CN1911989A - 高弹性半透明乒乓球拍用橡胶胶粒面 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体的说是一种高弹性半透明乒乓球拍用橡胶胶粒面，包括由天然橡胶和顺丁橡胶共混物组成的基体材料、增溶剂、硫黄、硫化活性剂和硫化促进剂，其配方质量组成为：天然橡胶40－80份；顺丁橡胶20－60份；增溶剂1－5份；硫黄1.5－3.5份；硫化活性剂2－5份；硫化促进剂1－2.5份。与现有技术相比，本发明制备工艺简单，制得的乒乓球拍用橡胶胶粒面具有击球回弹性好，呈半透明状和几乎无喷霜性的特点，并具有良好的使用性能，使制品在性能和外观上得到了很好的均衡。

Description

高弹性半透明乒乓球拍用橡胶胶粒面

[技术领域]

本发明涉及高分子材料技术领域，具体的说是一种高弹性半透明乒乓球拍用橡胶胶粒面。

[技术背景]

乒乓球拍一般是由胶粒面、海绵和底板粘合而成的复合体。胶面与海绵在打乒乓球中的作用，随着打法而异。胶粒面是球拍与球直接接触面，运动员在击球时手腕和小臂动作的加力是通过这个面传递给球的，要求力的传递不丢失，并达到球的旋转多变之目的。常用的胶粒面为反胶面，即胶粒一侧粘合在海绵上，胶面为击球面。

胶粒面总的要求是富有弹性、适宜的硬度和一定的耐老化性能。其中反胶面的胶料要求硬度适中，弹性大，滞后损失小。在配方中，原材料一般选用弹性好的天然橡胶。在快速弧圈球的进攻打法中，要求反胶胶粒面的弹性爆发力突出，在对拉、对攻中的乒乓球脱板速度和飞行速度上要快。作为与乒乓球直接接触的橡胶胶粒面来说，橡胶的材料配方和工艺技术直接与使用性能相关。

天然橡胶由于其优异的综合性能和良好的手感，长期以来是制造乒乓球拍胶粒面的主体材料。但仅用传统的天然橡胶制作的胶粒面使其在使用性能上很难有较大的突破，因此将品种繁多的人工合成橡胶材料引入乒乓球拍用橡胶材料是制作性能各异的胶粒面的有效途径。顺丁橡胶是合成橡胶，其分子结构比较规整，主链上无取代基，分子十分柔软，同时分子中还存在许多较具反应性的碳碳双键，具有高弹性、良好的耐寒性、耐磨性好、滞后损失和生热小、抗屈挠性能好以及与其他弹性体的相容性好等特点，适合于用作乒乓球拍的胶粒面，是与天然橡胶并用的首选材料。

为了提高橡胶材料的回弹性，首先要选择弹性突出的橡胶基体材料，其次要使橡胶通过硫化并保证有较高的交联密度。硫黄硫化体系是乒乓球拍用橡胶的常用硫化体系，硫黄和硫化促进剂的用量越大，其交联程度也越高，回弹性也越高。通过这些助剂用量的增加来提高性能的同时，给外观却带来了负面影响，一方面影响了制品的色泽和透明度，另一方面会引起助剂迁移析出至制品表面的现象。

作为体育制品，外观时尚也是产品设计中的又一重要因素。在保证良好使用性能的情况下，通过添加少量的着色剂，形成红色或浅黑色调的半透明状橡胶胶粒面是高端乒乓器材市场的需求。这就要求在橡胶配方设计上避免使用一些有着色或污染性的助剂。通常，橡胶配方中的硫化促进剂是使橡胶交联从而具有强度和弹性的必不可少的助剂，它们都是一些有机小分子，在橡胶硫化成型中参与化学反应，往往都有不同程度的污染性，使制品的色泽变暗或透明度大幅度降低。此外，这些助剂或它们的分解产物在橡胶基体中的溶解度较小，用量稍多就会导致喷霜现象，即橡胶制品在停放数天后，表面有微细结晶状物质析出，类似霜状。这种小分子从橡胶分子中迁移到表层的趋势是一直存在的，其迁移的程度和速度是各异的。喷霜现象会严重

