CN1935656A - 一种利用硅热法炼镁产生的废气与废煅白生产镁盐的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用硅热法炼镁流程中产生废气与废煅白生产镁盐的方法，本发明设计了煅烧白云石时所产生含CO₂废气的气体净化回收系统和以该CO₂气体、废煅白或部分成品煅白与粉尘为主要原料，生产轻质碳酸镁、轻质氧化镁、高活性氧化镁、硅钢片专用氧化镁、纳米氧化镁等多种镁盐产品的工艺流程。镁盐生产工艺包括了一段常压与一段或多段加压的分段碳酸化技术，该技术可获得MgO浓度在20g·l^－1以上的高浓度Mg(HCO₃) ₂溶液，从而提高了废煅白或部分成品煅白与粉尘中镁的提取率，降低了镁盐生产成本。本发明大大降低了硅热法炼镁工业的“三废”排放。

Description

一种利用硅热法炼镁产生的废气与废煅白生产镁盐的方法

[技术领域]本发明涉及以硅热法炼镁流程中产生的废气与废煅白为主要原料生产多种镁盐的方法。

[背景技术]硅热法炼镁在我国发展迅猛，但现行硅热法炼镁工艺对环境造成的污染巨大。现行工艺流程不仅产生大量含CO₂的废气，还产生大量的废煅白和粉尘等固体废弃物。国内某装备水平比较先进、年产金属镁1万吨的硅热法炼镁厂的白云石煅烧工序，每年有5万吨以上的含CO₂废气未经处理便直接排入了大气，每年产生的废煅白及粉尘(粉尘主要成分为煅白)在5千吨以上，产生的废气及相关固体废弃物对环境污染严重。因此，对现行硅热法炼镁工艺中所产生的废气和固体废弃物进行综合回收利用不仅可以减轻现行硅热法炼镁工艺对环境的污染，还可以提高炼镁行业的综合经济效益。

目前镁盐的生产方法主要有卤水纯碱法、卤水碳化法、卤水碳铵法及白云石碳化法等，这些方法中，白云石碳化法的生产成本最低，工业生产中大都采用的是常压碳化法。

[发明内容]本发明提出了一种采用常压与加压相结合的多段碳化法、综合利用硅热法炼镁厂排放的含CO₂废气与废煅白及粉尘来生产多种镁盐的工艺。本发明先对白云石煅烧过程中产生的含CO₂废气进行净化回收；再以净化后的CO₂气体、以及废煅白或部分成品煅白与粉尘为主要原料，生产轻质碳酸镁、轻质氧化镁、高活性氧化镁、硅钢片专用氧化镁及纳米氧化镁等多种镁盐。主要步骤有：

a.将白云石煅烧过程中产生的含CO₂废气进行净化、回收。窑气首先经过重力收尘室和旋风收尘器，初步除去煅白粉尘与烟尘，然后让窑气通过淋洗塔进一步除尘，除尘后的窑气进入气水分离器去除其中的大部分水分，最后用空压机将净化后的窑气压入CO₂储气罐或直接送到后面的碳酸化工序，净化后窑气中CO₂浓度为35～40％。

b.将煅烧过程中产生的废煅白、所收集的粉尘或部分成品煅白加水消化，制得消化浆液。消化的主要目的是使废煅白与粉尘中的活性成分CaO+MgO与水作用发生化学反应，生成氢氧化钙与氢氧化镁。为去除消化原料中不与水反应的非活性成分，消化后的浆液用带筛网的分级机进行分级。

c.将一定压力的CO₂气体通入消化浆液中，进行碳酸化处理，从而获得高MgO浓度的Mg(HCO₃)₂溶液。消化浆液所采用的碳酸化处理主要包括了一段常压碳酸化与一段或多段加压碳酸化的分段碳酸化技术：

①常压碳酸化的目的是使消化浆液中的钙、镁分离。即让消化浆液中的Ca(OH)₂转化为CaCO₃沉淀，此时浆液中部分Mg(OH)₂也会转变为MgCO₃·3H₂O进入沉淀中，常压碳酸化在常压碳化塔中进行。常压碳酸化浆液的温度低于40℃，其终点PH值控制在9～9.5。常压碳酸化后得到的浆液送到稀释槽加水稀释冷却。

