CN1952645B - 测量金属电化学性质与耐蚀性能的双阳极极化曲线方法 - Google Patents

Abstract

测量金属电化学性质与耐蚀性能的双阳极极化曲线方法，将被测量的金属样品浸入在水溶液中，记录它的开路电位，也就是该样品的腐蚀电位Ecorr，然后从腐蚀电位开始进行从金属样品的活化区至钝化区的正向扫描，与此同时记录流经样品的电流密度；在电位到达指定电位Et后改变电位扫描方向，进行从金属样品的钝化区至活化区的逆向扫描，得到新的腐蚀电位E’corr，将以上测量所得的电位与电流密度的对数绘出金属样品在水溶液中的正向扫描的阳极化曲线F和逆向扫描下的阳极化曲线B。本发明使测量的结果与金属的实际腐蚀性能有良好的相关性，能够比现有技术获得多一倍的信息量。它将成为研究金属在水溶液中电化学性质与耐腐蚀性能的非常有效的工具。

Description

测量金属电化学性质与耐蚀性能的双阳极极化曲线方法

技术领域

本发明涉及一种测量金属在水溶液中的性质和耐腐蚀性能的电化学技术，特别是一种测量金属电化学性质与耐蚀性能的双阳极极化曲线方法。

背景技术

目前为测量金属电化学性质与耐蚀性能，主要有两个标准方法，一个是ASTM Designation：G5-94，“StandSrd Reference Test Method for MakingPotentiostatic and Potendynamic Anodic Polarization Measurements”，(Annual Book of ASTM Standards，Vol 03.02)，它是经过美国材料试验学会标准化的恒电位阳极极化测量方法。该测量方法的原理是在阳极极化下，以正向扫描改变被测试的金属在水溶液中的电位，与此同时记录流经金属的电流。根据以上测量的结果得到金属在水溶液中的阳极极化曲线。依据此阳极极化曲线所得到的信息可用于研究金属在水溶液中的电化学性质和腐蚀。该标准所规定的技术已经在全世界使用了半个世纪，它的应用也十分广泛。但随着测量技术的发展，应用提出更高的要求。已经有很多事实证明使用以上方法所得的测量结果已经不能够满足金属电化学和腐蚀研究的需要。现有技术的缺点主要是提供的信息少，测量得到的结果与金属实际的腐蚀性能缺乏相关性。使得该测量方法的应用只限于理论探讨，而不能够解决实际问题，因而使它的应用受到很大的限制。

另一标准是ASTM Designation：G 108，“Standard Test Method forElectrochemical Potentiodynamic Reactivation(EPR)for DetectingSensitization of AISI Type 304 and 304L Stainless SteelS”，ASTM G108是专门为检验Fe-18Cr-8Ni奥氏体不锈钢的晶间腐蚀敏感度的试验方法制订的标准。该标准在金属材料上只适用于Fe-18Cr-8Ni奥氏体不锈钢，标准对试验中使用的水溶液的化学成分严格的规定为0.5M H2SO4-0.01MKSCN。此外，该标准中规定在测量中使用正向扫描和逆向扫描，但是ASTMG108中规定电位扫描的范围仅限于金属的活化区。

发明内容

本发明能够解决的问题是：克服现有技术的不足，提供一种测量金属电化学性质与耐蚀性能的双阳极极化曲线方法，该方法在阳极极化测量中将正向扫描与逆向扫描结合起来。它能够科学地，完整地获得金属在水溶液中的电化学性质和耐腐蚀性能。使用它所获得的信息量比现有技术大大增加。而且使测量的结果与金属的实际腐蚀性能有良好的相关性。本发明能够适用于多种化学成分的水溶液和常用的各种金属。