影响制品的外观，对乒乓球拍胶料面，如何在不失使用性能的前提下又要保证其不喷霜或喷霜程度极低是配方设计上的一大难点。

因此，乒乓球拍胶粒面的高回弹性要求与良好的制品外观存在着矛盾，在最大程度上克服这个矛盾是设计出高端乒乓器材的关键技术。

[发明内容]

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，将回弹性突出的顺丁橡胶和综合性能优异的天然橡胶并用，使硫化胶具有高弹性，并使用污染性小的硫化促进剂使硫化胶色泽鲜艳且透明度高，用增溶剂来抑制各类添加剂的喷霜，以制得击球回弹性突出、呈半透明状且喷霜程度极低的橡胶胶粒面，而发明的一种高弹性半透明乒乓球拍用橡胶胶粒面。

为实现上述目的，提供一种高弹性半透明乒乓球拍用橡胶胶粒面，包括由天然橡胶和顺丁橡胶共混物组成的基体材料、增溶剂、硫黄、硫化活性剂和硫化促进剂，其配方质量组成为：(a)天然橡胶40-80份；(b)顺丁橡胶20-60份；(c)增溶剂1-5份；(d)硫黄1.5-3.5份；(e)硫化活性剂2-5份；(f)硫化促进剂1-2.5份。所述的天然橡胶与顺丁橡胶的共混物为100份。所述的天然橡胶为人工栽培的三叶橡胶树分泌的乳汁，经凝固、加工而制得的含有90％以上聚异戊二烯的绉片胶或烟片胶。所述的顺丁橡胶为在催化剂作用下，由顺式丁二烯为单体，经溶液聚合或乳液聚合而制造的顺式1，4-结构含量在90％以上的透明或半透明状橡胶。所述的增溶剂为C5加氢石油树脂、C9石油树脂、古马隆树脂或它们之间的混合物。所述的硫黄为橡胶工业级硫黄粉或不溶性硫黄。所述的硫化活性剂为碳酸锌或碳酸镁或纳米氧化锌或硬脂酸。所述的硫化促进剂为以下有机化合物的混合物：噻唑类有机化合物有2-硫醇基苯并噻唑或二硫化二苯并噻唑、胍类有机化合物有二苯胍、次磺酰胺类有机化合物有N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、多硫代胺基甲酸盐类有机化合物有二乙基二硫代氨基甲酸锌或二丁基二硫代氨基甲酸锌、秋兰姆类有机化合物有二硫化四甲基秋兰姆或一硫化四甲基秋兰姆、硫脲类有机化合物有乙烯基硫脲，其中单个促进剂的用量≤1.5份。所述的配方中可加入着色剂。

与现有技术相比，本发明制备工艺简单，制得的乒乓球拍用橡胶胶粒面具有击球回弹性好，呈半透明状和几乎无喷霜性的特点，并具有良好的使用性能，使制品在性能和外观上得到了很好的均衡。

[附图说明]

图1为配方质量组成及对应制品性能测试结果的对比表。

[具体实施方式]

下面结合附图对本发明作进一步说明，本发明对于本专业技术领域的人来说还是比较清楚地。

高弹性半透明乒乓球拍用橡胶胶粒面的制备工艺为(1)混炼加工：使用的橡胶加工设备为密炼机时，控制密炼室温度在90℃以下，先投入天然橡胶，塑炼3分钟，接着加入顺丁橡胶，合炼3分钟，然后加入增溶剂、硫化活性剂，硫化促进剂，混炼5分钟；最后加入硫黄，混炼2分钟后出料，然后将胶料在开炼机上薄通3遍后出片，制得混炼胶料；使用的橡胶加工设备为开炼机时，控制辊筒温度在90℃以下，先加天然橡胶包辊塑炼4分钟，接着加入顺丁橡胶合炼4分钟，然后加入增溶剂、硫化活性剂，硫化促进剂，反复割胶混炼持续8-12分钟，最后加入硫黄，混炼2分钟后出料，并薄通3遍，出片，制得混炼胶料，混炼胶料在室温下停放12小时后备用；(2)硫化成型：将上述混炼胶料在开炼机上返炼，出成2-4毫米厚的片状预成型物，将预成型片状的混炼胶料放入胶粒面模具内，装胶量为有少许溢料，放在平板压机上加压加热，在135-165℃的温度下硫化5-20分钟，然后开模，取出已硫化成型的胶粒面，冷却后即制得乒乓球拍用橡胶胶粒面制品。

以实施例1-3：比较天然橡胶/顺丁橡胶比例与性能的关系，原材料均采用质量份表示。

实施例1.将80份的天然橡胶在辊温为40℃的10英寸双辊开炼机上塑炼4分钟，接着加入20份的顺丁橡胶合炼4分钟，然后加入2份的C9石油树脂、4份的碳酸锌、1份的硬脂酸、1份促进剂TBBS、0.5份促进剂DM、0.1份促进剂TMTD和0.2份着色剂立索尔宝红红色颜料，反复割胶混炼持续10分钟左右，最后加入2.5份硫黄，硫磺用量大，硬度增加，回弹性略有增加，但喷霜性明显，所以最适宜用量为2.5份，混炼2分钟后出料并薄通3遍，出片，制得混炼胶料。混炼胶料应在室温下停放24小时后，将混炼胶料在10英寸双辊开炼机上返炼，出成3毫米左右的片状预成型物。将预成型片状的混炼胶料约30克，装胶量可以根据模具的大小以及是否有少许溢料来调节，放入胶粒面模具内，放在平板压机上加压加热，条件为150℃的模具温度，加压硫化时间为8分钟。达设定时间后，开模，取出已硫化成型的胶粒面，冷却后即制得硬度42邵氏A、回弹率69％、透明性好、30天后喷霜无、使用性能为良好的呈红色半透明状乒乓球拍用橡胶胶粒面制品。

实施例2.将实施例1中天然橡胶质量份改为60份，顺丁橡胶量改为40份，其余原材料量及工艺不变，得到硬度44邵氏A，回弹性72％，透明性好，30天后无喷霜，使用性能为优异的呈红色半透明状的乒乓球拍用橡胶胶粒面制品。

实施例3.将实施例1中天然橡胶量改为40份，顺丁橡胶为60份，其余原材料量及工艺不变，得到硬度46邵氏A，回弹性74％，透明性好，30天后无喷霜，使用性能为良好的呈红色半透明状的乒乓球拍用橡胶胶粒面制品。

以实施例1-3的结果看出，顺丁橡胶的用量越大，回弹率越高，实施例3中的顺丁橡胶用量多于天然橡胶，虽然回弹率高，但使用时手感发脆，使得用过传统乒乓球拍胶面的人难以适应。经综合比较，实施例2在物理性能上优异，透明性好，长时间停放几乎无喷霜，外观上最佳。由此可见天然橡胶用量大，制品的拉伸强度高；顺丁橡胶的用量多，制品的拉伸强度略欠，但弹性大，透明性高，天然橡胶与顺丁橡胶最适宜的用量比为60∶40。

实施例4：去除增溶剂后橡胶胶粒面的性能。

采用与实施例2完全相同的混炼加工、硫化成型工艺步骤、工艺条件，但原材料中去除增溶剂C9石油树脂，所制得的乒乓球拍用橡胶胶粒面制品硬度为43邵氏A，回弹性70％，透明性好，30天后喷霜明显，从而影响了制品的外观。

实施例5-6：增溶剂抑制喷霜的效果。

实施例5.采用与实施例2相同的混炼加工和硫化成型工艺步骤与工艺条件，其中硫化促进剂组合相同，但硫化促进剂组合中各促进剂用量不同，促进剂TMTD为0.4份，促进剂TBBS为0.7份；而增溶剂采用1份的古马隆树脂。

实施例6.本例与实施例5类似，但硫化活性剂采用3份纳米氧化锌与1份硬脂酸的组合；硫化促进剂组合及量与实施例5相同；不使用增溶剂，得到硬度为43邵氏A，回弹性71％，透明性好，30天后喷霜明显，使用性能为一般的乒乓球拍用橡胶胶粒面制品。

