CN1920122A

CN1920122A - 一种用于医用超声换能器的铌镁酸铅－钛酸铅压电单晶材料

Info

Publication number: CN1920122A
Application number: CN 200510029007
Authority: CN
Inventors: 罗豪甦; 彭珏; 赵祥永; 徐海清; 贺天厚; 林迪
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2005-08-22
Filing date: 2005-08-22
Publication date: 2007-02-28

Abstract

本发明涉及一种用于医用超声换能器的铌镁酸铅－钛酸铅压电单晶材料，属于压电单晶领域。该类材料的组成为(1－x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃－xPbTiO₃，当其摩尔分数x处于0.24－0.31之间和晶体学方向为<001>和<011>时，该类材料具有高的k₃₃，k₃₁，k_t和N_3t，相当小的tanδ_e和Q_m，在85℃以下具有优良的温度稳定性，使用该压电单晶，可以用来进行制造新型的高性能医用压电超声换能器，相比于传统的压电陶瓷制备的换能器，能够较大的改善超声探测的分辨率、灵敏度和带宽，从而能够广泛的用于高质量的医学超声诊断设备中。

Description

一种用于医用超声换能器的铌镁酸铅-钛酸铅压电单晶材料

技术领域

本发明涉及一种用于医用超声换能器的铌镁酸铅-钛酸铅压电单晶材料，属于压电单晶领域。

背景技术

目前医用超声换能器中压电材料广泛应用的是锆钛酸铅系(PZT)陶瓷、铌镁酸铅-锆钛酸铅系(PMN-PZT)陶瓷以及聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯和聚偏三氟乙烯的共聚物(PVDF-TrFE)等压电高分子聚合物。随着电子技术的发展，研制高分辨率、大带宽的超声换能器的需要对压电材料提出了更高的要求。

铌镁酸铅-钛酸铅(简称为PMNT)单晶在三方相-四方相准同型相界附近(组成x为0.30-0.35)和<001>方向上具有优越的压电、机电耦合性能和较高的场致应变，使得它在超声换能器、驱动器和传感器件等方面有巨大而广泛的应用前景，而且罗豪甦等人已经采用Bridgman法成功地实现了高质量PMNT单晶的批量生产(ZL 99 113472.9)，这都极大的促进了对PMNT单晶的研究。

压电单晶的介电损耗比较小，机电耦合系数大，频带宽等优异性能，使其在医用超声成像，尤其是新的谐波成像或多频成像技术中有着非常诱人的应用前景。此外压电陶瓷片的参数随时间的增加和环境温度改变而变化显著，甚至影响使用，因此在医用超声的发展对压电材料的抗老化性能的要求越来越高的今天，具有高的电声转换效率的压电单晶材料必然是首选。

发明内容

本发明用改进的Bridgman法生长的铌镁酸铅-钛酸铅压电单晶材料的化学组成为(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃，其中x为0.24-0.38。该类材料具有高的k_t、N_t、k₃₃、d₃₃、低的介电损耗tanδ_e和机械品质因数Q_m。

本发明的目的在于通过对上述PMNT单晶的介电、压电及弹性系数的系统表征和相关电声转换性能的表征，分析评价该单晶综合的压电性能及其在医用超声换能器中的应用，并使用该PMNT单晶来制备医用超声探头原型器件。

在本发明中采用了改进的Bridgman法生长组成x为0.24-0.38的PMNT单晶，用XRD衍射方法对生长出来的单晶进行了定向，选取了<001>和<011>两个低指数结晶学方向，采用IEEE标准(Std-176-1978)推荐的谐振反谐振法，用HP4194A型阻抗分析仪测出该PMNT单晶介电、压电性能及其温度稳定性，结果表明组成x为0.24-0.38方向为<001>和<011>的PMNT单晶是性能良好的压电材料(当x为0.28-0.31，晶体学方向为<001>或<011>时，性能表现优异)，可以在医用超声成像，尤其是更进一步的谐波成像或多频成像技术上得到广泛的应用。而且使用该单晶制备了脉冲2MHz的经颅多普勒探头，并测量了该探头的性能。

本发明的主要内容包括：

(1)PMNT单晶的生长与后处理

PMNT单晶的生长采用了专利号为ZL 99 1 13472.9所采用的晶体生长方法实现的，生长的原料为纯度大于99.99％的PbO，Pb₃O₄，MgO，Nb₂O₅，TiO₂的粉料按(1-x)PMN-xPT化学式配成混合原料，x为0.24，0.28，0.29，0.30，0.31，0.33，0.34，0.35，0.37和0.38，用Bridgman法生长出具有相应名义组成的PMNT单晶，然后用XRD衍射定向仪分别沿<001>和<011>方向进行定向，再进行切割，即制得具有不同组成和方向的PMNT单晶材料。

(2)<001>取向及<110>取向单晶的d₃₃随PT含量变化的规律

对组成x为0.24，0.28，0.29，0.30，0.31，0.33，0.34，0.35，0.37和0.38的PMNT单晶沿<001>和<011>方向极化，其压电应变常量d₃₃用中国科学院声学所生产的ZJ-2改进型(可测d₃₃的最高值为4000pC/N)的Burlincourt准静态d₃₃仪(f～55Hz)测定。

图1、图2示出<001>取向和<110>取向单晶的d₃₃随单晶组分PT含量的变化规律。单晶组份在x为0.28，0.29，0.30，0.31时具有更加优异的压电性能：<001>取向单晶的d₃₃＞1800pC/N；<110>取向单晶的d₃₃(＞1000pC/N)比<001>取向的略低，但也明显高于PZT系压电陶瓷。

(3)<001>取向PMNT单晶的性能温度稳定性

压电单晶的压电及机电耦合系数根据IEEE标准(Std-176-1978)推荐的谐振反谐振法，用HP4194A型阻抗分析仪测出室温到140℃时的谐振频率和反谐振频率，计算得到不同温度下的k₃₃、d₃₃和s₃₃ ^E的值。

图3为<001>取向的PMN-PT单晶机电耦合系数k₃₃随温度的变化关系。k₃₃的值随温度升高至85℃时略有增加，其值在0.92到0.94之间；当温度升高到85℃左右时，其k₃₃值急剧下降，表明在此处发生了三方或者单斜到四方的铁电相变。降温的过程与升温过程存在很大的热滞，表明这两个铁电相变都时一级相变。当温度降到30℃左右k₃₃的值几乎得到完全恢复。图4为<001>取向单晶的压电常数d₃₃随温度的变化关系。室温的d₃₃值大约为2000pC/N，随着温度的升高，d₃₃值急剧增大，在85℃左右其最大值可达到2900pC/N，随着温度的继续升高，d₃₃值随温度的变化规律与k₃₃值的变化规律相似。弹性顺度系数s₃₃ ^E的温度系数变化结果(图5)同样表明，90℃以下单晶性能变化很小。所以当控制单晶的组分，使相变温度不超过85℃，是不会对晶片的性能有明显影响的，事实上，在医用超声探头的制作和使用过程中，温度也不会高于85℃。所以我们选择PMNPT单晶(0.28≤x≤0.31)为制作超声医用超声换能器的最佳组分范围。

(4)PMNT单晶性能的均一性的测量

PMNT单晶的介电性能用HP4194A型阻抗分析仪测量。由于介电常数对单晶组分均一的高度敏感性，图3示例出用于线阵B超换能器的规格为42×14×0.5mm³的PMNT单晶片，划分为50个单元阵列后介电常数的波动情况。其平均介电常数为4484，标准方差245，相对偏差5.4％，完全符合医用要求，充分表明了PMNT单晶性能具有良好的均匀性。

(5)医用超声换能器优选<001>取向0.70PMN-0.30PT单晶的弹性、介电、压电性能系统测量

用HP4194A型阻抗分析仪，根据IEEE标准(Std-176-1978)推荐的谐振反谐振法测得<001>取向0.70PMN-0.30PT单晶一整套弹性、介电、压电性能参数，结果列于图8。

(6)制备的医用超声探头及其性能

用<001>方向的0.70PMN-0.30PT单晶制备了脉冲2MHz的经颅多普勒探头和线阵、相控阵及平面阵探头。

用该压电单晶材料制作的脉冲2MHz的经颅多普勒探头(Φ16mm)结构如图7所示。与相同结构的PZT-5A陶瓷探头进行了电学及声学性能对比，结果显示谐振时的电声效率，前者比后者提高10％；-6dB时的带宽，前者比后者提高8％，相对灵敏度也提高了2dB。

附图说明

图1、图2示出<001>取向和<110>取向单晶的d₃₃随PT含量变化的规律。

图3、图4、图5分别示出了<001>方向的PMN-PT单晶k₃₃、d₃₃、s₃₃ ^E的温度稳定性。

图6示出了<001>方向的0.70PMN-0.30PT单晶的介电性能一致性。

图7示出<001>方向的0.70PMN-0.30PT单晶脉冲2MHz单基元探头结构示意图。

图8示出用HP4194A型阻抗分析仪，根据IEEE标准(Std-176-1978)推荐的谐振反谐振法测得<001>取向0.70PMN-0.30PT单晶一整套弹性、介电、压电性能参数。

具体实施方式

下面结合优选实施方案进一步说明本发明。

实施例1

将纯度大于99.99％的PbO，Pb₃O₄，MgO，Nb₂O₅，TiO₂的原料粉料按0.70PMN-0.30PT化学式配成混合原料，用Bridgman法生长出PMNT单晶，用XRD衍射定向仪沿<001>定向，切割制成Φ16×0.94mm的圆片，前后主表面被银电极，在120℃硅油中，电场10kV/cm下极化15分钟后，维持半电场冷却到室温。其主要性能为，k_t～62％，介电常数ε₃₃ ^T～4500，介电损耗tanδ_e～0.6％，f_r～2MHz，声阻抗Z～37×10⁶kg/m²s。

实施例2

将纯度大于99.99％的PbO，Pb₃O₄，MgO，Nb₂O₅，TiO₂的原料粉料按0.70PMN-0.30PT化学式配成混合原料，用Bridgman法生长出PMNT单晶，用XRD衍射定向仪沿<001>定向，切割制成Φ16×0.94mm的圆片，前后主表面被银电极，在120℃硅油中，电场10kV/cm下极化15分钟后，维持半电场冷却到室温。按照图4结构制备脉冲2MHz单基元探头。与相同结构的PZT-5A陶瓷探头进行了电学及声学性能对比，结果显示谐振时的电声效率，前者比后者提高10％；-6dB时的带宽，前者比后者提高8％，相对灵敏度也提高了2dB。

Claims

1、一种用于医用超声换能器的铌镁酸铅—钛酸铅压电单晶材料，其特征在于其化学组成为(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃，其中x为0.24-0.38。

2、按权利要求1所述的一种用于医用超声换能器的铌镁酸铅—钛酸铅压电单晶材料，其特征在于优先推荐x为0.28-0.31。

3、按权利要求1或2所述的一种用于医用超声换能器的铌镁酸铅—钛酸铅压电单晶材料，其特征在于优先推荐的晶体学方向为<001>及<011>方向。

4、按权利要求1或2或3所述的一种用于医用超声换能器的铌镁酸铅—钛酸铅压电单晶材料可以用作单基元、线阵、平面阵及相控阵阵元，制备医用超声换能器，应用于超声医学诊断技术。