CN1931832A

CN1931832A - 对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱及其制备和应用

Info

Publication number: CN1931832A
Application number: CNA2006100431440A
Authority: CN
Inventors: 魏太保; 王军; 张有明
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2007-03-21
Anticipated expiration: 2026-06-30
Also published as: CN100537525C

Abstract

本发明提供了一种化合物对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱，该对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱是将萘胺加入到含有对硝基偶氮水杨醛的无水乙醇之中，室温搅拌反应0.5～3小时抽滤、洗涤、室温干燥而得。通过紫外一可见吸收光谱及¹H NMR考查了其与阴离子的作用，结果表明，该主体化合物在含水介质中不但能够裸眼识别碱性较强的F^－、CH₃COO^－、H₂PO₄ ^－，而对酸性很强的HSO₄ ^－具有显著的颜色以及光谱相应；加入无机酸、碱时同样能够得到类似的结果，因此，该主体化合物可用于酸、碱指示剂，并可直接测定含水介质中的无机盐阴离子。

Description

对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱及其制备和应用

技术领域

本发明属于化学领域，涉及一种对阴离子具有选择性识别的受体，尤其涉及一种用对硝基偶氮水杨醛与萘胺在室温下缩和制得的能够在含水介质中选择性识别酸、碱性阴离子的受体化合物——对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱。

背景技术

随着冠醚化学的发展，分子间弱相互作用(即协同作用)逐渐被人们所认识，超分子化学随之而产生。由于阴离子在生物、医药、催化、环境等领域中具有的重要作用，对阴离子具有选择性识别的受体分子的合成备受科学家的关注。光化学传感因灵敏度高且选择性好而被广泛应用于分子识别研究中。特别是近年来，多种不同的作用方式如库仑作用、氢键作用、阴离子的偶极作用以及路易斯酸中心阴离子配位作用等，都被应用于阴离子受体化合物的设计和合成中。

偶氮衍生物是一类有效且成熟的生色离子载体，被广泛应用于阳离子的显色反应中，该类化合物同样是实现裸眼检测阴离子的理想模型分子之一，如Lee(Kwan Hee Lee，Ho-Yong Lee，Dong Hoon Lee and Jong-In Hong TetrahedronLetters 42，2001，5447～5449)等人报道了硝基偶氮酚对F^-的选择性识别；吴芳英(吴芳英，谭晓芳，胡美华，王宇晓，化学学报，62，2004，1451～1454)报道了偶氮喹啉类衍生物对阴离子的识别研究。但是大多数实验是在无水介质中进行，并没有实际应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用对硝基偶氮水杨醛与萘胺在室温下缩和制得的化合物——对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱。

本发明的另一目的是提供一种对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱的制备方法。

本发明还有一个目的，即对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱在含水介质中选择性识别酸、碱性阴离子的应用。

(一)对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱

本发明对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱的结构式如下所示：

对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱的表征数据如下：

yield：88％；m.p.234～236℃；¹H NMR(DMSO-d₆，400，HMz)δ：10.38(s，1H，OH)，δ：9.24(s，1H，CH)；δ：7.19-8.53(m，14H，ArH).IR(KBr，cm^-1)v：3742(OH)；1655(C＝C)；1617(CH＝N)；1432(N＝N).Anal.Calcd for C₂₃H₁₆N₄O₃(％)：C：69.69，H：4.07，N：14.13；found(％)：C：69.41，H：4.38，N：13.94。

(二)对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱的制备

将萘胺加入到含有对硝基偶氮水杨醛的无水乙醇之中，室温搅拌反应0.5～3小时后将不溶物抽虑、洗涤、室温干燥即得。其中对硝基偶氮水杨醛与萘胺的质量比为1∶0.5～1∶1。

