CN1923680A - 一种无定形纳米碳管的制备方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无定形纳米碳管的制备方法及装置，属于煤化工、化学反应工程及炭素材料科学相互交叉的技术领域，本发明是将焦粉和煤焦油及镍粉经混合、成型、炭化制成电弧放电所需的阳极炭棒在缓冲气体(氦气或氮气)和其它气体(乙炔或者乙炔和二氧化碳)的混合气氛下通过常压下电弧放电制备无定形纳米碳管材料。本发明在能维持常压的电弧放电装置中，利用高温和富含高活性粒子的电弧等离子体实现无定形纳米碳管材料的制备。这种方法具有原料易得、成本低、操作简便可控、工艺流程短及系统工作稳定等特点，该装置结构新颖，手段先进，制备的无定形纳米碳管材料应用领域广泛。
Description
技术领域
本发明属于煤化工、化学反应工程及炭素材料科学相互交叉的技术领域，具体涉及一种无定形纳米碳管的制备方法及装置。
背景技术
焦化厂废弃物-焦粉大部分应用于生产合成气、制备活性炭和作为燃料等，也有将焦粉回配进行炼焦，但这些方法制得的产品其附加值较低。近年来，人们试图以焦粉为原料制备低电阻炭材料，实现焦粉的高附加值利用。如中国专利CN1304870，“一种低电阻率炭材料的制备方法”，是将焦粉和金属钛粉等混匀，在2000-2600℃，30MPa压力下热压成型得到低电阻率炭材料。该方法制备工艺复杂，对装置材质和密封性要求高，所得炭材料成本较高。而传统的电弧放电制备纳米碳管材料通常都是在负压的条件下进行的，如美国专利United StatesPatent 6517800，“Production of single-walled carbon nanotubes by a hydrogen arc dischargemethod”是在0.013-0.053MPa的负压下制备纳米碳管。负压条件不仅对装置的密封性要求较高，而且，不易进一步实现纳米碳管的连续制备。
发明内容
本发明针对现有技术中原料成本较高和对装置密封性要求高且不易实现常压下纳米碳管材料连续生产的缺点，提供一种无定形纳米碳管的制备方法及装置。
本发明所提供的一种无定形纳米碳管的制备装置，其特征在于该装置是一种在常压下利用电弧放电法制备无定形纳米碳管的装置。该装置包括设置在电弧反应室1内的阳极支架2、阴极支架及阴极3，阳极支架2通过阳极移动臂与阳极4相连接、在阳极支架2的上端有阳极移动手柄5。该装置的阴极支架及阴极3的下端、电弧反应室1的壁及盖子分别设置有冷却水管，其中，6是冷却水进口，热电偶7的测温点置于离电弧反应室1内阳极4和阴极3轴线的中点1.5cm处，气体进口8位于电弧反应室1的中上部，真空泵9管线的入口位于电弧反应室1的中上部并与真空泵9相连。该装置的一条管线通过电弧反应室1的盖子与维持发生器内气体压力为常压的单元相连接。
维持发生器内气体压力为常压的单元组成包括：为了测量反应器内的压力，同时，使电弧反应装置内的压力在放电过程中维持常压，该装置留有两个气体出口，气体出口10和“U”型压力计11相连，以检测反应器内的压力，在气体出口10前面留有一个备用气体出口，需要时可以取出反应器中的气体进行气体成分和含量的分析，气体出口12通过透明的管线插入封闭的水桶13中，依靠水桶13中的水对气体出口12实现水封。维持反应器内压力为常压的过程是：当反应器内的压力大于(0.1+0.0005)MPa时，反应器中的气体能够从气体出口12经过水桶13而排出，达到防止反应器内气体压力变大的目的；当反应器内的压力小于(0.1-0.0005)MPa时，水桶13中的水在大气压的作用下能够通过气体出口12进入透明的管中并可以往上移动，水桶13置于水池14中，水池14中的水可以进入水桶13中以防止水桶13中的水量不够，达到防止反应器内气体压力降低的目的。