本发明的技术解决方案：测量金属电化学性质与耐蚀性能的双阳极极化曲线方法，其特点在于：将被测量的金属样品浸入水溶液中，记录它的开路电位，也就是该样品的腐蚀电位Ecorr，然后从腐蚀电位开始进行从金属样品的活化区至钝化区的正向扫描，与此同时记录流经样品的电流密度；在电位到达指定电位Et后改变电位扫描方向，进行从金属样品的钝化区至活化区的逆向扫描，得到新的腐蚀电位E’corr，将以上测量所得的电位与电流密度的对数绘出金属样品在水溶液中的正向扫描的阳极化曲线F和逆向扫描下的阳极化曲线B。

所述的逆向扫描的扫描速度与正向扫描速度相同。

所述的金属包括：钢铁、不锈钢、钛、铬、镍等常用金属与合金。

所述水溶液为：无机酸、有机酸、碱和各种盐的水溶液。

与现有技术相比(见表1)，本发明具有如下优点：

(1)本发明是在ASTM G5和ASTM G108基础上发展出来的测量金属在电解质水溶液中电化学性质的新方法。ASTM G5是已经有百年历史的电化学测试方法。美国材料试验学会在1969年将此测量技术标准化成为ASTM G5标准。作为测量标准，对其基本要求是必须在它的测量范围内不应有禁区和遗漏。但是，1966年Duffaut报道的试验结果已经暴露出使用ASTM G5时测量存在不应有的遗漏问题，其主要原因是ASTM G5错误地规定只做正向扫描。理论研究结果表明：完整地测量金属在电解质水溶液中的电化学性质就必须测量金属在水溶液中的活化-钝化转变全过程。这个全过程包括了如下的两个分过程(1)和(2)：

金属(活化)--→金属(钝化)    (1)

金属(钝化)--→金属(活化)    (2)

ASTM G5规定只做正向扫描的结果造成只测量了分过程(1)，得到表征分过程(1)的阳极极化曲线F。以上规定不仅遗漏了只有依靠逆向扫描才能够测量的分过程(2)，而且由于ASTM G5所代表的只规定做正向扫描的约束，阻止了人们对分过程(2)的测量和研究。这使得这一重要的研究领域在过去整整一百年被忽视了。

(2)ASTM G108标准的测量范围仅限于金属的活化区，而且该标准在金属材料上只适用于Fe-18Cr-8Ni奥氏体不锈钢，标准对试验中使用的水溶液的化学成分严格的规定为0.5M H2SO4-0.01M KSCN。

而本发明完全按照电化学原理的要求，测量了构成金属活化-钝化转变全过程内的分过程(1)和分过程(2)的两条阳极极化曲线。因此，测量得到全部，完整的信息。它既避免了ASTM G5在原理上的缺陷，同时相对于ASTM G108，它能够应用于多种金属，多种水溶液和多种腐蚀形态，可应用的电位范围远远大于ASTM G108标准。它能够应用于获得关于金属表面钝化膜的结构、水溶液对钝化膜生成的影响以及钝化机理方面的重要信息。因此，本发明的使用效果远远超越了ASTM G108方法。

总之，本发明完全继承了ASTM G5和ASTM G108所具有的优点，又完全避免了它们原有的缺点的同时又增加了新的效能，完全能够取代ASTMG5和ASTM G108，成为最理想的，最好的测量金属在电解质水溶液中各种性质的新型电化学方法。

表1双阳极极化曲线方法与背景技术的异同

技术名称	适用材料	适用的水溶液成分	扫描方式	扫描的电位范围	技术的用途	原理	技术的使用效果
								ASTMG5	不限	不限	正向扫描	金属活化-钝钝转变过程的一部份	用于金属在水溶液中的电化学性质的检测	已证明原理有问题	测量结果与材料的实际状况相关性差
ASTMG108	只适用于Fe-18Cr-8Ni不锈钢	只适用于0.5M H2SO40.01M KSCN水溶液	正向扫描+逆向扫描	只扫描活化区	只用于检测晶间腐蚀敏感度	原理不明	测量结果与材料的实际状况相关性良好
								双阳极极化曲线方法	不限	不限	正向扫描+逆向扫描	金属活化-钝化转变的全部电位区域	研究和测量金属在水溶液中的活化-钝化转变的全过程。可获得金属表面钝化膜生成，分解过程的全部信息。因而能够应用于研究金属的钝化机理、金属在水溶液中的耐腐蚀性能和钝化膜的结构。	有充分理论基础	测量结果与材料的实际状况相关性良好

附图说明

图1为采用本发明方法时所用测量仪器示意图；

图2为采用本发明方法时所用的电解槽和电极的布置图；

图3为采用本发明方法时测量中使用的样品镶件；

图4为采用本发明方法时所得的1018钢在0.5M H2SO4溶液中的阳极极化曲线，扫描速度：60mV/分；

图5采用本发明方法时所得的1018钢在0.1M HNO3溶液中的阳极极化曲线，扫描速度：60mV/分；

图6为采用本发明方法时所得的铬在0.5M H2SO4溶液中的阳极极化曲线，Et＝960mV，扫描速度：60mV/分；

图7为采用本发明方法时所得的铬在0.5M H2SO4溶液中的阳极极化曲线，Et＝412mV，扫描速度：60mV/分；

图8为采用本发明方法时所得的铬在0.5M H2SO4溶液中的阳极极化曲线，Et＝-352mV，扫描速度：60mV/分；

图9为采用本发明方法时所得的铬在0.5M H2SO4溶液中所得电化学数据之间的关系；

图10为采用本发明方法时所得的铬在0.5M H2SO4溶液中的阳极极化曲线，扫描速度：30mV/分；

图11为采用本发明方法时所得的镍在0.5M H2SO4溶液中的阳极极化曲线，Et＝1124mV，扫描速度：60mV/分；

图12为采用本发明方法时所得的镍在0.5M H2SO4溶液中的阳极极化曲线，Et＝512mV，扫描速度：30mV/分；

图13为采用本发明方法时所得镍在0.5M H2SO4溶液中的阳极极化曲线，Et＝-184mV，扫描速度：60mV/分；

图14为采用本发明方法时所得的321不锈钢在0.2M HNO3溶液中的阳极极化曲线，样品A的热处理规范：1050℃1小时，水淬；样品B的热处理规范：1050℃ 1小时，水淬，+650℃2小时空冷。

具体实施方式

本发明具体的测试步骤如下：

(1)仪器设备：

测量所需的仪器和设备包括电子设备好试验用的电解槽，测量的仪器设备如图1所示。在动电位测量时需要使用能够扫描的恒电位仪。它必须能够在两个预先设定的电位间以恒定的速度自动地进行扫描。与此同时，使用X-Y记录仪连续地记录电位和电流。此外，还需要有一台对数转换器将电流值转换成对数值。有的恒电位仪具有把所测的电流值转换成对数并且以电位输出。这样就可以直接用X-Y记录仪记录测量结果。

(1.1.)恒电位仪：测量中使用的恒电位仪性能必须能够在电流作大幅度改变的同时，电位在设定值的波动小于1mV。在使用和样品的尺寸情况下，恒电位仪的电位范围从0.6至1.6V，阳极电流的输出范围从1.0至1000000uA。

(1.2)电解槽：电解槽和电极的布置可见图2，电解槽为容积1升的园底瓶。它的上方有多个颈口，以便放入电极、气体进出口和温度计。使用鲁金毛细管将电解槽内的溶液与参考电极分隔开，并且使毛细管的端口通过调节能够靠近工作电极。

(1.3)电极镶件：被研究的金属用镶嵌的方法封闭在绝缘的材料如环氧树脂内。只有被测试的平面曝露在测试的水溶液中见图3，样品的背后通过点焊与铜导线连接。

(2)测量方法：

(2.1)制备试验用的水溶液。将900毫升以上水溶液注入清洁的电解槽内。

(2.2)将镀铂的辅助电极，盐桥和其他用品放入电解槽。暂时放一个玻璃塞于电解槽的中央颈口。然后将试验用的水溶液灌满盐桥。

(2.3)将电解槽放入能够控制温度的恒温水浴之中，使电解槽中的水溶液在整个测量过程中保持在所要求的温度±1℃范围内。

(2.4)在电解槽内放入被测样品之前，必须降低水溶液中的含氧量。措施是向水溶液内导入无氧的气体如氩或氮气。导入的速度为150毫升/分，为时不少于30分钟。

(2.5)样品或工作电极表面处理的要求是先用240号SiC砂纸湿磨后，用600号SiC砂纸湿磨至完全去除原磨痕。然后冲洗和干燥。

(2.6)测量样品或工作电极暴露在水溶液中表面的面积。测量的准确度要求在0.01mm。

(2.7)浸入水溶液之前，使用罕有丙酮的棉球擦拭样品表面，去除油脂，然后用蒸馏水冲洗。

(2.8)将样品或工作电极经电解槽的中央瓶颈浸入溶液中。调整盐桥的位置。使之末端与样品表面之间的距离为2mm，或等于盐桥出口直径的2倍。

(2.9)样品浸入水溶液后55分钟之后，记录样品的开路电位，也就是该样品的腐蚀电位Ecorr。

(2.10)电位扫描

(2.10.1)在样品浸入水溶液1小时之后开始电位扫描。然后从Ecorr-50Mv处开始向正电位方向扫描，扫描速度为60mV/分，或每1分钟增加60mV，直至1.6V(相对于饱和甘汞电极)或自行选定的电位。

(2.10.2)改变电位扫描方向，即逆向扫描。或以每一分钟降低60mV的速度将样品的电位降低到样品的新的腐蚀电位E’corr。测量即告结束。

(2.11)将以上测量所得的数据在半对数坐标纸上绘出样品在水溶液中的阳极极化曲线F和阳极极化曲线B。

通过下述例子是为了更好的说明本发明的实施效果，但本发明不仅限于此以下的实施例，应包括权利要求和说明中叙述的全部范围。

本发明不仅保留现有技术ASTM G5和ASTM G108的全部优点，而且避免了它们的缺点，能够完整地获得信息，因此比现有技术更深入地，完整地认识事物的内在规律。为了具体地显示本发明的用途和优越性，以下用实例予以说明，其中使用的材料的化学成分、所得的测量结果列于表2至表6。

表2.本研究中使用材料的化学成分

(1)John Mattey Inc.Seabrook.New Hampshire，03874.Lot#17241.

(2)Morton Thiokol Inc.Alfa Products.152 Andover Street.

Danver，MA01923，Lot#0226.

N：未测

为使叙述简短明了，称金属从活化状态向钝化状态的转变过程，即在金属表面上生成钝化膜，获得钝性的过程为F过程，称它的逆过程，即金属表面上的钝化膜分解和金属活化的过程为B过程。以上两个过程的阳极极化曲线分别为F曲线和B曲线，阳极极化过程中的电流密度极大值为If和Ib，相应的电位为Ef和Eb，F过程中的腐蚀电位为Ecorr，B过程的腐蚀电位为E’corr，各次试验和测量中，阳极极化时的最高电位被称为Et。

如图4和图5所示，是1018钢在0.5M H2SO4和0.1M HNO3溶液中，使用本发明测量所得的结果。测量结果列于表3。

表3.1018钢在0.5M H2SO4和0.1M HNO3溶液中的电化学数据

图4中的F与B曲线的形状十分接近，在活化区部分的B几乎与F曲线重合，这说明在金属表面不存在钝化膜时，F曲线与B曲线重合，而在钝化区，B曲线在F曲线的左侧，这说明金属表面的钝化膜生成速度大于钝化膜的溶解速度即If＞Ib，但两者之间的距离很近，这说明1018钢在0.5MH2SO4溶液中的钝性很弱，也就说明1018钢在0.5M H2SO4溶液中的耐腐蚀性能很差。