②加压碳酸化的目的是使常压碳酸化后浆液中镁全部进入溶液，而钙不进入溶液。

可采用一段或多段加压碳酸化。将稀释、冷却后的常压碳酸化浆液用泵送到加压碳酸化塔，用压力为0.4～0.6Mpa、浓度为35～40％的CO₂气体进行加压碳酸化。加压碳酸化前浆液中MgO浓度稀释到为25～30g·l^-1，加压碳酸化温度低于35℃，加压碳酸化终点控制在PH值为6.8～7。

加压碳酸化后的浆液马上过滤，滤渣为含镁碳酸钙，其烘干、破碎后即为轻质含镁碳酸钙；或对含镁碳酸钙渣采用硬脂酸、硬脂酸盐、油酸、油酸盐、钛酸脂与硅烷中的一种或几种对其实施表面改性后，制成防水隔热粉；滤液为重镁水，该重镁水中MgO浓度可达20g·l^-1以上。

d.轻质碳酸镁的制备，将c步②所获重镁水采用蒸汽热分解，蒸汽的压力为0.2～0.3Mpa，当蒸汽将重镁水加热到90℃以上，并分解40分钟后，即可视作重镁水的分解完成。热分解完成后的重镁水过滤，滤饼经热风烘干后即为轻质碳酸镁产品，滤液则返回消化工序。

e.轻质氧化镁的制备，将d步所制备的轻质碳酸镁在800～850℃煅烧1～1.5小时，即得轻质氧化镁。

f.纳米氧化镁的制备，在c步②所获重镁水中加入其中MgO质量含量0.1～3％的添加剂及重镁水体积2～5％的酒精，然后用压缩空气将重镁水雾化，将所产生的雾在80～100℃的热气流中分解，得到超细的轻质碳酸镁前驱体，轻质碳酸镁前驱体粉末在流态化煅烧炉中快速升温到600-700℃，并保温30-90min，制得平均粒度小于10nm的氧化镁。所加的添加剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、TX-10(聚4-(1′-甲基-正庚基)-苯基十乙二醇)、脂肪醇聚氧乙烯醚(C₆～C₁₈，n＝3～18)、烷基酚聚氧乙烯醚(C₆～C₁₈，n＝3～18)及失水山梨醇油酸脂聚氧乙烯醚(n＝20～28)中的一种；

g.硅钢片专用氧化镁的制备，将第c步②所获重镁水在75-85℃的温度下热分解，并进行强烈搅拌，获得湿轻质碳酸镁，采用闪蒸干燥、冷冻干燥或微波干燥中的任何一种方式烘干，烘干后轻质碳酸镁在950～980℃下煅烧60-90min，然后在隔绝空气的情况下自然冷却到室温，制得水化率低于3％的硅钢片专用氧化镁；

h.高活性氧化镁的制备，将第c步②所获重镁水在70-80℃热分解30-60min，热分解后所得湿轻质碳酸镁通过闪蒸干燥；干燥后的轻质碳酸镁在600-700℃下煅烧45-90min，制得吸碘值大于180mg·g^-1的高活性氧化镁。

本发明方法与目前的常压碳化法相比，具有如下的优点：(1)生产成本低。这不仅是由于所用的主要原料是硅热法炼镁工艺中产生的废气及相关固体废弃物，而且，本工艺所消耗的含镁物料煅白只有常压碳酸化的三分之一左右；(2)镁盐生产工艺的设备单位产能大，水用量小。本发明所获得的重镁水中MgO浓度可达20g·l^-1以上，比常压碳酸化工艺的重镁水浓度高1倍以上；(3)生产过程流畅，因采用了加压碳酸化技术，生产过程不会出现管道结疤的现象；(4)工艺适用性强。本工艺产品结构可生产出轻质碳酸镁、轻质氧化镁、高活性氧化镁、硅钢片专用氧化镁及纳米氧化镁等多种镁盐产品；(5)可充分消化利用硅热法炼镁工艺中产生的含CO₂的废气及废煅白及粉尘(主要成分是煅白)，降低硅热法炼镁工艺对环境的污染，而且不会产生二次污染。原料中的活性含镁组分转化成了镁盐，活性含钙组分可以转化成市场需要的轻质碳酸钙或防水隔热粉。