利用上述装置制备无定形纳米碳管的方法，该方法以制备的炭棒为阳极，高纯石墨棒为阴极，在缓冲气体和其它气体的体积比为4∶1的混合气氛中，通过常压下电弧放电制备无定形纳米碳管材料，所得纳米碳管材料主要在阴极上形成，制备方法的具体步骤如下：
(1)阳极炭棒是通过将焦化厂废弃焦粉与煤焦油及金属镍粉催化剂按照质量比为68.2∶24.5∶7.3的比例混合，接着，混合物在螺旋给料机上挤压成直径为1.00cm的焦棒，最后，将焦棒在管式炉中通过程序升温达900℃，并在此温度下炭化4小时，从而获得具有一定电导率的炭棒，所得炭棒的外径为0.95cm，长度为15cm。
(2)接通真空泵电源，将电弧反应室1内抽为0.065MPa的负压，接通氮气气源，通过气体进口8往电弧反应室1内充入氮气，使得反应器内的压力为0.010MPa。
(3)重复步骤(2)两次。
(4)接通真空泵电源，将电弧反应室1内抽为0.065MPa的负压，接通其它气体气源，向电弧反应室1内充入其它气体，使得电弧反应室1内的压力达到0.052MPa，接着，接通缓冲气体气源，向电弧反应室内充入缓冲气体，使得反应器内的压力达到0.100MPa，使得缓冲气体和其它气体的体积比为4∶1。
(5)接通冷却水电源，开启电弧电源并引发电弧放电，电弧反应室1内电弧外围的温度通过热电偶7进行测量；电弧放电15分钟后停止，含无定形纳米碳管的固相产物主要在阴极形成。
本发明的优点：通过水封可以将反应器内的压力维持在(0.1±0.0005)MPa，实现常压下无定形纳米碳管材料的制备。其它气体中的乙炔可以部分充当碳源，增加了无定形纳米碳管的产量。以焦化厂废弃物焦粉为原料，降低了原料的成本。总之，本发明所述的装置结构合理，操作简便、可控。
附图说明
图1常压下电弧放电制备纳米碳管材料装置示意图
图2常压下所得纳米碳管的宏观照片
图3常压下所得纳米碳管的微观扫描电镜照片
图4常压下所得纳米碳管的透射电镜照片
图5常压下所得纳米碳管的高分辨透射电镜照片
图6常压下电弧放电所得纳米碳管的拉曼光谱分析结果
图中：1：电弧反应室；2：阳极支架；3：阴极支架及阴极；4：阳极；5：阳极移动手柄；6：冷却水管进口；7：热电偶；8：气体进口；9：真空泵；10：气体出口；11：“U”型压力计；12：气体出口；13：水桶；14：水池。
具体实施方式
实施例1：
(1)将废弃焦粉、焦油和镍粉按照68.2∶24.5∶7.3的质量比混匀，混合物在螺旋给料机上挤压成外径为1.00cm的焦棒后，将焦棒在管式炉中在氮气保护下程序升温至900℃，并在此温度下炭化4小时，获得具有一定电导率的炭棒，炭棒的外径为0.95cm，长度为15cm，备用。
(2)以步骤(1)制得的炭棒为阳极，高纯石墨棒为阴极，在氦气(纯度为99.5％)和乙炔(纯度为98.5％)的体积比为4∶1的混合气氛中，通过常压下((0.1±0.0005)MPa)电弧放电制备纳米碳管材料，电弧放电15分钟后停止，含无定形纳米碳管的固相产物主要在阴极形成，这种气氛中阴极产物可达4.0g。
(3)纳米碳管材料主要在阴极上形成，其宏观照片见图2，其微观扫描电镜照片见图3，可见纳米碳管的长度达到几微米。
纳米碳管材料的透射电镜照片见图4，从图4可见纳米碳管的外径约为60nm；图4中选定区域的高分辨透射电镜照片见图5，从图5可见所得纳米碳管材料具有一定的石墨晶格结构，同时，也有一定的无定形炭结构。
纳米碳管材料的拉曼光谱分析结果见图6，从图6可以看出石墨晶格的峰强度(G-band)明显高于无定形炭的峰强度(D-band)，但石墨化程度不太高，这与图5的观察结果相一致。
实施例2：
(1)同实施例1的步骤(1)。