图5表明同样是1018钢，但是0.1M HNO3溶液中得到的B曲线与F曲线在活化区部分两者基本上重合，在钝化区B曲线与F曲线之间的距离比图4的情形增大了许多，而且B曲线与F曲线的形状完全不同，这说明在活化区由于金属表面不存在钝化膜，曲线B与曲线F重合，而在钝化区由于钝化膜的存在使Ib＜＜If。这一事实说明同样的1018钢在0.1M HNO3和0.5M H2SO4溶液中生成了不相同的钝化膜，但是对比图4和图5中的F曲线是得不到以上信息的。这说明B曲线能够揭示溶液组成对金属表面生成钝化膜性质的影响，而F曲线却完全不具备这样的能力。

图5和表2还说明金属表面的钝化膜在电位降低的过程中先后出现了两个电流极大值。这现象说明在以上过程中1018钢先后出现了两次活化。而其中的第二次活化显然是1018钢本身造成的。因此，前面的那一次活化只能够是因为钝化膜的结构变化造成的。因此以上事实清楚地证明在阳极极化的高电位下，1018钢在0.1M HNO3溶液中生成的钝化膜具有双层的结构。

以上根据图4和图5的对比和分析就已经清晰地说明本发明与两项现有技术有以下本质上的不同：

(1)从现有技术获得的F曲线所代表的是金属在阳极极化下从活化向钝化转变的过程。这是钝化膜在金属表面从无到有的过程，而从本发明得到的B曲线则是金属在阳极极化下，从钝化向活化转变的过程。这是钝化膜在金属表面从有到无的过程。图5已经清楚地B曲线与F曲线之间的差异。这说明金属在阳极极化下的活化-钝化转变不是一个可逆的过程。而且，B曲线为进一步认识金属在阳极极化下的活化-钝化转变提供了极其重要的信息。因此，使用本发明与ASTM G5在效果上的差别不仅仅是数量上的增加，而是质的飞跃。图5的实例说明过去近百年在研究金属在水溶液中的活化-钝化转变时，只测量F曲线是远远不够的。为了全面地研究阳极极化下金属在水溶液中的活化-钝化转变就必须使用本发明测量F和B曲线。因此，本发明的诞生将从根本上改变金属电化学研究的面貌。

(2)使用ASTM G108得到的只是活化区的信息。而从本发明得到的却是阳极极化下金属活化-钝化转变全过程的信息。尤其重要的是钝化区B曲线提供了关于钝化膜特性与结构的重要信息对与认识金属的钝性和腐蚀具有极其重要的意义，而这是从ASTM G108不能够得到的。本发明在研究阳极钝性(Anodic Passivation)与腐蚀中的应用

(1)双阳极极化曲线方法在金属钝性研究中的应用

如图6和表4所示，为使用本发明得到纯铬在0.5M H2SO4溶液中的测量结果。过去，人们依靠曲线F认识铬的阳极钝化。图6中的F曲线表明在正向扫描，电位上升的过程中铬的阳极溶解逐渐增大到极限电流密度之后，继续增加电位铬的阳极溶解速度迅速降低。根据以上现象，研究者把因阳极极化在金属表面生成钝化膜抑制金属阳极溶解定义为阳极钝化。按照过去的理解，在相同的扫描速度下，阳极极化下，铬从钝化向活化转变的过程一定是与F曲线相同的逆过程。但是图6中的B曲线却显示出与F曲线完全不同的情况。在较高的电位开始逆向扫描，B曲线表明铬的阳极电流逐渐减小，然后电流从正变为负值。并且在测量的电位范围内观察不到新的腐蚀电位。这说明铬的再活化完全被抑制了。图7和表3说明在降低逆向扫描的起始电位Et之后，在B曲线上观察到铬的再活化，而且B曲线与F曲线之间的差异也逐渐减少。图8中的F与B曲线已经接近重合。

