CN1944330A

CN1944330A - 一种含碳氮化钛滑板耐火材料及其制备方法

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Publication number: CN1944330A
Application number: CNA2006101248103A
Authority: CN
Inventors: 李远兵; 覃显鹏; 李亚伟; 赵雷; 李淑静; 金胜利; 洪学勤; 雷中兴
Original assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE; Wuhan University of Science and Technology WHUST
Priority date: 2006-10-19
Filing date: 2006-10-19
Publication date: 2007-04-11
Anticipated expiration: 2026-10-19
Also published as: CN100425569C

Abstract

本发明涉及一种含碳氮化钛滑板耐火材料及其制备方法。所采用的技术方案是：将75～90wt％的氧化铝、0～10wt％的氧化镁、0～15wt％的氧化锆、0.5～30wt％的碳氮化钛、0～5wt％的碳化硼、0～5wt％的碳化硅、0～6wt％的金属铝、0～6wt％的金属硅、4～10wt％的石墨混合，外加2～6wt％的有机结合剂，经过混练、成型、在100～300℃条件下进行热处理或在1100～1500℃条件下烧成。本发明所制备的滑板耐火材料具有抗氧化效果好、高温强度高、抗渣性好和抗热震性好的特点。

Description

一种含碳氮化钛滑板耐火材料及其制备方法

一、技术领域

本发明属于滑板耐火材料领域。尤其涉及一种含碳氮化钛滑板耐火材料及其制备方法。

二、背景技术

滑板耐火材料(或称滑板砖、滑动水口砖)，是炼钢用滑动水口系统主要部件之一，是一种控制钢水流量的功能性耐火材料。德国在1964年首次使用滑动水口并获得成功，而我国仅70年代初开始推广应用滑动水口。滑动水口系统具有很多优点：装置安装在盛钢桶的外部，装卸方便，简化盛钢桶的准备工作，改善劳动条件；浇注安全可靠，能实行浇注自动化；能更精确地控制钢水的浇注速度；盛钢桶周转快，间歇时间缩短，有利于延长盛钢桶使用寿命。近年来，随着钢液在盛钢桶内精炼和脱气处理等新型冶炼技术的应用，需要提高炼钢的温度和延长钢液在钢包内的停留时间，使得滑板的使用条件更加苛刻，促使人们不断对滑板用耐火材料进行研究和改进。滑板耐火材料从材质来讲可分为铝碳质、铝锆碳质、锆碳质、镁碳质以及镁尖晶石碳质等，结合形式也逐渐由陶瓷结合、碳结合向金属结合、非氧化物结合发展。

现有的铝碳质、铝锆碳质滑板虽具有抗热震性能好、强度高的特点，但存在易氧化缺点，滑板砖多炉连用时会因氧化导致高温结构强度降低，板面疏松，严重的会产生工作面层浇钢区域拉毛、细粉脱落现象，称为“荒面”，造成滑板砖开关困难甚至危及安全生产。锆碳质滑板虽具有抗热震性能好、耐侵蚀、强度高的特点，但其重量大且价格昂贵大大增加了炼钢成本。而镁碳质或镁尖晶石质滑板砖虽具有良好的抗侵蚀性能，尤其浇铸钙处理钢时优点更为明显，但其高温强度低，不耐钢水冲刷，而且抗热震性也差，容易造成滑板砖开裂损坏。另外，现有的滑板耐火材料为了提高材料的抗氧化性，通常加入金属铝粉、金属硅粉、碳化硼粉等，这些材料虽然起到了较好的防氧化效果，但也会带来一些副作用(王诚训.MgO-C质耐火材料.冶金工业出版社，1995)，如过多的金属铝粉在使用过程中可形成的大量的Al₄C₃，Al₄C₃极易水化，从而导致砖体产生严重龟裂，Al粉本身也易水化变质，Al与CaO可形成低熔物，降低材料的抗渣性等等；金属硅粉最终形成硅酸盐低熔相，如加入太多，会降低材料的抗渣性；碳化硼氧化后生成B₂O₃低熔点物质，同样对材料的抗渣性也不利。

人们为提高滑动水口砖的高温强度、抗热震性、高温耐磨性和抗侵蚀能力，尤其致力于开展改进滑动水口砖组份的研究：如“含氧氮化铝的耐火材料，滑动水口耐火材料及连续铸钢水口砖”(ZL 85109111)，通过采用至少3份重氧氮化铝和0.5～60份重碳和/或含碳物质，其余为其他耐火原料的滑动水口砖，以提高抗FeO侵蚀和抗热冲击；“高氧钢和钙处理钢用滑动水口砖”(ZL 01126439)专利技术，采用镁砂和铝镁尖晶石中一种或两种为90～100％，余量为氧化锆或氧化钛的滑动水口砖，用于高氧钢和钙处理钢，以保持良好的机械性能、耐侵蚀性和抗氧化能力；“含塞隆的滑动水口砖”(ZL 00119505)专利技术，公开的至少含5％的塞隆(硅、铝、氧、氮四元素物质)，其余为其他耐火原料的滑动水口砖，可使滑动水口砖具有良好的抗氧化、抗热冲击性能。然而上述各种滑动水口砖，均是单项解决某些方面的问题，其综合性能仍不够理想。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种具有良好的抗氧化性、较高的高温强度、优良的抗渣性和抗热震性的滑板耐火材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：将75～90wt％的氧化铝、0～10wt％的氧化镁、0～15wt％的氧化锆、0.5～30wt％的碳氮化钛、0～5wt％的碳化硼、0～5wt％的碳化硅、0～6wt％的金属铝、0～6wt％的金属硅、4～10wt％的石墨混合，外加2～6wt％的有机结合剂，经过混练、成型，在100～300℃条件下进行热处理或在1100～1500℃条件下烧成。

其中：氧化铝为铝矾土、棕刚玉、亚白刚玉、白刚玉、板状刚玉中的一种或一种以上，临界颗粒为4mm，铝矾土的氧化铝含量为80～90wt％、棕刚玉的氧化铝含量为90～95wt％、亚白刚玉的氧化铝含量为95～98.5wt％、白刚玉的氧化铝含量为95～99.9wt％、板状刚玉的氧化铝含量为95～99.9wt％；

碳氮化钛的化学式为Ti(C_1-xN_x)、式中0≤X≤1，粒度小于0.088mm；

有机结合剂为煤焦油沥青、固体粉状酚醛树脂、热固型液体酚醛树脂、热塑型液体酚醛树脂、有机硅树脂中的一种或一种以上。

由于采用上述技术方案，尤其是所引入的碳氮化钛是TiN和TiC的固溶体，是一种性能优良、用途广泛的非氧化物陶瓷材料，兼具TiN和TiC的优点，具有高熔点、高硬度、耐侵蚀等特性，并具有良好的导热性和化学稳定性。由于具有高熔点，可提高滑板的耐火性和高温强度；具有高硬度，可提高滑板的耐磨损性能；具有良好的导热性，可提高滑板的抗热震性；具有良好的化学稳定性和耐侵蚀性，可提高滑板抗熔渣侵蚀能力。

另外，碳氮化钛加入到滑板耐火材料中，从热力学反应的吉布斯自由能的计算可知，碳氮化钛将优先于碳被氧化，从而起到很好的防氧化作用。

因此，本发明所制备的滑板耐火材料具有抗氧化效果好、高温强度高、抗渣性好和抗热震性好的特点。

四、具体实施方式

实施例1：一种含碳氮化钛滑板耐火材料及其制备方法

将67～71wt％的铝矾土、18～22wt％的亚白刚玉、3～5wt％的碳氮化钛、1～2wt％的碳化硼粉、1～2wt％的金属铝粉、3～6wt％的石墨混合，外加3.5～4.5wt％的热固型液体酚醛树脂，经混练、在压力为200MPa条件下成型，200℃保温24h热处理制得滑板耐火材料制品。

其中：铝矾土和亚白刚玉的氧化铝含量分别为88～90wt％和97～98.5wt％，临界颗粒为4mm；碳氮化钛的化学式为Ti(C_1-xN_x)、式中0.1≤X≤0.5，粒度小于0.088mm。

用本实施例所制备的滑板耐火材料，其检测结果显示：显气孔率7.5％，体积密度2.96g/cm³，常温耐压强度100MPa，1400℃埋碳高温抗折强度16.5MPa，1400℃保温0.5h空气气氛下进行抗氧化试验，氧化面积小于9％，1100℃空冷5次的强度损失率小于30％，1600℃保温3h埋碳气氛下进行抗渣试验，其结果是侵蚀和渗透现象不明显。

实施例2：一种含碳氮化钛滑板耐火材料及其制备方法

将58～61wt％的棕刚玉、20～24wt％的白刚玉、4～7wt％的镁砂、5～6wt％的碳氮化钛、5～7wt％的石墨混合，外加3.5～4.5wt％的固体粉状酚醛树脂和热固型液体酚醛树脂，经过混练、200MPa压力下成型，200℃保温24h热处理制得滑板耐火材料制品。

其中：棕刚玉的氧化铝含量为94～95wt％，临界颗粒为4mm、白刚玉的氧化铝含量为98～99.5wt％，临界颗粒为4mm、镁砂的氧化镁含量98～99wt％，粒度小于0.088mm；碳氮化钛的化学式为Ti(C_1-xN_x)、式中0.2≤X≤0.8，粒度小于0.088mm。

用本实施例所制备的滑板耐火材料，其检测结果显示：显气孔率8.0％，体积密度3.15g/cm³，常温耐压强度110MPa，1400℃埋碳高温抗折强度18.0MPa，1400℃保温0.5h空气气氛下进行抗氧化试验，氧化面积小于8％，1100℃空冷5次的强度损失率小于28％，1600℃保温3h埋碳气氛下进行抗渣试验，其结果是侵蚀和渗透现象不明显。

实施例3：一种含碳氮化钛滑板耐火材料及其制备方法

将50～56wt％的亚白刚玉、25～28wt％的白刚玉、5～8％的氧化锆、4～6wt％的碳氮化钛、0.5～1wt％的碳化硼粉、1～2wt％的金属铝粉、4～7wt％的石墨将混合，外加3.5～4.5wt％热固型液体酚醛树脂，经过混练、200MPa压力下成型，200℃保温24h热处理制得滑板耐火材料制品。

其中：亚白刚玉和白刚玉的氧化铝含量分别为97～98.5wt％和98～99.5wt％，临界颗粒为4mm，氧化锆的粒度小于0.088mm；碳氮化钛的化学式为Ti(C_1-xN_x)、式中0.3≤X≤0.9，粒度小于0.088mm。

用本实施例所制备的滑板耐火材料，其检测结果显示：显气孔率7.8％，体积密度3.20g/cm³，常温耐压强度135MPa，1400℃埋碳高温抗折强度20MPa，1400℃保温0.5h空气气氛下进行抗氧化试验，氧化面积小于8％，1100℃空冷5次的强度损失率小于30％，1600℃保温3h埋碳气氛下进行抗渣试验，其结果是侵蚀和渗透现象不明显。

实施例4：一种含碳氮化钛滑板耐火材料及其制备方法

将30～34wt％的白刚玉、52～56wt％的板状刚玉、3～5wt％的碳氮化钛、0.5～1wt％的碳化硼粉、1～2wt％的碳化硅粉、1～2wt％的金属铝粉、0.5～1wt％的金属硅粉、5～6wt％的石墨混合，外加3.5～4.5wt％的热固型液体酚醛树脂，经过混练、200MPa压力下成型，在1300～1400℃条件下烧成制得滑板耐火材料制品。

其中：白刚玉和板状刚玉的氧化铝含量分别为98～99.5wt％和98～99.5wt％，临界颗粒为4mm；碳氮化钛的化学式为Ti(C_1-xN_x)、式中x＝0，粒度小于0.088mm。

用本实施例所制备的滑板耐火材料，其检测结果显示：显气孔率17.6％，体积密度3.12g/cm³，常温耐压强度100MPa，1400℃埋碳高温抗折强度21MPa，1400℃保温0.5h空气气氛下进行抗氧化试验，氧化面积小于8％，1100℃空冷5次的强度损失率小于27％，1600℃保温3h埋碳气氛下进行抗渣试验，其结果是侵蚀和渗透现象不明显。

实施例5：一种含碳氮化钛滑板耐火材料及其制备方法

将87～90wt％的白刚玉、3～6wt％的碳氮化钛、1～2wt％的碳化硼粉、1～1.5wt％的金属铝粉、5～6wt％的石墨混合，外加3.5～4.5wt％的热固型液体酚醛树脂，经过混练、200MPa压力下成型，200℃保温24h热处理制得滑板耐火材料制品。

其中：白刚玉的氧化铝含量为98.5～99.5wt％，临界颗粒为4mm，碳氮化钛的化学式为Ti(C_1-xN_x)、式中x＝1，粒度小于0.088mm。

用本实施例所制备的滑板耐火材料，其检测结果显示：显气孔率7.9％，体积密度≥3.20g/cm³，常温耐压强度125MPa，1400℃埋碳高温抗折强度21MPa，1400℃保温0.5h空气气氛下进行抗氧化试验，氧化面积小于8％，1100℃空冷5次的强度损失率小于29％，1600℃保温3h埋碳气氛下进行抗渣试验，其结果是侵蚀和渗透现象不明显。

从以上实施例可以看出，本实施例所制备的含碳氮化钛的滑板耐火材料明显具有抗氧化效果好、高温强度高、抗渣侵蚀性好和抗热震性好的特点。

Claims

1、一种含碳氮化钛滑板耐火材料的制备方法，其特征在于将75～90wt％的氧化铝、0～10wt％的氧化镁、0～15wt％的氧化锆、0.5～30wt％的碳氮化钛、0～5wt％的碳化硼、0～5wt％的碳化硅、0～6wt％的金属铝、0～6wt％的金属硅、4～10wt％的石墨混合，外加2～6wt％的有机结合剂，经过混练、成型，在100～300℃条件下进行热处理或在1100～1500℃条件下烧成。

2、按照权利要求1所述的含碳氮化钛滑板耐火材料的制备方法，其特征在于所述的碳氮化钛的化学式为Ti(C_1-xN_x)、式中0≤x≤1，粒度小于0.088mm。

3、按照权利要求1所述的含碳氮化钛滑板耐火材料的制备方法，其特征在于所述的氧化铝为铝矾土、棕刚玉、亚白刚玉、白刚玉、板状刚玉中的一种或一种以上，临界颗粒为4mm。

4、按照权利要求2所述的含碳氮化钛滑板耐火材料的制备方法，其特征在于所述的铝矾土的氧化铝含量为80～90wt％、棕刚玉的氧化铝含量为90～95wt％、亚白刚玉的氧化铝含量为95～98.5wt％、白刚玉的氧化铝含量为95～99.9wt％、板状刚玉的氧化铝含量为95～99.9wt％。

5、按照权利要求1所述的含碳氮化钛滑板耐火材料的制备方法，其特征在于所述的有机结合剂为煤焦油沥青、固体粉状酚醛树脂、热固型液体酚醛树脂、热塑型液体酚醛树脂、有机硅树脂中的一种或一种以上。

6、按照权利要求1、2、3、5项中任一项所述的含碳氮化钛滑板耐火材料的制备方法所制备的含碳氮化钛滑板耐火材料。