[附图说明]

图1本发明利用硅热法炼镁排放废气与废煅白生产镁盐的工艺流程图；

图2本发明竖窑煅烧白云石时的CO₂气体净化、回收系统示意图；

图3本发明回转窑煅烧白云石时的CO₂气体净化、回收系统示意图；

图4本发明消化浆液制备流程图；

图5本发明消化浆液分段碳酸化生产轻质碳酸镁与轻质氧化镁的工艺流程；

图6本发明防水隔热粉的制备工艺流程。

下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。

[具体实施方式]

实施方式1：

以白云石煅烧过程中产生的含CO₂废气和废煅白与所收集的粉尘为原料的轻质碳酸镁与轻质氧化镁生产工艺

按图1的工艺流程制备轻质碳酸镁与轻质氧化镁。

第一步：白云石煅烧过程中产生的含CO₂废气的净化与回收。以竖窑与回转窑为白云石煅烧设备时，所产生的CO₂废气的净化与回收系统分别如图2与图3所示。竖窑1与回转窑14所生产的成品煅白进入硅热法炼镁系统2，废煅白进入消化系统5。出来的含CO₂废气先依次经过重力收尘室3与旋风收尘器4，所收集的粉尘同样进入消化系统5。收尘处理后的烟气由三通阀门6分流，一部分经过淋洗塔9净化后进入气水分离器10去除大部分的水分，最后用空压机11将净化后的窑气压入CO₂储气罐12或直接送到后面的碳酸化系统13，净化后窑气中CO₂浓度为35～40％；另一部分碳酸化用不完的收尘后的气体，由引风机7引入烟囱8排空。

第二步：废煅白与所收集粉尘的加水消化，其消化流程如图4所示。废煅白与所收集粉尘的主要成分为CaO·MgO，消化的主要目的是使废煅白与粉尘中的活性成分CaO+MgO与水作用发生如式(1)与式(2)的化学反应，生成氢氧化钙与氢氧化镁。式(1)与式(2)是放热反应，消化时无须另外加热，反应过程中不断搅拌。

CaO+H₂O＝Ca(OH)₂    (1)

MgO+H₂O＝Mg(OH)₂    (2)

为去除消化原料中不与水反应的非活性成分，消化后的浆液用带筛网的分级机进行分级，采用200目的筛网。滤掉非活性渣后的消化浆液中MgO的浓度在50～60g·l^-1。

第三步：消化浆液碳酸化处理，获得高MgO浓度的Mg(HCO₃)₂溶液(即重镁水)。本实施例采取一段常压碳酸化与一段加压碳酸化的两段碳酸化技术来处理消化浆液，碳酸化流程如图5所示。

①常压碳酸化，其目的是使消化浆液中的钙、镁分离。即让消化浆液中的Ca(OH)₂转化为CaCO₃沉淀，此时浆液中部分Mg(OH)₂也会转变为MgCO₃·3H₂O进入沉淀中，常压碳酸化过程所发生的主要反应为式(3)与式(4)。

Ca(OH)₂+CO₂＝CaCO₃               (3)

Mg(OH)₂+CO₂+2H₂O＝MgCO₃·3H₂O    (4)常压碳酸化在常压碳化塔中进行。为使CO₂得到充分利用，常压碳化塔被设计成细长形，CO₂气体从塔的底部通入，常压碳酸化所用的气体为后面加压碳酸化的尾气。常压碳酸化浆液的温度低于40℃，其终点PH值控制在9～9.5。常压碳酸化后得到的浆液送到稀释槽加水稀释冷却。

②加压碳酸化。加压碳酸化的目的是使常压碳酸化后浆液中镁全部进入溶液，而钙不进入溶液。该过程所发生的主要反应为式(5)与式(6)。

Mg(OH)₂+2CO₂＝Mg(HCO₃)₂            (5)

MgCO₃·3H₂O+CO₂＝Mg(HCO₃)₂+2H₂O    (6)