其合成路线如下：

(三)对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱在选择性识别酸、碱性阴离子的应用

1、对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱与不同阴离子的显色试验

移取1mL事先配制好的主体化合物对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱的DMSO溶液(2×10^-4mol·L^-1)于一系列10mL比色管中，溶液为浅红色，分别加入0.02～0.2mL F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CH₃COO^-、H₂PO₄ ^-、HSO₄ ^-阴离子的四丁基铵盐的DMSO溶液(0.01mol·L^-1)，然后将其稀释并配制成2×10^-5mol·L^-1的5％H₂O-95％DMSO溶液。将混合液放置过夜，于25℃测其紫外-可见吸收光谱(5％H₂O-95％DMSO作参比)见图1。

从图1我们可以明确的看到，在不加阴离子时，由于主体化合物的偶氮基团存在顺反异构而出现了两个较为明显的吸收峰，分别为412nm和540nm，412nm是反式结构的吸收峰，而540nm是偶氮基团的顺式的吸收峰并使主体化合物溶液的颜色为淡红色。当加入阴离子F^-、CH₃COO^-、H₂PO₄ ^-、HSO₄ ^-时，主体化合物的5％H₂O-95％DMSO溶液颜色以及紫外吸收光谱发生了明显的变化，见图2。图中a：host(即对硝基偶氮水杨醛Schiff碱的5％H₂O-95％DMSO溶液)；b：host+F^-；c：host+Cl^-；d：host+Br^-；e：host+I^-；f：host+AcO^-；g：host+HSO₄ ^-；h：host+H₂PO₄ ^-。

从图1可以看出：当在主体化合物溶液中逐渐加入F^-时，420nm处的吸收峰逐渐下降，而533nm处的最大吸收峰逐渐增大并伴随着红移现象，红移至552nm，见图3。在此过程中我们可以发现当客体浓度为主体的两倍时，紫外吸收光谱在486nm处形成了一个等吸收点，当客体浓度再次增大时，紫外光谱逐渐远离了原等吸收点并且在497nm处形成了一个新的等吸收点，红移现象同时消失。说明在此过程中，客体阴离子[L]首先是破坏主体分子内的氢键，然后使其逐渐脱质子而形成盐负离子，并形成了稳定的氢键配合物[HL₂]^-。

当在主体化合物的溶液中加入CH₃COO^-、H₂PO₄ ^-时会发现相似的现象，但当阴离子浓度再次增大时，紫外吸收光谱没有远离原等吸收点。说明主体化合物在CH₃COO^-、H₂PO₄ ^-的存在下同样脱质子形成盐负离子但没有生成稳定的氢键配合物[HL₂]^-，只是生成了简单的化合物[HL]。

当在主体化合物的溶液中加入酸性的HSO₄ ^-离子时，主体化合物在533nm处的吸收峰的吸光度逐渐减小，而在420nm处的吸收峰逐渐增大并伴随着蓝移，蓝移至372nm同时使溶液颜色变为黄色。这可能是因为加入酸性较强的阴离子时使主体化合物质子化，并逐渐向反式过度，致使溶液颜色发生变化。

从图2可以看出：当在主体化合物的溶液中加入Cl^-、Br^-、I^-离子时，溶液颜色无明显变化；当加入F^-、AcO^-、H₂PO₄ ^-碱性阴离子时，溶液颜色由浅红色变为蓝紫色；当加入HSO₄ ^-等强酸性阴离子时，溶液颜色由浅红色变为浅黄色。

上述结果说明，主体化合物对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱能够在含水介质中选择性识别酸、碱性不同的阴离子，而其它阴离子的存在对主体化合物的溶液颜色以及紫外吸收光谱几乎没有影响。因此对硝基偶氮水杨醛Schiff碱可以充当不同酸、碱性阴离子的识别受体。

由于HSO₄ ^-离子的酸性较强，在主体化合物的溶液中加入HSO₄ ^-时，溶液颜色很快由浅红色变为浅黄色，故对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱用于裸眼识别HSO₄ ^-离子。

2、受体分子对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱在含水介质中与无机盐、无机酸碱显色试验

移取1mL事先配制好的受体分子的DMSO溶液(2×10^-4mol·L^-1)于一系列10mL比色管中，溶液为浅红色，分别加入0.02～0.2mL(1×10^-2mol·L^-1)的无机盐氯化钠、醋酸钠、盐酸、氢氧化钠，然后将其稀释并配制成2×10^-5mol·L^-1的5％H₂O-95％DMSO溶液，可明显地看到主体化合物在不同物质存在时的颜色变化，见图4。

当在主体化合物中加入氯化钠时，溶液颜色没有明显变化；

当在主体化合物中加入醋酸钠时，溶液颜色变为蓝紫色；

当在主体化合物中加入盐酸时，溶液颜色变为黄色；

当在主体化合物中加入氢氧化钠时，溶液颜色变为蓝紫色。

上述实验结果可以看出，当在主体化合物中加入无机盐氯化钠时，溶液颜色没有变化，而加入碱性无机盐或酸碱时溶液发生了明显的变化，说明能够使溶液颜色改变的原因主要是酸碱性的不同，而与Na⁺、Cl^-离子没有关系。因此，对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱用于直接测定含水介质中的无机盐阴离子的酸碱性。主体化合物在不同的酸碱阴离子存在时的质子化和脱质子化可以用下面两个式子表示。

(1)

(2)

3、对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱识别酸、碱性阴离子机理探讨

为了进一步研究受体分子与客体阴离子之间的相互作用，考察了溶剂化效应对主客体配合物的影响以及核磁共振实验。结果表明，在对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱的5％H₂O-95％DMSO溶液中逐渐加入质子性溶剂水或甲醇时，随着质子性溶剂浓度的增大溶液颜色逐渐从紫色变为浅红色，吸收峰逐渐变为未加入阴离子时的状态。这是因为质子性溶剂分子与阴离子竞争受体分子中酚羟基结合位点所致。该试验说明主体化合物在不同酸碱性阴离子作用下的脱质子和质子化的过程完全是可逆的过程。由¹H NMR滴定实验可知对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱在DMSO-d₆作溶剂时，其OH质子和CH质子的化学位移分别为δ10.38和δ9.24。当加入1-2倍与主体物质等量的 F^-的四丁基铵盐后，OH质子峰逐渐消失而CH质子峰向高场位移至δ9.00，并且峰形变宽，积分面积减小，其它CH质子的化学位移也向高场发生明显移动。这是因为主体分子中的OH通过脱质子后形成盐负离子后致使苯环上的电子密度增大，芳香质子的化学位移向高场移动。

4、结论

通过考察主体化合物对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱对不同酸碱性阴离子的识别作用的实验，发现该主体化合物不但对碱性较强的F^-、CH₃COO^-、H₂PO₄ ^-有良好的选择性识别和显色效果，而且能够裸眼识别酸性较强的HSO₄ ^-离子。通过无机酸和碱的加入可知该主体化合物在酸碱性不同的阴离子存在下的质子化和脱质子的本质，而且该过程完全是可逆过程。对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱在含水介质中能够裸眼检测无机盐，从而扩展了其实际应用范围。

上述结果表明，对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱不但可以充当不同酸碱性阴离子的识别受体，同时可以充当酸碱指示剂，并且该主体化合物还能够直接识别含水体系中的无机盐阴离子，从而具有很高实际应用价值。

附图说明

图1为对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱在5％H₂O-95％DMSO(v/v)溶液(2×10^-5M)中与不同阴离子共存时的紫外光谱变化。

图2为对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱在5％H₂O-95％DMSO(v/v)溶液(2×10^-5M)中与不同阴离子共存的显色效果图。阴离子浓度为：2×10^-5-2×10^-4M，(a)host；(b)host+F^-；(c)host+Cl^-；(d)host+Br^-；(e)host+I^-；(f)host+AcO^-；(g)host+HSO₄ ^-；(h)host+H₂PO₄ ^-.

