太短时，接枝聚丙烯的性能略差。

前述实施例仅用于示例。由权利要求书限定本发明。

Claims (20)

1、一种方法，包括用共沸溶剂萃取含有接枝聚烯烃和低分子量杂质的混合物和干燥提纯后的接枝聚烯烃。

2、根据权利要求1的方法，其中蒸馏用过的共沸溶剂以回收提纯后的共沸溶剂。

3、根据权利要求1的方法，其中接枝聚烯烃是接枝聚丙烯，或者是接枝丙烯共聚物。

4、根据权利要求1的方法，其中接枝聚烯烃是用含烯接枝剂接枝聚烯烃制备的，所述含烯接枝剂选自乙烯基硅烷类、二烯类、含烯羧酸类和羧酸衍生物类。

5、根据权利要求4的方法，其中含烯接枝剂是马来酸酐。

6、根据权利要求1的方法，其中接枝聚烯烃是马来酸酐接枝的聚丙烯。

7、根据权利要求1的方法，其中共沸溶剂是二元共沸混合物。

8、根据权利要求7的方法，其中溶剂是C₅-C₈烃类与C₁-C₁₀含氧化合物的混合物。

9、根据权利要求8的方法，其中C₁-C₁₀含氧化合物是脂族醇、脂族酮或脂族酯。

10、根据权利要求9的方法，其中含氧化合物是醋酸烷基酯。

11、根据权利要求10的方法，其中烃是己烷，醋酸烷基酯是醋酸乙酯。

12、根据权利要求1的方法，其中用共沸溶剂萃取接枝聚烯烃3～12小时。

13、根据权利要求1的方法，其中共沸溶剂沸腾通过含有接枝聚烯烃和低分子量杂质的塔。

14、根据权利要求1的方法，其中共沸溶剂的沸点为约35℃～约100℃。

15、根据权利要求1的方法，其中共沸溶剂的量是超过3～约10重量份每份接枝聚烯烃。

16、一种方法，包括用共沸溶剂萃取含有接枝聚烯烃和低分子量杂质的混合物，用另外的共沸溶剂清洗萃取后的接枝聚烯烃和干燥提纯后的接枝聚烯烃。

17、一种方法，包括：(a)用含有烃和醋酸烷基酯的共沸溶剂萃取含有马来酸酐接枝的聚丙烯或马来酸酐接枝的丙烯共聚物以及低分子量杂质的混合物；(b)干燥提纯的接枝聚烯烃；和(c)蒸馏用过的共沸溶剂以回收提纯的共沸溶剂。

18、根据权利要求17的方法，其中在步骤(a)之后，用另外的共沸溶剂洗涤萃取后的混合物

19、根据权利要求18的方法，其中步骤(a)是通过将混合物浸没在沸腾的共沸溶剂中，冷凝离开塔顶的蒸气并将冷凝溶剂泵送回塔底而完成的。

20、根据权利要求19的方法，其中步骤(a)中，从塔底送入惰性气体。