将前一步经稀释、冷却后的常压碳酸化浆液用泵送到一段加压碳酸化塔，用压力为0.4～0.6Mpa、浓度为35～40％的CO₂气体进行加压碳酸化。加压碳酸化前浆液中MgO浓度稀释到为25～30g·l^-1，加压碳酸化温度低于35℃，加压碳酸化终点控制在PH值为6.8～7。

加压碳酸化后的浆液马上过滤，滤渣为含镁碳酸钙，其烘干后即为轻质含镁碳酸钙，对其进一步处理可得到防水隔热粉产品，防水隔热粉的制备流程如图6所示；滤液为重镁水，该重镁水中MgO浓度可达20g·l^-1以上。

第四步：制备轻质碳酸镁。重镁水热分解制得轻质碳酸镁，其反应为式(7)。

Mg(HCO₃)₂→xMgCO₃·yMg(OH)₂·zH₂O    (7)

重镁水采用蒸汽热分解，蒸汽的压力为0.2～0.3Mpa，当蒸汽将重镁水加热到90℃以上，并分解40分钟后，即可视作重镁水的分解完成。热分解完成后的重镁水过滤，滤饼经热风烘干后即为轻质碳酸镁产品，滤液则返回消化工序。该工艺所得轻质碳酸镁可达HG/T2959-1997的优级品标准。

④轻质氧化镁的制备

将上一道工序所制备的轻质碳酸镁在800～850℃煅烧1～1.5小时，即得轻质氧化镁。该轻质氧化镁的质量可达到HG/T2573-94的优级品标准。

实施方式2：

以白云石煅烧过程中产生的含CO₂废气和废煅白与所收集的粉尘为原料的纳米氧化镁制备工艺。

第一步：高浓度重镁水的制备，制备工艺同实施例1。

第二步：超细轻质碳酸镁前驱体的制备。在第一步所制备重镁水溶液中加入重镁水中MgO质量含量为0.2％的TX-10及重镁水体积3％的酒精，然后用压缩空气将重镁水雾化，所产生的雾在80～100℃的热气流中分解，得到超细的轻质碳酸镁前驱体。

第三步：纳米氧化镁的制备。将前驱体粉末在流态化煅烧炉中快速升温到600℃，并在此温度下保温45min，即可制得平均粒度为6nm左右的氧化镁。

实施方式3：

以白云石煅烧过程中产生的含CO₂废气和废煅白与所收集的粉尘为原料的硅钢片专用氧化镁制备工艺：

第一步：高浓度重镁水的制备，制备工艺同实施例1。

第二步：硅钢片专用氧化镁的制备。将第一步所制备的重镁水在75～85℃的温度下热分解，热分解时进行强烈搅拌；热分解后获得湿轻质碳酸镁采用微波烘干；烘干后的轻质碳酸镁在965～975℃下煅烧60min，然后在隔绝空气的情况下自然冷却到室温，即可制得水化率为2.2％左右的硅钢片专用氧化镁。

实施方式4：

以白云石煅烧过程中产生的含CO₂废气和废煅白与所收集的粉尘为原料的高活性氧化镁制备工艺。

第一步：高浓度重镁水的制备，制备工艺同实施例1。

第二步：高活性氧化镁的制备。将第一步所制备的重镁水在70℃热分解45min，热分解后所得湿轻质碳酸镁通过闪蒸干燥；干燥后的轻质碳酸镁在680℃下煅烧60min，即可制得吸碘值为192mg·g^-1的高活性氧化镁。

Claims (7)

1.一种利用硅热法炼镁产生的废气与废煅白生产镁盐的方法，其特征在于包括以下步骤：

a.将白云石煅烧过程中产生的含CO₂废气进行净化、回收，窑气首先经过重力收尘室和旋风收尘器，初步除去煅白粉尘与烟尘，然后让窑气通过淋洗塔进一步除尘，除尘后的窑气进入气水分离器去除其中的大部分水分，最后用空压机将净化后的窑气压入CO₂储气罐或直接送到后面的碳酸化工序，净化后窑气中CO₂浓度为35～40％；

b.将煅烧过程中产生的废煅白、所收集的粉尘或部分成品煅白加水消化，制得消化浆液，废煅白与粉尘中的活性成分CaO+MgO与水作用发生化学反应，生成氢氧化钙与氢氧化镁，消化后的浆液用带筛网的分级机进行分级；

c.将CO₂气体通入消化浆液中，进行碳酸化处理，从而获得高MgO浓度的Mg(HCO₃)₂溶液；消化浆液所采用的碳酸化处理主要包括了一段常压碳酸化与一段或多段加压碳酸化的分段碳酸化技术：

①常压碳酸化，常压碳酸化在常压碳化塔中进行，让消化浆液中的Ca(OH)₂转化为CaCO₃沉淀，浆液中部分Mg(OH)₂也会转变为MgCO₃·3H₂O进入沉淀中，常压碳酸化浆液的温度低于40℃，其终点PH值控制在9～9.5，将得到的浆液送到稀释槽加水稀释冷却；

②加压碳酸化，采用一段或多段加压碳酸化，使稀释、冷却后的常压碳酸化浆液中的镁全部进入溶液；加压碳酸化前浆液中MgO浓度稀释到为25～30g·l^-1，加压碳酸化所用CO₂气体的压力为0.4～0.6Mpa、浓度为35～40％，加压碳酸化温度低于35℃，加压碳酸化终点控制在PH值为6.8～7；对加压碳酸化后的浆液压滤，滤渣为含镁碳酸钙，滤液为MgO浓度可达20g·l^-1以上的重镁水；

d.将碳酸化后浆液压滤所得滤饼经烘干、破碎后直接获得轻质含镁碳酸钙成品，或采用硬脂酸、硬脂酸盐、油酸、油酸盐、水溶性的钛酸脂与水溶性的硅烷中的一种或几种对其实施表面改性，制成防水隔热粉；

e.将碳酸化后浆液压滤所得重镁水滤液采用蒸汽热分解，蒸汽的压力为0.2～0.3Mpa，蒸汽将重镁水加热到90℃以上、并分解40分钟再过滤，滤饼经热风烘干得到轻质碳酸镁产品，滤液返回消化工序。

2.根据权利要求1所述的镁盐生产方法，其特征在于：将第e步制得的轻质碳酸镁在800～850℃煅烧1～1.5小时，制得轻质氧化镁。

3.根据权利要求1所述的镁盐生产方法，其特征在于：第c步②制得的重镁水溶液中加入重镁水中MgO质量含量0.1～3％的添加剂及重镁水体积2～5％的酒精，然后用压缩空气将重镁水雾化，将所产生的雾在80～100℃的热气流中分解，得到超细的轻质碳酸镁前驱体。

4.根据权利要求3所述的镁盐生产方法，其特征在于：所述的添加剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、TX-10(聚4-(1′-甲基-正庚基)-苯基十乙二醇)、脂肪醇聚氧乙烯醚(C₆～C₁₈，n＝3～18)、烷基酚聚氧乙烯醚(C₆～C₁₈，n＝3～18)及失水山梨醇油酸脂聚氧乙烯醚(n＝20～28)中的一种。

5.根据权利要求3或4所述的镁盐生产方法，其特征在于：所述的轻质碳酸镁前驱体粉末在流态化煅烧炉中快速升温到600-700℃，并保温30-90min，制得平均粒度小于10nm的氧化镁。

6.根据权利要求1所述的镁盐生产方法，其特征在于：将第c步②制备的重镁水在75-85℃的温度下热分解，并进行强烈搅拌，获得湿轻质碳酸镁，采用闪蒸干燥、冷冻干燥或微波干燥中的任何一种方式烘干，烘干后轻质碳酸镁在950～980℃下煅烧60-90min，然后在隔绝空气的情况下自然冷却到室温，制得水化率低于3％的硅钢片专用氧化镁。

7.根据权利要求1所述的镁盐生产方法，其特征在于：将第c步②制备的重镁水在70-80℃热分解30-60min，热分解后所得湿轻质碳酸镁通过闪蒸干燥；干燥后的轻质碳酸镁在600-700℃下煅烧45-90min，制得吸碘值大于180mg·g^-1的高活性氧化镁。

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