以上现象说明铬的再活化是被钝化膜抑制的。钝化膜在电位降低的过程中逐渐被还原或分解，只有到铬表面的钝化膜完全被还原之后，铬的再活化才有可能发生。而且，以上试验结果表明的事实说明造成图6中F与B曲线形状回然不同的根本原因是铬表面的钝化膜。图8证明在铬表面尚未生成钝化膜之前逆向扫描所得的B曲线与F曲线基本重合。

以上测量结果表明从B曲线获得对金属阳极钝性本质是钝化膜对金属再活化的抑制。从F曲线获得的对金属阳极钝化的认识是钝化膜生成过程对阳极溶解的抑制，而从B曲线得知金属阳极钝化是钝化膜是金属发生再活化的抑制，关键的是图6和图7表明在铬表面存在钝化膜、扫描速度相同在任何阳极电位下的的情况下都满足Ib＜If的条件，这正是金属阳极钝性的本质所在，本发明在对不同金属和不同化学成分的水溶液的测量结果中的B曲线都无一例外地位于F曲线的左方，并且金属在水溶液中的钝性与(If-Ib)之间存在正比的关系。根据这一特性，建议将不同Et下本发明测量结果中阳极极化曲线F与B之间的面积作为在一定电位范围内金属阳极钝性的度量。

(2)使用本发明研究钝化膜的结构

使用本发明能够获得阳极极化下金属表面钝化膜的重要信息。通过图5的实例予以说明。除此之外，还可以通过测量不同Et值下的B曲线，以此可以得到关于金属表面钝化膜结构的重要信息。

表4是在不同Et值下得到的铬在0.5M H2SO4溶液中，使用本发明测得的电化学数据，根据表3中数据的基础上可以得到表4和图9。

表4 铬在0.5M H2SO4溶液中的电化学数据

注：以上编号为C，D和E的测量数据中出现Ib＞If和Ib/If＞1的情况。为寻找原因，在编号E测量完毕之后，将样品表面保留原状不经砂纸打磨，继续举行编号为F的测量。此时测得的Ib＜If，Ib/If＜1.这说明出现问题的原因是铬在试验前使用砂纸打磨。经过两次活化造成样品表面积增大。

表5 铬在0.5M H2SO4溶液中的电化学数据

图9内Et与(Et-Eb)的关系中，在扫描速度为60mV/分的条件下，Et-Eb值的物理意义是在不同Et值下扫描使钝化膜完全分解所需要的时间(秒)。以上的关系图表明分解钝化膜的时间与Et之间存在良好的线性关系。这也表明在增高Et值时钝化膜在均匀地增厚。

图9内Et与(Ef-Eb)关系中(Ef-Eb)值的物理意义是金属从钝态向活化态转变时的活化区宽度的一半，此关系图表明在高的Et值时铬的活化完全被抑制，而在Et值降低的过程中，铬的活化区的宽度逐渐增大。

以上的分析说明研究金属活化-钝化的全过程，测量F和B曲线能够得到金属钝性和钝化膜的定量数据。因此，它能够成为研究金属钝化机理和腐蚀过程的重要方法。

关于使用本发明时出现负电流和扫描速度的选择。在使用本发明时，特别是在逆向扫描中有时会出现负电流，在铬和不锈钢的B曲线多次观察到负电流。此外，在试验中使用的1018钢、镍和不锈钢在它们通过逆向扫描达到再活化前的瞬间都出现极短暂的负电流。

有人认为产生负电流的原因是氢或氧在电极上析出造成的，根据试验事实以上试验中出现的负电流是铬表面的钝化膜在迅速还原时产生的，其根据是：

(A)本发明在试验中发现降低扫描速度可以显著减少负电流的出现。图10是扫描速度为0.5mV/秒，铬在0.5M H2SO4溶液中的F和B曲线。如将它与图5比较，即可看出其中的负电流已经大部分消失了。如果在此条件下有氢或氧析出，理应不受扫描速度的影响。

(B)本发明在铬和321不锈钢的几乎所有的试验中发现在金属再活化的瞬间都会有负电流的出现，因此可以认为这时出现的负电流是铬的钝化膜迅速还原造成的。

(C)如果曲线B内的负电流是因为氢或氧的析出而产生的，按照相同的理由，也应该在相同电位下的F曲线内出现负电流，但是没有观察到这一情况，根据这个事实，析出氢或氧的假设没有被事实所证实。

(D)图7表明在降低电位时，继负电流消失之后紧接着出现了铬的再活化。此试验结果和前面的讨论中都说明金属再活化的必要条件是不存在钝化膜。因此铬在活化之前出现的负电流只可能是钝化膜还原的产物。如果这负电流是氢或氧析出而产生的。那么钝化膜应该仍然存在。其结果就不应该出现铬的再活化。

(E)本发明在试验中使用的金属中只有铬以及321不锈钢的部分试验结果的B曲线中出现负电流，而1018钢和镍在相同的0.5M H2SO4溶液内所得的B曲线上都没有出现负电流。这事实说明该负电流仅仅是铬的特殊性质造成的。

镍的阳极钝性的研究。为了更好地说明使用本发明在研究金属的电化学性质时的优越性，以下介绍本发明在应用于研究镍的实例。

图11至图12是镍在0.5M H2SO4溶液中，从不同Et值开始扫描所得的曲线F和曲线B，它的电化学数据列于表6。

表6 镍在0.5M H2SO4溶

从镍的F曲线只能够得到很少关于镍阳极钝性的信息。但是在引进了B曲线之后就立即出现了巨大的变化。图11至图13和表6表明在相同的0.5MH2SO4溶液中，镍表面的钝化膜对再活化的抑制作用显著大于铬的相应性能。铬在再活化时的Ib/If接近1。而镍要比铬的相应值小三个数量级。由此说明在0.5M H2SO4溶液中的钝性和耐腐蚀性能都显著优于铬。需要特别指出的是以上的重要信息是不能够从F曲线中得到。所以这个重要的事实再一次证明研究B过程对揭示金属的钝性与腐蚀过程的重要意义。

表6中的C说明镍在硫酸溶液中生成的钝化膜在还原的过程中出现了与表2相似的情况，即出现两次再活化。这说明此时镍表面上钝化膜具有双层的结构。经过两次再活化之后，镍的Ib/If比值从0.0015跃升至0.33。与此同时，镍的Eb值从48mV降低至-164mV。镍的E′corr也由-124mV降低至-308mV。以上的讨论都说明在高电位下生成的钝化膜具有极强的抑制再活化的性质。

本发明在检测不锈钢晶间腐蚀敏感度中的应用

经过焊接和不适当热处理的18％Cr-8％Ni奥氏体不锈钢在硝酸等溶液中有可能产生晶间腐蚀。为检验这种特殊的腐蚀，需要按照美国材料试验协会的ASTM A262-C标准的要求将不锈钢的样品浸在沸腾的65％硝酸溶液中，经过5个周期，每一个周期48小时的失重试验(Huey Test)。过去半个世纪不断有人努力希望用电化学试验取代它。但是因为他们采用传统的电化学方法ASTM G5，使用传统电化学方法出现的问题是：尽管样品之间的耐腐蚀性能差别很大，但是这些样品的所得的F曲线结果之间几乎没有差别。因此他们都未取得成功。

现在ASTM G108能够使用电化学方法检测不锈钢的晶间腐蚀敏感度。但是它使用的是0.5M H2SO4-0.01M KSCN溶液。由于不锈钢在硝酸中产生晶间腐蚀的机理与它在硫酸中的情形是不同的。因此，ASTM G5不能够用于检验不锈钢在硝酸溶液中的晶间腐蚀敏感度。凡在硝酸中使用的不锈钢至今仍然需要按照ASTM A262-C的要求做失重试验。

为了减少极化过程中出现负电流的情况，本发明使用较慢的扫描速度0.5mV/秒。由于扫描速度低，为缩短试验所需要的时间，作者采用测试直接从400mV开始向负电位方向扫描。图13是321不锈钢在0.2M HNO3溶液中试验的测量结果。试验中使用的样品B经过1050℃1小时，淬火+650℃2小时空冷，它的Ib是经过1050℃，1小时，淬火处理的样品A相应值的40倍。这表明作者使用本发明第一次成功地检测18％Cr-8％Ni奥氏体不锈钢在硝酸溶液中的晶间腐蚀敏感度。

总之，本发明是在现有技术ASTM G5和ASTM G108的基础上研发的，由于它完全按照电化学原理的要求，测量了金属在水溶液中活化-钝化转变的全过程，得到了能够说明全过程的两条阳极极化曲线，为电化学研究提供了完整的信息。本发明保留了原有技术的优点，避免了它们的缺点还消除了原有技术的测量禁区，因此它是现在的最科学，最合理的研究金属电化学性质的测试技术。

Claims (3)

1.测量金属电化学性质与耐蚀性能的双阳极极化曲线方法，其特征在于：将被测量的金属样品浸入水溶液中，记录它的开路电位，也就是该样品的腐蚀电位Ecorr，然后从腐蚀电位开始进行从金属样品的活化区至钝化区的正向扫描，与此同时记录流经样品的电流密度；在电位到达指定电位Et后改变电位扫描方向，进行从金属样品的钝化区至活化区的逆向扫描，得到新的腐蚀电位E’corr，将以上测量所得的数据绘出样金属品在水溶液中的正向扫描的阳极化曲线F和逆向扫描下的阳极化曲线B；所述的逆向扫描的扫描速度与正向扫描速度相同，均为60mV/分；上述具体的测量过程如下：

(1)制备试验用的水溶液

将900毫升以上水溶液注入清洁的电解槽内；

(2)将镀铂的辅助电极、盐桥和其他用品放入电解槽；暂时放一个玻璃塞于电解槽的中央颈口，然后将试验用的水溶液灌满盐桥；

(3)将电解槽放入能够控制温度的恒温水浴之中，使电解槽中的水溶液在整个测量过程中保持在所要求的温度±1℃范围内；

(4)在电解槽内放入被测样品之前，必须降低水溶液中的含氧量，措施是向水溶液内导入无氧的气体，导入的速度为150毫升/分，时间不少于30分钟；

(5)样品或工作电极表面处理的要求是先用240号SiC砂纸湿磨后，用600号SiC砂纸湿磨至完全去除原磨痕，然后冲洗和干燥；

(6)测量样品或工作电极暴露在水溶液中表面的面积，测量的准确度要求在0.01mm；

(7)浸入水溶液之前，使用丙酮的棉球擦拭样品表面，去除油脂，然后用蒸馏水冲洗；

(8)将样品或工作电极经电解槽的中央瓶颈浸入溶液中，调整盐桥的位置，使之末端与样品表面之间的距离为2mm，或等于盐桥出口直径的2倍；

(9)样品浸入水溶液后55分钟之后，记录样品的开路电位，也就是该样品的腐蚀电位Ecorr；

(10)电位扫描

(10.1)在样品浸入水溶液1小时之后开始电位扫描，然后从Ecorr-50MV处开始向正电位方向扫描，扫描速度为60mV/分，或每1分钟增加60mV，直至1.6V或自行选定的电位；

(10.2)改变电位扫描方向，即逆向扫描，或以每一分钟降低60mV的速度将样品的电位降低到样品的新的腐蚀电位E’corr，测量即告结束；

(11)将以上测量所得的数据在半对数坐标纸上绘出样品在水溶液中的阳极极化曲线F和阳极极化曲线B。

2.根据权利要求1所述的测量金属电化学性质与耐蚀性能的双阳极极化曲线方法，其特征在于：所述的金属为钢铁、或铜、或钛、或铬、或镍。

3.根据权利要求1所述的测量金属电化学性质与耐蚀性能的双阳极极化曲线方法，其特征在于：所述水溶液为硫酸、或硝酸、或磷酸、或有机酸、或碱、或各种盐的水溶液。

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