(2)以步骤(1)制得的炭棒为阳极，高纯石墨棒为阴极，在氮气(纯度为99.5％)和乙炔(纯度为98.5％)的体积比为4∶1的混合气氛中，通过常压下((0.1±0.0005)MPa)电弧放电制备纳米碳管材料，电弧放电15分钟后停止，含无定形纳米碳管的固相产物主要在阴极形成，这种气氛中阴极产物可达6.5g。产物的扫描电镜照片与实施例1类似。
实施例3：
(1)同实施例1的步骤(1)。
(2)以步骤(1)制得的炭棒为阳极，高纯石墨棒为阴极，在氮气(纯度为99.5％)和乙炔(纯度为98.5％)及二氧化碳(纯度为98.5％)的体积比为80∶15∶5的混合气氛中，通过常压下((0.1±0.0005)MPa)电弧放电制备纳米碳管材料，电弧放电15分钟后停止，含无定形纳米碳管的固相产物主要在阴极形成，这种气氛中阴极产物可达4.5g。产物的扫描电镜照片与实施例1类似。
Claims (4)
1、一种无定形纳米碳管的制备装置，其特征在于：该装置包括设置在电弧反应室(1)内的阳极支架(2)、阴极支架及阴极(3)，阳极支架(2)通过阳极移动臂与阳极(4)相连接、在阳极支架(2)的上端有阳极移动手柄(5)，阴极支架及阴极(3)的下端、电弧反应室(1)的壁及盖子分别设置有冷却水进口(6)及出口，热电偶(7)的测温点置于离电弧反应室(1)内阳极(4)和阴极(3)轴线中点1.5cm处，气体进口(8)位于电弧反应室(1)的中上部，真空泵(9)管线的入口位于电弧反应室(1)的中上部并与电弧反应室(1)相连，该装置的维持发生器内气体压力为常压的单元通过一条管线经过电弧反应室(1)的盖子与电弧反应室(1)相连接。
2、根据权利要求1所述的一种无定形纳米碳管的制备装置，其特征在于所述的维持发生器内气体压力为常压的单元组成如下：包括两个气体出口，气体出口(10)和“U”型压力计(11)相连，在气体出口(10)前面留有一个备用气体出口，气体出口(12)通过透明的管线插入封闭的水桶(13)中，水桶(13)置于水池(14)中。
3、一种利用权利要求1所述的装置制备无定形纳米碳管的方法，其特征在于：该方法以制备的炭棒为阳极，高纯石墨棒为阴极，在缓冲气体与其它气体的体积比为4∶1的混合气氛中，通过常压下电弧放电制备无定形纳米碳管材料，所得纳米碳管材料主要在阴极上形成，制备的具体步骤如下：
(1)阳极炭棒是通过将焦化厂废弃焦粉与煤焦油及金属镍粉催化剂按照质量比为68.2∶24.5∶7.3的比例混合，接着，混合物在螺旋给料机上挤压成直径为1.00cm的焦棒，最后，将焦棒在管式炉中通过程序升温达900℃，并在此温度下炭化4小时，从而获得具有一定电导率的炭棒，所得炭棒的外径为0.95cm，长度为15cm；
(2)接通真空泵电源，将电弧反应室(1)内抽为0.065MPa的负压，接通氮气气源，往电弧反应室(1)内充入氮气，使得反应器内的压力为0.100MPa；
(3)重复步骤(2)两次；
(4)接通真空泵电源，将电弧反应室(1)内抽为0.065MPa的负压，接通其它气体气源，向电弧反应室(1)内充入其它气体，使得电弧反应室(1)内的压力达到0.052MPa，接着，接通缓冲气体，向电弧反应室(1)内充入缓冲气体，使得反应器内的压力达到0.100MPa，从而使得缓冲气体和其它气体的体积比为4∶1；
(5)接通冷却水电源，开启电弧电源并引发电弧放电，电弧放电15分钟后停止，含无定形纳米碳管的固相产物主要在阴极形成。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的缓冲气体是氦气，或是氮气；所述的其它气体是乙炔，或是乙炔和二氧化碳的混合气。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |