CN1942297A - 通过等离子淀积技术制造涂敷金属丝的方法 - Google Patents

通过等离子淀积技术制造涂敷金属丝的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1942297A
CN1942297A CNA2004800428659A CN200480042865A CN1942297A CN 1942297 A CN1942297 A CN 1942297A CN A2004800428659 A CNA2004800428659 A CN A2004800428659A CN 200480042865 A CN200480042865 A CN 200480042865A CN 1942297 A CN1942297 A CN 1942297A
Authority
CN
China
Prior art keywords
steel core
coating
core
metal
steel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800428659A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100484738C (zh
Inventor
F·帕万
S·阿格雷斯蒂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bekaert NV SA
Original Assignee
Pirelli Pneumatici SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pirelli Pneumatici SpA filed Critical Pirelli Pneumatici SpA
Publication of CN1942297A publication Critical patent/CN1942297A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100484738C publication Critical patent/CN100484738C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/18—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • C23C14/165—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon by cathodic sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/56—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks
    • C23C14/562—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks for coating elongated substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5806—Thermal treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5886—Mechanical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5893—Mixing of deposited material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
  • Metal Extraction Processes (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及包含钢芯和所述钢芯径向外围位置的金属涂层的金属丝的制造方法。该金属涂层包含至少两种金属成分的合金。该方法包括以下步骤：通过将两种金属成分的分立层淀积到钢芯上涂敷钢芯，每个层具有不大于50nm的厚度；拉拔涂敷芯以形成所述至少两种金属成分的合金。优选地，通过等离子淀积技术实施淀积步骤。

Description

通过等离子淀积技术制造涂敷金属丝的方法
技术领域
本发明涉及制造带涂层钢丝的方法，该带涂层钢丝适用于强化弹性体材料例如在制造轮胎、导管、传送带、传动带和电缆中使用的弹性体材料。
特别地，本发明涉及包含钢芯和所述钢芯径向外围位置的金属涂层的带涂层钢丝的制造方法。
背景技术
一般地，轮胎制造方法使用嵌入弹性材料中以形成例如轮胎的胎体层或带层的带涂层钢丝或钢绳(包含绞合在一起的多根钢丝)。
钢芯一般具有金属涂层，该金属涂层用于实现为钢丝提供适当的耐蚀性和保证其与硫化的弹性体材料有良好的附着性能的双重功能。
例如，以申请人的名义的文献EP-A-0669409、EP-A-0694631和EP-A-0949356公开了带涂层钢丝的制造方法，所述方法包含在钢芯上电化学淀积金属涂层的步骤，所述金属涂层由至少两种金属成分的合金组成。
在通过电化学淀积在钢芯上提供黄铜涂层的情形中，该方法基本上包括以下步骤：
-两个不同的电解槽中的电解淀积步骤，其中依次实施钢芯的镀铜和镀锌；
-使得锌扩散进入铜中以形成黄铜合金的热处理步骤；
-用于去除由于热处理步骤而在涂层表面上形成的氧化锌的酸溶液中的酸洗步骤，该酸一般是磷酸；和
-用于获得希望的最终直径的镀黄铜金属丝的拉拔步骤。
这些常规方法包括电化学淀积至少两种金属层的步骤，这些金属层可通过热处理转变成希望的金属合金，这些常规方法具有多种缺点，例如，要实施过多的步骤、带涂层金属丝的机械抗力可能由于热处理步骤而降低、合金成分可能不均匀，即，在涂层中存在沿金属丝径向和/或轴向的不希望有的合金成分的浓度梯度。
由于淀积的金属层相当厚(例如，约0.5～1.0μm)，因此，通过热处理步骤确保第一金属成分完全扩散进入第二金属成分中以获得金属合金(例如，锌扩散进入铜中以获得黄铜)，其中适当地选择温度以引起扩散步骤发生(例如，一般提供约450～500℃的温度)。
以申请人名义的文献EP-A-1004689公开了制造带黄铜涂层的钢丝的方法，该方法包括以下步骤：在钢芯上淀积至少三层交替的纯金属层，每层为铜或锌，所述纯金属层的最外层为铜；拉拔带涂层金属丝，使得锌扩散进入铜中以形成希望的黄铜涂层。
根据文献EP-A-1004689，淀积方法包括将多个金属层电化学淀积到钢芯上的步骤，并且，由于在金属丝拉拔步骤中产生的热量导致扩散步骤，因此不包括任何热处理步骤。
申请人已注意到，电化学淀积方法的缺点是淀积的金属层的厚度不能减小到低于所用技术固有的某个极限。一般地，不能通过电化学淀积技术淀积厚度小于100nm的金属层。
此外，申请人注意到，在根据电化学淀积方法制造的涂层中，锌不能完全扩散进入铜中，结果，会形成不均匀的黄铜镀层。
由于锌不完全扩散进入铜中，因此会在获得的涂层中出现未扩散的铜和具有体心立方结构的β黄铜。
由于在涂层中存在的不同相，即未扩散铜、β黄铜和α黄铜，这些相具有不同的腐蚀电位，因此所得涂层的这种不均匀组成会导致金属丝腐蚀。
此外，涂层的不均匀组成会导致例如在制造轮胎、导管、传送带、传动带和电缆中带涂层金属丝与所述带涂层金属丝一般嵌入其中作为强化元件的弹性体材料的附着性下降。带涂层金属丝和弹性体材料之间的附着性下降实质上是由于存在未扩散的铜，这种未扩散的铜非常容易发生反应，并在包埋带涂层金属丝的弹性体材料的硫化过程中导致形成厚的铜和硫化锌层。由于得到的硫化物厚层非常脆，因此它会破裂，并且其破裂会不可避免地导致带涂层金属丝和弹性体材料之间的附着性损失。
并且，拉拔步骤中的β黄铜的形成使得拉拔步骤极难并导致拉模的明显和过早磨损。
此外，公知的电化学淀积方法的热处理步骤导致带涂层钢丝的拉伸强度下降，这种下降甚至最高达材料的初始拉伸强度的5％。当用作强化元件时，特别是在机动车辆轮胎中，这种拉伸强度下降损害钢丝的有效性。
发明内容
在没有热处理步骤的情况下，申请人注意到，如果将非常薄的金属层淀积到钢芯上，可以在拉拔步骤中成功地出现第一金属成分完全、满意地扩散进入第二金属成分中从而形成其合金。
特别地，申请人注意到，必须实施金属丝制造方法的淀积步骤，使得通过淀积每层具有小于约50nm的厚度的多个金属层获得淀积到钢芯上的初始涂层。
优选地，各层具有0.5～20nm的厚度。更优选地，各层具有1.0～10nm的厚度。
在连续制造包括含有由至少两种金属成分制成的合金的金属涂层的带涂层钢丝的方法中，申请人发现，为了实现一种金属成分完全扩散进入另外的至少一种金属成分以形成合金，必须通过单独淀积所述至少两种金属成分的多个层获得涂层，使得每个层具有不大于50nm的厚度，所述合金在带涂层钢丝的拉拔步骤中形成。
根据本发明的实施方案，通过交替地在钢芯上淀积至少两种金属成分的多个独立层，实施涂敷步骤，使得在涂敷步骤结束时，钢芯具有交替的独立层，每个层由所述至少两种金属成分中的一种形成。
根据另一实施方案，如果金属涂层包含至少三种金属成分的合金，那么本发明的方法包括在钢芯上淀积所述至少三种金属成分中的至少两种金属成分的合金的多个层的步骤。例如，在需要淀积由三元合金制成的金属涂层的情况下，本发明的方法包括淀积第一和第二金属成分的合金的多个层和第三金属成分的多个层的步骤。优选地，相对于第三金属成分的多个层交替淀积第一和第二金属成分的合金的多个层。
优选地，申请人发现，通过等离子淀积技术获得上述金属层。
等离子淀积技术可以获得其涂层在各个淀积层的径向以及轴向均为一致且均匀的带涂层金属丝。事实上，在使沿金属丝的轴向以及径向淀积的金属量的变化最小化方面、以及在减少合金的各种成分沿所述两种方向的浓度梯度的形成方面，这种技术十分成功。为了使钢丝具有希望的耐腐蚀性，涂层的一致性和均匀性的特性特别重要，此外对于合金的获得，一致且均匀的金属层使得一种金属能够更好地扩散进入另一种金属。
此外相对于电化学淀积方法，基于等离子技术的淀积步骤有利于更有效地形成完美的涂层，其原因还在于，本发明的方法既不需要金属涂层淀积后的热处理步骤，也不需要磷酸中的酸洗步骤。
并且，典型在约450～500℃的温度下实施的这种热处理步骤的缺少不会导致带涂层钢丝的拉伸强度的任何降低。
此外，相对于通过电化学淀积方法制造的金属丝，存在于涂层中的诸如氧化物的杂质量大大降低。
并且，由于等离子淀积技术能够获得非常薄的金属层，因此可以通过多个非常薄的层形成钢丝的初始涂层-基于向完成的钢丝提供的涂层的希望最终厚度选择。由于大量的非常薄、一致且均匀的金属层增加初始涂层的延展性，因此其可拉拔性大大提高，作为结果，拉模的磨损大大降低，因此，这一方面在工艺生产率和产品质量方面特别重要。
在以下的说明和权利要求书中，表达方式“芯的初始直径”和“涂层的初始厚度”分别用于表示实施拉拔步骤之前的钢芯的直径和涂层的厚度。
在以下的说明和随后的权利要求书中，表达方式“芯的最终直径”和“涂层的最终厚度”分别用于表示实施拉拔步骤之后的钢芯的直径和涂层的厚度。
在用于连续制造带涂层金属丝的方法中，申请人注意到，一旦根据希望的设备生产率选择线速度，并选择拉拔步骤之前的金属丝直径以及涂层厚度，以便在完成的带涂层金属丝中获得希望的最终金属丝直径和最终涂层厚度，那么，在金属丝制造工艺中，穿过拉模时的金属丝温度以及拉模内的压力条件基本上恒定。
特别地，申请人注意到，所述参数(即，温度和压力)的值基本上取决于模具几何尺寸(因此取决于金属丝和模具之间出现的摩擦)，取决于在拉模中使用的润滑剂的致冷(thermorefrigerant)性能，并且，如上所述，取决于线速度的设置以及最终钢芯直径和最终涂层厚度。
申请人由此注意到，在拉拔步骤中带涂层金属丝的给定温度下，如果淀积的金属层具有非常有限的厚度，使得一种成分进入另一种成分中的扩散时间基本上与金属丝在拉模内的停留时间相当，所述停留时间一般约为10-3s的量级，那么金属成分可完全扩散进入另一种金属成分中以形成其合金。
申请人注意到，由于在拉模的出口处带涂层金属丝经受十分迅速的冷却步骤，该冷却步骤终止一种成分进入另一种成分中的扩散，因此扩散时间可与拉模内的停留时间相当。
并且，申请人注意到，通过将淀积的金属层的厚度减小一个数量级(例如，从100nm到10nm)，获得一种金属成分进入另一种金属成分中的完全扩散所必需的扩散时间减小约两个数量级(例如，在约420℃的温度下，从0.1s减小到1.0ms)。
优选地，通过磁控管溅射技术获得构成初始金属涂层的多个金属层的淀积。
在以下的说明和随后的权利要求书中，表达方式“等离子淀积技术”用于表示使用等离子的任何淀积技术：a)作为活化待淀积的金属蒸发的手段(诸如在通过电弧进行的溅射或蒸发中)；b)或作为待淀积金属的载体(诸如在等离子喷涂中)；c)或作为离解真空淀积室中的工艺气体的手段(诸如在等离子增强的化学气相淀积(PECVD)中)。
优选地，本发明的方法包括对钢芯进行至少一种表面处理的步骤，以使芯表面易于接受涂层。
表面处理的目的在于，通过消除或至少减少可存在于芯表面上的任何宏观皱褶和不均匀性，改善金属丝的品质。优选地，所述表面处理步骤包括在包含例如硫酸的电解槽中电解酸洗芯、并随后在水中对酸洗芯进行清洗的步骤。随后，为了从清洗的芯上消除任何残留的水，通过例如约80℃的热空气使清洗的芯变干，该热空气优选由配置在清洗步骤下游的鼓风机产生。
优选地，本发明的方法还包括对钢芯进行热处理以使钢退火的步骤。该处理优选是可在炉中实施的铅淬(patenting)热处理。铅淬步骤(基本上包含以下步骤：在约900～1050℃的温度下加热金属丝约20～40s的时间，和在约5～20s的时间内使其连续冷却到约520～580℃)目的在于，提供具有珠光体结构的钢芯，该珠光体结构具有非常高的加工硬化系数并由此可被容易地拉拔。
根据本发明的方法的一个优选实施方案，分别以优选约10m/min～约80m/min范围内的速度、通过步骤序列：表面处理、热处理、淀积和拉拔步骤，传送钢芯。
优选地，以连续的方式实施上述表面处理、热处理、淀积和拉拔步骤。
在以下的说明中，表达方式“以连续的方式”用于表示，在本发明制造方法的步骤中，不存在半成品的任何中间存储，从而在单一生产线中连续制造不定长度的带涂层金属丝或通过捻合多个带涂层金属丝获得的带涂层绳索。
以这种方式，能够有利地通过从制造钢芯的步骤到拉拔带涂层金属丝的步骤以连续方式实施的单一制造工艺获得带涂层钢丝，该制造工艺任选地包含对钢芯有影响的其它常规预处理或对带涂层金属丝有影响的最后处理(例如，为了提高其拉拔性能，对芯或带涂层金属丝进行的磷化处理)。
任选地，本发明的方法还可包括一些预备步骤以便从线坯(wirerod)开始获得预定直径的钢芯。
例如，可以对存在于线坯上的氧化物进行机械去除，这在本领域内被称为去氧化皮。实施去氧化皮步骤以使线坯平滑，即基本上消除其粗糙。以这种方式，有利地消除任何表面粗糙，该表面粗糙在钢制棒材的情况下可具有一般约1.5～2.0μm范围的明显深度，由此提高连续淀积步骤中涂层与芯的附着性以及淀积步骤的有效性。去氧化皮步骤后优选是线坯的干法拉拔，在该干法拉拔结束时获得具有预定初始直径的钢芯。
在这些预备步骤之后，根据本发明的方法，对钢芯进行旨在去除可能存在于钢芯表面上的氧化物的表面处理。表面处理优选包含酸洗、清洗以及任选使钢芯变干的步骤。通过将钢芯引入例如包含硫酸的浴槽的酸洗槽中，实施酸洗步骤。依次地，用水对酸洗的芯进行清洗，并任选通过优选由鼓风机产生的热空气使其变干(例如，在约70～90℃的温度下，更优选在约80℃的温度下)。
作为酸洗步骤的替代方案，可以对芯进行替代性的表面处理，例如通过将氩离子输送到芯表面上、通过等离子刻蚀技术进行例如刻蚀、清洗和活化。
根据一个优选实施方案，本发明的方法还包括所述热处理之前的干法拉拔芯的步骤，该步骤优选使得芯直径略微减小，例如减小约1～3％。
根据本发明方法的一个替代性实施方案，可以对优选经过预先去除氧化皮的线坯实施诸如酸洗或适于该目的的任何其它替代性处理的上述表面处理，并且，表面处理之后是旨在获得具有预定初始直径的钢芯的干法拉拔。
随后，根据本发明的方法，对钢芯实施热处理。仅仅作为建议，钢芯的热处理优选包括逐渐将芯加热到诸如约900～1000℃的预定温度的步骤，和随后将芯冷却到诸如约530～580℃的预定温度的步骤。优选地，通过将钢芯引入熔融铅浴中实施冷却步骤。作为替代方案，通过将钢芯引入熔融盐(即氯酸盐、碳酸盐)浴、通过使钢芯穿过氧化锆粉末或通过空气，实施冷却步骤。
本发明的方法还优选包括另一热处理，该热处理优选在与上述加工条件相同的加工条件下实施，并包含钢芯的另一逐步加热步骤和随后的冷却步骤。
当提供第一和第二热处理时，优选在第一热处理后实施另一干法拉拔。如果提供附加的热处理，那么优选在各热处理之间进行干法拉拔。
当提供单一热处理时，优选通过使用优选以气密方式在其入口与真空淀积室连接的拉模实施另一轻微的干法拉拔。更优选地，通过所谓的组合(split)拉模实施这种轻微拉拔步骤，该组合拉模基本上包含具有两个对称半模的拉模。由于这种特征，可以有利地在不中断生产过程的情况下以简单的方式更换拉模。
在所述任选的一个或多个热处理后，本发明的方法还包括优选在第一预定压力下在至少一个真空淀积室内实施的上述等离子淀积步骤。
根据本发明方法的一个优选实施方案，上述等离子淀积技术选自溅射、电弧蒸发、等离子喷涂和等离子增强化学气相淀积(PECVD)。
优选地，本发明方法使用的淀积技术是提供至少一个常规真空淀积室的溅射技术。所述淀积室包括适于在其中产生预定压力(例如，0.1～5×10-3毫巴的范围内)的真空泵(优选扩散泵或涡轮分子泵)。此外，真空淀积室具有用于供给载气、优选氩气的装置和至少一对阴极，每一个阴极都是由待淀积到钢芯上的合金的金属成分制成。
根据本发明的方法，使构成阳极的钢芯进入真空室，特别是进入包含在各阴极之间的区域，从而如参照本发明的优选实施方案的本发明下文所述的那样淀积金属层。
溅射基本上包含一般能量等于约100～1000eV的能量和约0.1～10A的电流用载气离子对阴极进行离子轰击，该载气离子是在通过在阴极和阳极之间施加电压产生的电场的作用下获得的。更具体地，载气离子向着阴极加速，从而实质上导致一系列碰撞，随之出现向阳极、即向钢芯的阴极原子发射，自由电子也向着该钢芯加速。自由电子通过碰撞使运载气体的其它原子离子化，由此只要供给足够的能量，该过程就不断重复并自我保持。
如上所述，优选通过磁控管溅射技术实施本发明方法的淀积步骤。该技术基本上借助于磁场对带电粒子的作用而有利地增加金属层的淀积速率，该磁场引起对阴极附近电子的限制作用并由此增加等离子密度。
在以下的说明中，在考虑磁控管溅射技术的情况下，表达方式“阴极”(或“磁控管”)用于表示包含涂敷材料(作为靶并优选板的形式)和多个磁体的组件，这些磁体位于涂敷材料后面并为涂敷材料前的带电粒子-例如氩离子-产生磁阱。并且，由于溅射过程导致涂敷材料发热，因此，一般情况下阴极还包括冷却系统，典型为冷却水在其中通过的多个通道。
根据本发明的方法，钢芯按照多个通道被传输到所述至少一个真空淀积室中，从而多次实施合金金属成分的淀积步骤。
更详细地，使钢芯穿过至少两个阴极的序列，每一个阴极都是由不同的待沉积金属成分制成，使得当穿过所述阴极时，将所述金属成分的多个层淀积到钢芯上。
根据本发明，术语“金属成分”用于表示单一金属元素或不同金属元素的组合。
优选地，以矩形板的形式提供阴极，并在真空室内使其沿芯路径纵向分布。
更优选地，将待淀积的相同金属成分制成的两个阴极放置到芯移动方向的相对侧。更详细地，将第一金属成分制成的第一阴极设置在钢芯上方，将所述第一金属成分制成的第二阴极设置在钢芯下方，所述第一和第二阴极相互平行，并相对于芯移动方向横向放置。
根据本发明的一个优选实施方案，将由第一金属成分制成的阴极-即放置在芯方向之上的阴极和放置在芯方向之下的阴极-的多个阴极对置于真空室内-沿芯淀积路径-与由第二金属成分制成的多对阴极交替且独立排列，使得第一金属成分和第二金属成分的交替且独立的层可被淀积到钢芯上。
在涂层由三元合金组成的情况下，相对于所述第一和第二阴极交替且独立地配置由第三金属成分制成的多对阴极，以便在钢芯上淀积第一、第二和第三金属成分的交替且独立的层。
优选地，钢芯穿过真空室长度预定的次数，使得在保持其高的传输速度的同时，例如大约80m/min，在既不明显增加真空室长度也不明显增加确保向钢芯提供预定涂层厚度所必需的阴极数量的情况下，有利地改善芯淀积路径。
例如，可以根据要覆盖的向前和向后的长度将钢芯传输预定的次数以增加芯在淀积区域中的停留时间，直到实现希望的初始厚度的涂层来获得这种淀积路径。例如，可以通过向真空室提供用于送回芯的装置，例如，通过滑轮，获得所述的向前和向后的长度，使得在真空淀积室内形成至少一束钢芯。
并且，根据本方法的一个优选实施方案，对沿预定的传输方向传输的多个钢芯同时实施淀积步骤，以有利地提高本方法的生产率。
作为矩形形式的替代方案，可以提供圆板形式的阴极，并使阳极-即钢芯-从其中穿过。
作为替代方案，以使得钢芯穿过的导管的形式提供阴极。
作为溅射技术的替代方案，可以使用通过电弧技术进行的淀积，该电弧技术由典型以约100eV量级的能量对待淀积金属进行离子或电子轰击组成。
等离子淀积技术也可由所谓的等离子喷涂组成，该等离子喷涂基本上包含供给待淀积金属的细粉末的等离子流，该粉末的尺寸优选为约0.1μm。被等离子加速和加热直到达到金属熔点的粉末被导向待涂敷的钢芯上，由此产生由金属粒子的多个包覆层组成的涂层。
实施本发明方法的上述淀积步骤的等离子淀积技术也可为等离子增强化学气相淀积(PECVD)。这种技术基本上由前体气体在真空室内的等离子离解构成(例如在等于约0.1～10托的压力下)。优选地，前体气体包含金属有机化合物，例如(六氟乙酰丙酮化)铜(三甲基乙烯基硅烷)((hfac)Cu(VTMS))、(六氟戊二酮化)铜(乙烯基三甲氧基硅烷)((hfac)Cu(VTMOS))二乙基锌和二苯基锌，它们有利地具有低的分解温度，在25-80℃的量级。
根据本发明的另一优选实施方案，该方法包括提供串连配置的第一真空淀积室和第二真空淀积室的步骤。
根据所述实施方案，在制造带涂层金属丝的过程中，只有所述真空室中的一个实施金属层的淀积步骤，而另一个室处于备用模式。在这种方式中，不必为了更换待淀积到芯上的金属源，例如溅射过程中的金属阴极，而中断生产过程。事实上，通过提供两个不同的真空室，可以有利地在一个真空室切换到工作模式的同时，在另一个室内进行当该源被完全消耗或当必须淀积不同金属时必须进行的金属源的更换，由此避免生产停止，并导致本发明的方法的生产率提高。
优选地，在承受第一预定压力的至少一个真空淀积室中涂敷钢丝，等离子淀积技术是溅射时该第一预定压力优选为约10-3～10-1毫巴，更优选为约10-2毫巴。
优选地，本发明的方法还包括在承受比所述第一预定压力高的第二预定压力的至少一个预处理室中传输钢丝的步骤，所述至少一个预处理室位于所述至少一个真空室的上游。
在这种方式中，可有利地在至少两个随后的步骤中，即以逐步的方式，实现希望的真空条件，从经济的观点看，相对于在单一步骤中实现真空条件，这种逐步方式更简单、更方便。
并且，提供至少一个预处理室可有利地保护真空淀积室(其中实施淀积步骤)免受灰尘和诸如氧气的一般外部试剂的污染，这种污染对淀积步骤的有效性以及待淀积涂层的纯度有害。可以通过将化学惰性的气体流引入该至少一个预处理室中，简单地实现这种有利的效果。
优选地，至少一个预处理室包含与用作真空淀积室中的载气相同的气体，由此允许对预处理室和真空淀积室使用同一类型的气体供应。
更优选地，上述化学惰性的气体是氩气，从经济的观点看它是十分方便的，由此使得生产成本降低。
优选地，在至少一个真空淀积室的下游提供承受上述第二预定压力的另一预处理室。
优选地，所述第二预定压力为约0.2～10毫巴，更优选约1毫巴的量级。
根据另一优选实施方案，本发明的方法包括提供串联配置的如上所述的第一淀积室和第二真空淀积室的步骤，该第一真空淀积室如上所述配置在第一预处理室的下游，该第二真空淀积室配置在将两个真空淀积室分开的第二预处理室的下游，第三预处理室配置在第二真空淀积室的下游。
优选地，形成涂层的合金与形成芯的钢不同。
优选地，淀积到钢芯上的金属涂层是二元金属合金。作为替代方案，该金属涂层是三元合金。
优选地，涂层的金属选自铜、锌、锰、钴、锡、钼、铁、镍、铝和它们的合金。
更优选地，涂层由黄铜制成，该黄铜由于向钢丝提供高的耐蚀性而特别有利。根据所述优选实施方案，由黄铜制成的涂层具有约60～72重量％、更优选约64～67重量％的铜含量。
如果铜以低于60重量％的百分比存在，那么存在不希望有的β黄铜的形成，然而如果铜以高于72重量％的百分比存在，那么金属丝与金属丝要增强的弹性体材料过度反应。金属丝与弹性体材料的这种反应性导致在金属丝上形成硫化物的厚层，这种厚层导致不希望有的金属丝性能的变差。结果，在铜成分值的上述优选范围中，有利地避免β黄铜的形成，同时在容许水平保持金属丝与弹性体材料的反应性。
作为替代方案，涂层是选自Zn-Co、Zn-Mn、Zn-Fe、Zn-Al、Cu-Mn、Cu-Sn、Cu-Zn-Mn、Cu-Zn-Co、Cu-Zn-Sn、Zn-Co-Mo、Zn-Fe-Mo和Zn-Ni-Mo的合金。
Zn-Co合金的优选组成是99％Zn、1％Co；Zn-Mn合金的优选组成是98％Zn、2％Mn；Zn-Fe合金的优选组成是95％Zn、5％Fe；Zn-Al合金的优选组成是95％Zn、5％Al；Cu-Mn合金的优选组成是80％Cu、20％Mn；Cu-Sn合金的优选组成是95％Cu、5％Sn；Cu-Zn-Mn合金的优选组成是63％Cu、34％Zn、3％Mn；Cu-Zn-Co合金的优选组成是63％Cu、34％Zn、3％Co；Cu-Zn-Sn合金的优选组成是67％Cu、30％Zn、3％Sn；Zn-Co-Mo合金的优选组成是99％Zn、0.5％Co、0.5％Mo；Zn-Fe-Mo合金的优选组成是99％Zn、0.5％Fe、0.5％Mo；Zn-Ni-Mo合金的优选组成是99％Zn、0.5％Ni、0.5％Mo。
优选地，淀积的涂层具有约0.5～2.0μm的初始总厚度。更优选地，所述总厚度为约1.5μm。
优选地，在包含预定量润滑剂例如常规润滑油本身的乳液浴中实施拉拔步骤，使得有利地提高金属丝的可拉拔性。
当涂层包含诸如Zn-Mn合金的具有较差可拉拔性的材料时，这种实施方案是特别优选的。
更优选地，润滑剂选自含磷化合物(例如，有机磷酸酯)、含硫化合物(例如，硫醇、硫酯、硫醚)、含氯化合物(例如，有机氯化物)。优选地，所述润滑剂是所谓的“极限压力润滑剂”，即，在高温和高压下分解(例如导致形成铁、铜或锌的磷化物、硫化物和氯化物)的润滑剂。
优选地，通过本身属于常规的由碳化钨或金刚石制成的拉模实施拉拔带涂层金属丝的步骤。
更优选地，涂层材料包含预定量的磷。有利的是，具有包含预定量磷的涂层的钢丝的可拉拔性可以在不影响涂层与带涂层金属丝要埋入的弹性体材料的附着性的情况下得到提高。例如通过在阴极中的至少一个中包含预定量的磷可以实现这种效果。
优选地，相对于涂层金属的总重量，涂层材料包含约1～3重量％、更优选约2重量％的磷。
有利的是，通过在待淀积到钢芯上的金属成分中包含这种优选量的磷，例如，通过使阴极包含磷，本发明方法中包含的等离子淀积步骤能够以均匀的方式、恰好以相同的量(例如，1～3％)淀积包含磷的金属层。因此，由于磷均匀地存在于涂层的整个厚度中，因此，不管设置的拉拔程度如何，随后的拉拔步骤都由于磷的润滑作用得到改善。
并且，由于涂层是通过等离子淀积技术淀积的，因此，相对于形成涂层的金属的重量，所述涂层中的所述润滑剂的量的百分比变化在金属丝的径向小于约1重量％，更优选为约0.01～1重量％。
以类似的方式，相对于形成涂层的金属的重量，所述涂层中的所述润滑剂的量的百分比变化在金属丝的轴向小于约1重量％，更优选为约0.01～1重量％。
优选地，以这种一种方式实施拉拔步骤，即，该方式要获得具有相对于其初始直径缩减约75～95％、优选约80～90％、更优选约85％的最终直径的钢芯。
根据本发明方法的优选实施方案，以这种一种方式实施拉拔步骤，即，该方式要获得具有相对于其初始厚度缩减约75～95％、优选约78～88％、更优选约83％的最终厚度的涂层。
优选地，钢芯的初始直径为约0.85～3.00mm，并且，以获得具有0.10～0.50mm的最终直径的钢芯的方式实施拉拔步骤。
如上所述，涂层的初始厚度为约0.5～2μm，并且，以获得具有80～350nm的最终厚度的金属涂层的方式实施拉拔步骤。
优选地，在实施本发明方法的淀积步骤时使得各个淀积的金属层具有约0.50～50nm、更优选约1.0～10nm的初始厚度。
在必须获得黄铜涂层的情况下，优选铜层的厚度为1.5～10nm，而锌层的厚度为0.8～5nm。
本发明的方法还包括以下步骤：捻合多根如上所述获得的带涂层金属丝，以制造可有利地用于强化诸如轮胎带层的弹性体材料的钢绳。
附图说明
通过参照附图说明，根据本方法的一些优选实施方案，本发明的其它特征和优点将变得显而易见，在附图中，出于解释性而非限制性目的，图1是本发明方法的淀积步骤的示意性侧视图，通过磁控管溅射技术实施所述淀积步骤。
具体实施方式
根据图1中所示的优选实施方案，钢芯10进入(箭头A)其中实施两种不同金属的多个层的淀积步骤的真空室20。
如上所述，以进入真空室20之前，金属丝10经过多次处理(图1中未示出)，例如表面处理、铅淬处理、去氧化皮处理、干法拉拔。
根据图1中所示的实施方案，真空室20具有多个第一阴极30和第二阴极40，所述第一和第二阴极由不同的金属制成。例如，在待淀积涂层是黄铜的情况下，第一阴极30由铜制成，而第二阴极40由锌制成。
根据所述优选实施方案，第一阴极30沿真空室的纵向展开方向与第二阴极40交替排列。更详细而言，在真空室内部存在第一和第二阴极30、40的规则和交替序列，因此当穿过所述阴极时，多个金属层被交替淀积到钢芯10上。
图1中的阴极30、40为矩形板的形式，并在纵向上沿真空室内部的钢芯路径50分布。
根据本优选实施方案，各阴极30、40分别由两个不同的阴极30a、30b和40a、40b形成，使得第一阴极30a被放置在钢芯10之上，第一阴极30b被放置在钢芯10之下。第二阴极40同样如此，使得第二阴极40a被放置在钢芯10之上，第二阴极40b被放置在钢芯10之下。
如图1所示，第一阴极30a、30b相互平行，并相对于芯路径50沿横向定位。类似地，第二阴极40a、40b相互平行，并相对于芯路径50沿横向定位。
优选地，第一阴极30a和第一阴极30b之间的距离为4～8cm。
优选地，第一阴极30a、30b和第二阴极40a、40b之间的距离为2～7cm。
根据图1中所示的实施方案，芯路径50是由真空室20内的钢芯10的单一通道组成的直线路径，该芯在箭头A处进入真空室并在箭头B处离开真空室。
根据替代性和优选实施方案(未示出)，芯淀积路径包括设置在阴极之间的淀积区域中的向前和向后的长度，这些长度被覆盖预定的次数，以增加芯在真空室内的停留时间，直到获得希望的初始涂层厚度。优选地，在芯速度为50～100m/min时钢芯在真空室内的通行次数为20～60次。
根据替代性和优选实施方案(未示出)，在必须制造涂敷黄铜的金属丝的情况下，由于铜与弹性体化合物材料的反应比锌更迅速，当黄铜涂层的铜含量在涂层的外表面相对较高时获得的弹性体材料和涂敷黄铜金属丝之间的附着有效性最大，因此，优选钢芯的最后道次发生在铜阴极之间，使得淀积到芯上的最外层是铜。
为了获得预定厚度的待淀积到钢芯上的初始涂层，可以作用于室的长度、芯在室内的通行次数、电流发生器供给到阴极的电力或它们的组合。
并且，为了获得预定数量的构成待淀积到金属丝芯上的初始涂层的淀积层，可以作用于阴极的数目、金属丝芯在室内的通行次数或它们的组合。
如上所述，由于图1是淀积室的非常概略的表示，因此没有示出预处理室、真空泵以及阴极电源。
为了进一步说明本发明，下面给出一些示例性的实施例。
(实施例1)
根据本发明通过使用磁控管溅射技术制造涂敷有黄铜涂层的钢丝。
详细地说，使直径为约5.5mm的钢线坯经受去氧化皮步骤，然后在位于去氧化皮步骤下游的硫酸浴槽中对其实施电解酸洗步骤。
依次地，通过在水中传输芯清洗芯，该清洗步骤位于酸洗浴槽的下游，然后实施第一干法拉拔步骤以获得直径为约3.15mm的钢丝。
依次地，实施芯的第一铅淬处理，该第一铅淬处理包含在约950℃温度下的炉子中的加热步骤和随后在空气中冷却到约550℃温度的冷却步骤。芯从炉子离开的速度等于约70m/min。
依次地，使芯经受第二拉拔步骤，并获得初始直径为约1.14mm的钢丝。
依次地，实施冷却步骤之后的芯的第二铅淬处理(工作条件与上述第一铅淬处理相同)和另一在硫酸浴槽中的电解酸洗步骤。
随后，以基本上连续的方式将钢芯供给到含有约0.5毫巴压力的氩气的第一预处理室中。
随后，以基本上连续的方式将芯传输到其中提供约5×10-2毫巴压力的氩气的真空淀积室。
长度为约5m的真空室具有铜的10个阴极和锌的10个阴极。详细地说，阴极在真空室内的配置使得铜阴极对(如图1的阴极30a、30b所示，一个阴极在钢芯之上，一个阴极在钢芯之下)与各对锌阴极(如图1的阴极40a、40b所示，一个阴极在钢芯之上，一个阴极在钢芯之下)分开并与其交替排列。
各对中的阴极与钢芯(即，阳极)之间的距离为约3cm。
一对中的阴极与下一对中的相应阴极之间的距离(即，阴极30a和阴极40a之间的距离)为约5cm。
阴极为长度(沿纵向测量)约45cm、宽度(沿垂直于钢芯前进方向的横向测量)约7cm、厚度约1cm的矩形板的形式。
各相应阴极中的铜和锌的纯度为约99.9％。
钢芯以约70m/min的速度在真空室内移动，并且，真空室内的芯路径被设为21个道次(passage)。
向铜阴极提供约5.67kW的功率，而向锌阴极提供约3.33kW的功率。
在上述加工条件下，获得105个厚度为约9.52nm的铜层和105个厚度为约4.76nm的锌层。
因此，在淀积步骤结束时，获得初始厚度为约1.5μm的涂层。
随后，以基本上连续的方式将带涂层钢芯传输到含有约0.5毫巴压力的氩气并且位于真空淀积室下游的第二预处理室中。
然后通过由碳化钨制成的拉模使带涂层钢芯在包含润滑油(脂肪酸、酯、酰胺、胺、表面活性剂的混合物在水中的乳液-例如Rhodia的Supersol 3453X)的浴槽中经受另一拉拔步骤，直到获得最终直径为约0.20mm的芯和最终厚度等于0.2μm的金属涂层。
在上述拉拔步骤结束时，获得均匀、一致地涂敷有黄铜的钢丝。金属涂层具有约63重量％的铜和37重量％的锌的平均组成。
对根据上述方法的实施方案制造的涂敷有黄铜涂层的钢丝实施的原子吸收光谱(AAS)分析表明，沿金属丝的轴向，黄铜涂层的铜含量在63.75～64.25重量％的范围内。
相同金属丝的扫描电子显微镜(SEM)分析表明，沿金属丝的径向，黄铜涂层的铜含量在63.5～64.5重量％的范围内。
并且，相同金属丝的AAS分析表明，沿金属丝的轴向和径向，涂层中的黄铜的重量变化均等于约±0.15g黄铜/kg钢。
(实施例2)
根据本发明通过使用磁控管溅射技术制造涂敷有黄铜涂层的钢丝。
使直径为约5.5mm的钢线坯经受如实施例1所述的去氧化皮、酸洗、拉拔和铅淬步骤。
依次地，将钢芯供给到第一预处理室中以及真空淀积室中，后者具有根据实施例1中所述的相同配置的20个铜阴极和20个锌阴极。
阴极为长度(沿纵向测量)约22.5cm、宽度(沿垂直于钢芯的前进方向的方向测量)约7cm、厚度约1cm的矩形板的形式。
各相应阴极中的铜和锌的纯度为约99.9％。
钢芯以约70m/min的速度在真空室内移动，并且，真空室内的芯路径被设为59个道次。
向铜阴极提供约6.03kW的功率，而向锌阴极提供约2.97kW的功率。
在上述加工条件和设备配置下，获得590个厚度为约1.69nm的铜层和590个厚度为约0.84nm的锌层。
因此，在淀积步骤结束时，获得初始厚度为约1.5μm的涂层。
随后，将带涂层钢芯传输到含有约0.5毫巴压力的氩气且位于真空淀积室下游的第二预处理室中。
然后如实施例1所述拉拔带涂层钢芯，直到获得最终直径为约0.22mm的芯和最终厚度等于0.20μm的金属涂层。
在上述拉拔步骤结束时，获得均匀、一致地涂敷有黄铜的钢芯。金属涂层具有约67重量％的铜和33重量％的锌的平均组成。
(实施例3)
根据本发明通过使用磁控管溅射技术制造涂敷有三元合金CuZnSn的钢丝。
使直径为约5.5mm的钢线坯经受如实施例1所述的去氧化皮、酸洗、拉拔和铅淬步骤，唯一的差别在于，实施最后的拉拔步骤以获得约1.60mm的钢芯直径(而不是实施例1中所述的1.14mm)。
依次地，将钢芯供给到包含约0.5毫巴压力的氩气的第一预处理室中，然后供给到其中提供约5×10-2毫巴压力的氩气的真空淀积室中。
长度为约5m的真空室具有20个铜阴极、18个锌阴极和2个锡阴极。锡阴极被配置在淀积室的中心，即，在铜和锌阴极的交替序列的中间。
各对中的阴极与钢芯(即，阳极)之间的距离为约3cm。
一对中的阴极与下一对中的相应阴极之间的距离(即，阴极30a和阴极40a之间的距离)为约5cm。
阴极为长度(沿纵向测量)约22.5cm、宽度(沿垂直于钢芯的前进方向的方向测量)约7cm、厚度约1cm的矩形板的形式。
各相应阴极中的铜、锌和锡的纯度为约99.9％。
钢芯以约50m/min的速度在真空室内移动，并且，真空室内的芯路径被设为59个道次。
分别向铜阴极提供约6.03kW的功率、向锌阴极提供约2.7kW的功率、向锡阴极提供约0.27kW的功率。
在上述加工条件和设备配置下，获得590个厚度为约1.69nm的铜层、531个厚度为约0.84nm的锌层和59个厚度为约1.1nm的锡层。
因此，在淀积步骤结束时，获得初始厚度为约1.5μm的涂层。
随后，将带涂层钢芯传输到含有约0.5毫巴压力的氩气且位于真空淀积室下游的第二预处理室中。
然后如实施例1所述以基本上连续的方式拉拔带涂层钢芯，直到获得最终直径为约0.22mm的芯和最终厚度等于0.20μm的金属涂层。
在上述拉拔步骤结束时，获得均匀、一致地涂敷有三元合金(铜67％、锌30％和锡3％-金属涂层的平均组成)的钢芯。
(实施例4(比较例))
通过使用文献EP-1004689中公开的连续电淀积系统制造涂敷有黄铜涂层的钢丝。
使直径为约5.5mm的钢线坯经受如实施例1所述的去氧化皮、酸洗、拉拔和铅淬步骤。
依次地，实施通过电淀积进行的镀铜和镀锌，以获得待淀积到钢芯上的4个铜层和3个锌层的交替序列。金属涂层的总厚度为约1.5μm。
各铜层具有约0.25μm的厚度，各锌层具有约0.17μm的厚度。
如实施例1所述对带涂层钢芯进行最终拉拔，直到获得最终直径为约0.22mm的芯和最终厚度为约0.20μm的金属涂层。
通过X射线衍射技术分析获得的涂层。注意到，由于在黄铜涂层中存在较大百分比(约20重量％)的未扩散铜和较大百分比(约10重量％)的黄铜，因此，钢芯没有被均匀、一致地涂敷。

Claims (30)

1.一种包含钢芯和在所述钢芯径向外围位置的金属涂层的金属丝的制造方法，该金属涂层包含由至少两种金属成分制成的合金，所述方法包括以下步骤：
-通过将多个单独的层淀积到所述钢芯上涂敷钢芯，每个层分别由所述至少两种金属成分中的至少一种金属成分制成，且每个层具有不大于50nm的厚度；和
-拉拔涂敷芯以形成所述合金。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述厚度为0.5～20nm。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述厚度为1.0～10nm。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，通过将所述多个单独的层交替淀积到所述钢芯上实施涂敷步骤。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，分立层中的至少一个是由所述至少两种金属成分制成的合金制成的。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，通过等离子淀积技术实施涂敷步骤。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述等离子淀积技术选自溅射、通过电弧进行的蒸发、等离子喷涂和等离子增强的化学气相淀积(PECVD)。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于，在第一预定压力下的至少一个真空淀积室中实施涂敷步骤。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述第一预定压力在约10-3～10-1毫巴的范围中。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，以约10～80m/min的速度传输钢芯的同时将其连续涂敷和拉拔。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，钢芯具有预定的初始直径，涂层具有预定的初始厚度，并且，实施拉拔带涂层芯的步骤，直到钢芯具有小于所述预定初始直径的最终直径且金属涂层具有小于所述预定初始厚度的最终厚度。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，涂层的预定初始厚度为约0.5～2.0mm。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于，涂层的最终厚度为约80～350nm。
14.根据权利要求11的方法，其特征在于，钢芯的预定初始直径为约0.85～3.00mm。
15.根据权利要求11的方法，其特征在于，钢芯的预定最终直径为0.10～0.50mm。
16.根据权利要求8的方法，还包括在高于所述第一预定压力的第二预定压力下在至少一个预处理室中传输钢芯的步骤，所述预处理室被配置在所述至少一个真空淀积室的上游。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，所述第二预定压力为约0.2～10毫巴。
18.根据权利要求8的方法，其特征在于，使得钢芯穿过配置在真空淀积室内的至少两个阴极的序列，每一个阴极由待淀积到钢芯上的所述至少两种金属成分中的金属成分制成。
19.根据权利要求8的方法，其特征在于，钢芯按多个道次穿过真空室。
20.根据权利要求1的方法，其特征在于，形成涂层的所述合金与形成芯的钢不同。
21.根据权利要求1的方法，其特征在于，涂层的金属选自铜、锌、锰、钴、锡、钼、铁、镍、铝和它们的合金。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于，涂层由黄铜制成。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于，黄铜具有约60～72重量％的铜含量。
24.根据权利要求1的方法，还包括使钢芯经受至少一次表面处理的步骤。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于，所述至少一次表面处理包括在酸洗浴中酸洗芯的步骤。
26.根据权利要求25的方法，还包括在水中对酸洗芯进行清洗的步骤。
27.根据权利要求26的方法，还包括使清洗的芯变干的步骤。
28.根据权利要求1的方法，还包括对钢芯进行热处理的步骤。
29.根据权利要求24和28的方法，其特征在于，在使钢芯经受至少一次表面处理的步骤之后实施对钢芯进行热处理的步骤。
30.根据权利要求28的方法，在实施热处理步骤之前还包括对钢芯进行干法拉拔的步骤。
CNB2004800428659A 2004-03-31 2004-03-31 通过等离子淀积技术制造涂敷金属丝的方法 Expired - Fee Related CN100484738C (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2004/003621 WO2005095078A1 (en) 2004-03-31 2004-03-31 Process for producing a metal wire coated by means of a plasma deposition technique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1942297A true CN1942297A (zh) 2007-04-04
CN100484738C CN100484738C (zh) 2009-05-06

Family

ID=34957265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800428659A Expired - Fee Related CN100484738C (zh) 2004-03-31 2004-03-31 通过等离子淀积技术制造涂敷金属丝的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20070202248A1 (zh)
EP (1) EP1729943B1 (zh)
CN (1) CN100484738C (zh)
AT (2) ATE373553T1 (zh)
BR (1) BRPI0418685B1 (zh)
DE (1) DE602004009108T2 (zh)
ES (1) ES2294490T3 (zh)
WO (1) WO2005095078A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103966417A (zh) * 2013-01-31 2014-08-06 张家港市骏马钢帘线有限公司 一种提高超细高碳钢丝表面质量和拉拔性能的工艺方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008261073A (ja) * 2007-04-12 2008-10-30 Bridgestone Corp スチールワイヤ材およびスチールコード並びに空気入りタイヤ
CN101678715B (zh) 2007-06-05 2012-09-05 倍耐力轮胎股份公司 轮胎、金属缆和制造金属缆的方法
CN202955104U (zh) * 2012-10-22 2013-05-29 株式会社岛野 自行车用控制拉索
FR3019708B1 (fr) 2014-04-04 2016-05-06 Hydromecanique & Frottement Procede et dispositif pour generer un plasma excite par une energie micro-onde dans le domaine de la resonnance cyclonique electronique (rce), pour realiser un traitement de surface ou revetement autour d'un element filiforme.
WO2018088993A1 (en) * 2016-11-08 2018-05-17 Uchicago Argonne, Llc Producing carbon-based boundary films from catalytically active lubricant additives
CN109136864B (zh) * 2018-08-21 2021-02-02 烟台正海磁性材料股份有限公司 一种在磁钢表面真空涂覆铝锡复合涂层的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3635121B4 (de) * 1985-10-15 2004-03-04 Bridgestone Corp. Verfahren zur Herstellung eines gummiartigen Verbundmaterials
DE3781822T2 (de) * 1986-03-18 1993-01-07 Sumitomo Electric Industries Leiter und verfahren zum herstellen desselben.
EP0292039B1 (en) * 1987-05-20 1991-11-06 N.V. Bekaert S.A. Intermediate coating of steel wire
BE1001027A3 (nl) * 1987-10-21 1989-06-13 Bekaert Sa Nv Werkwijze en inrichting voor het reinigen van een langwerpig metalen substraat, zoals een draad, een band, een koord, enz., alsmede volgens die werkwijze gereinigde substraten en met dergelijke substraten versterkte voorwerpen uit polymeermateriaal.
IT1293319B1 (it) * 1997-07-10 1999-02-16 De Nora Spa Metodo per l'applicazione di un rivestmento catalitico ad un substrato metallico
EP1062373A1 (en) * 1998-02-24 2000-12-27 PIRELLI PNEUMATICI Società per Azioni A surface-treated steel wire for reinforcing structures for articles of manufacture made of elastomeric material and an article of manufacture comprising the same
US6475640B1 (en) * 1998-10-28 2002-11-05 Pirelli Pneumatici S.P.A. Coated metal wire wire-reinforced elastomeric article containing the same and method of manufacture
EP1182272A1 (fr) * 2000-08-23 2002-02-27 Cold Plasma Applications C.P.A. Procédé et dispositif permettant le dépôt de couches métalliques en continu par plasma froid
DE60205834T2 (de) * 2001-09-20 2006-05-18 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Methode zu Herstellung beschichteter Metalldrähte

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103966417A (zh) * 2013-01-31 2014-08-06 张家港市骏马钢帘线有限公司 一种提高超细高碳钢丝表面质量和拉拔性能的工艺方法
CN103966417B (zh) * 2013-01-31 2016-04-20 张家港市骏马钢帘线有限公司 一种提高超细高碳钢丝表面质量和拉拔性能的工艺方法

Also Published As

Publication number Publication date
ATE373553T1 (de) 2007-10-15
DE602004009108D1 (de) 2007-10-31
US20070202248A1 (en) 2007-08-30
EP1729943A1 (en) 2006-12-13
DE602004009108T2 (de) 2008-06-19
EP1729943B1 (en) 2007-09-19
BRPI0418685A (pt) 2007-06-12
ATE374770T1 (de) 2007-10-15
ES2294490T3 (es) 2008-04-01
WO2005095078A1 (en) 2005-10-13
CN100484738C (zh) 2009-05-06
BRPI0418685B1 (pt) 2014-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1575348A (zh) 热压成型方法,其电镀钢材及其制备方法
CN1204284C (zh) 具有优异的镀层附着性和冲压成形性的高强度热浸镀锌钢板及其制造方法
CN1265013C (zh) 热浸镀高Al的Zn－Al－Mg合金的钢板
CN1189583C (zh) 具有抗金属粉化性能的金属材料
CN1128241C (zh) 加工性的均匀性优良的热浸镀锌冷轧钢板的制造方法
CN1187469C (zh) 带有保护层系的刀具及其制造方法
CN1135537A (zh) 高耐腐蚀性Zn-Mg系电镀钢板及其制造方法
CN1639376A (zh) 表面处理钢板及其制造方法
CN1048292C (zh) 镀覆硬质碳涂层的基材
CN1818125A (zh) 硬涂层,形成硬涂层用的靶和形成硬涂层的方法
CN1436875A (zh) 低碳易切钢
KR20070112874A (ko) 합금화 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법
CN1131339C (zh) 镀锌钢板及其制造方法
CN1732283A (zh) 制备涂覆的金属线的方法
CN1942297A (zh) 通过等离子淀积技术制造涂敷金属丝的方法
CN1720344A (zh) 无方向性电磁钢板及其制造方法
CN1910296A (zh) 用于容器中的钢板及其制造方法
CN1878881A (zh) 耐熔化损失性优良的高温工具钢及模具构件
CN1868657A (zh) 具有优良电弧稳定性的镀铜实芯焊丝
CN1942602A (zh) 涂敷有金属合金层的金属丝的制造方法和设备
CN1701130A (zh) 镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板及其制造方法
CN1464914A (zh) 超低铁损晶粒取向硅钢板及其制造方法
CN1863934A (zh) 高强度电磁钢板及其加工部件和它们的制造方法
JP2004169160A (ja) 加工性の優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
CN1977067A (zh) 生产涂覆有黄铜层的金属线的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: NV BEKAERT SA

Free format text: FORMER OWNER: PIRELLI PENEUMATICI S. P. A.

Effective date: 20150819

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20150819

Address after: Belgium, Graham Weaver

Patentee after: NV Bekaert SA

Address before: Milan Italy

Patentee before: Pirelli Peneumatici S. P. A.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090506

Termination date: 20210331