图3为对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱在5％H₂O-95％DMSO溶液(2×10^-5M)中逐渐加入0-6倍与主体浓度的F^-的四丁基铵盐时紫外吸收光谱的变化。

图4为对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱在5％H₂O-95％DMSO的溶液(2×10^-5M)中与不同酸碱盐存在时的显色效果，其它物质浓度为：2×10^-5-2×10^-4M，(a)1only.(b)1+NaCl；(c)1+AcONa；(d)1+HCl；(e)1+NaOH.

具体实施方式

实施例1、对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱的制备，是将萘胺加入到含有对硝基偶氮水杨醛的无水乙醇之中，室温搅拌反应0.5～3小时抽虑、洗涤、室温干燥即得。其中对硝基偶氮水杨醛与萘胺的摩尔比为1∶0.5～1∶1。

实施例2、对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱裸眼检测阴离子酸、碱性的方法：是在对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱的5％H₂O-95％DMSO溶液中加入阴离子，若溶液颜色从浅红色变为蓝紫色则为强碱性阴离子；若溶液颜色从浅红色变为黄色则为酸性阴离子。

实施例3、对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱用于裸眼识别HSO₄ ^-离子：在对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱的5％H₂O-95％DMSO溶液中加入阴离子，若溶液颜色很快由浅红变为黄色，则阴离子为HSO₄ ^-离子；若溶液颜色无变化或溶液变成其他颜色，则不是HSO₄ ^-离子。

实施例4、对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱用于酸碱指示剂：将溶液少许加入对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱的5％H₂O-95％DMSO溶液中，若溶液颜色从浅红色变为蓝紫色说明为碱性溶液；若从浅红色变为黄色说明为酸性溶液。

实施例5、对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱用于测定含水介质中无机盐阴离子：在对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱的5％H₂O-95％DMSO溶液中加入固体或溶液无机钠盐，若溶液颜色由浅红变为黄色，说明该无机盐中含有酸性阴离子；若溶液颜色由浅红色变为蓝紫色说明该无机盐中含有碱性阴离子。

Claims

1、一种对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱，其结构式如下所示：

2、一种对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱的制备方法，是将萘胺加入到含有对硝基偶氮水杨醛的无水乙醇之中，室温搅拌反应0.5～3小时抽虑、洗涤、室温干燥即得。

3、如权利要求2所述对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱的制备方法，其特征在于：所述对硝基偶氮水杨醛与萘胺的质量比为1∶0.5～1∶1。

4、对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱在含水介质中选择性识别酸、碱性阴离子的应用。

5、对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱在含水介质中选择性识别酸、碱性阴离子的方法：是在对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱的5％H₂O-95％DMSO溶液中加入阴离子，若溶液颜色从浅红色变为蓝紫色则为强碱性阴离子；若溶液颜色从浅红色变为黄色则为酸性阴离子。

6、对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱用于裸眼识别HSO₄ ^-离子。

7、对硝基偶氮水杨醛萘胺Schiff碱用于裸眼识别HSO₄ ^-离子的方法：在对硝基偶氮水杨醛Schiff碱的5％H₂O-95％DMSO溶液中加入阴离子，若溶液颜色由浅红变为黄色，则阴离子为HSO₄ ^-离子；若溶液颜色无变化或溶液变成其他颜色，则不是HSO₄ ^-离子。

8、对硝基偶氮水杨醛Schiff碱萘胺用于酸碱指示剂。

9、对硝基偶氮水杨醛Schiff碱用于酸碱指示剂：在对硝基偶氮水杨醛Schiff碱的5％H₂O-95％DMSO溶液中加入待侧溶液，若溶液颜色从浅红色变为蓝紫色则溶液为碱性；若溶液颜色从浅红色变为黄色则溶液为酸性。

10、对硝基偶氮水杨醛Schiff碱用于直接测定含水介质中的无机盐阴离子的方法：在对硝基偶氮水杨醛Schiff碱的5％H₂O-95％DMSO溶液中加入无机盐，若溶液颜色从浅红色变为蓝紫色则为碱性阴离子对应的无机盐；若溶液颜色从浅红色变为黄色则为酸性阴离子对应的无机盐。