石油树脂属石油系增塑剂，与天然橡胶相溶性好、耐热、耐氧和光老化和贮存稳定等优点，常用作橡胶的加工改性助剂，起增粘或分散助剂功能。古马隆树脂属煤焦油系增塑剂，能溶解硫黄，使硫黄均匀分散，并能提高硫化胶的物理机械性能及耐老化性能。本发明使用石油树脂或古马隆树脂作为增溶剂，有利于橡胶助剂，特别是硫黄和硫化促进剂的溶解分散，从而有效地抑制了硫化促进剂的喷霜。本发明中石油树脂有C5加氢石油树脂、C9石油树脂或两者的混合物。C5石油树脂是由轻焦油裂解所得的C5馏分，主要成分是1，3-丁二烯，在催化剂作用下合成的脂肪族石油树脂，C5石油树脂中的加氢树脂为无色固体。C9石油树脂是由轻焦油裂解所得的C9馏分，主要成分是各种甲基苯乙烯、茚及其衍生物、丙烯基衍生物和古马隆等，在催化剂存在下聚合成的芳香族石油树脂，C9石油树脂为浅黄色至深琥珀色固体。古马隆树脂由重质苯或酚油经缩合蒸馏制得，为淡黄色固体。

从实施例5和实施6的性能上可以看出，古马隆树脂发挥了增溶剂的作用，抑制了容易发生喷霜的硫化促进剂组合的析出喷霜性，增容剂的最适宜用量为2-3份。

实施例7：部分硫化促进剂有污染性。

采用与实施例2相同的混炼加工和硫化成型工艺步骤与工艺条件。但硫化促进剂为0.2份的促进剂TMTD、1份的促进剂CZ、0.4份的促进剂D的组合，得到硬度为44邵氏A，回弹性73％，透明性差，30天后喷霜明显，使用性能为一般的乒乓球拍用橡胶胶粒面制品，这表明使用有明显污染性的硫化促进剂组合，使制品的色泽变暗，透明度下降，并且长时间停放也容易喷霜，影响了制品的外观。为了提高硫化效率、加深硫化程度以及避免喷霜现象的出现，需要将不限类型的促进剂相互并用，使硫化促进剂的总用量为1-2.5份，且单个促进剂的用量不超过1.5份。促进剂CZ的硫化效率高，但其污染性相对较大，会使硫化胶的色泽变暗，在需要高透明度胶粒面的场合应避免使用。

实施例8：比较例。

采用与实施例2相同的混炼加工和硫化成型工艺步骤与工艺条件，使用100份的天然橡胶，不使用顺丁橡胶，硫黄量相同，硫化活性剂组合及用量相同，硫化促进剂采用0.4份的促进剂M、0.8份的促进剂CZ、0.4份的促进剂D的组合，不使用增溶剂，着色剂相同，得到硬度为42邵氏A，回弹性66％，透明性差，30天后有喷霜，使用性能为一般的乒乓球拍用橡胶胶粒面制品。此配方为传统的橡胶胶粒面配方，从本例的性能上可以看出，仅用天然橡胶，回弹性不如实施例2。本实施例中的硫化促进剂组合有污染性，使制品透明度下降，未采用增溶剂使得制品有喷霜现象，从而影响了制品的外观。

Claims (9)

1.一种高弹性半透明乒乓球拍用橡胶胶粒面，包括由天然橡胶和顺丁橡胶共混物组成的基体材料、增溶剂、硫黄、硫化活性剂和硫化促进剂，其特征在于其配方质量组成为：(a)天然橡胶40-80份；(b)顺丁橡胶20-60份；(c)增溶剂1-5份；(d)硫黄1.5-3.5份；(e)硫化活性剂2-5份；(f)硫化促进剂1-2.5份。

2.根据权利要求1所述的一种高弹性半透明乒乓球拍用橡胶胶粒面，其特征在于：所述的天然橡胶与顺丁橡胶的共混物为100份。

3.根据权利要求1所述的一种高弹性半透明乒乓球拍用橡胶胶粒面，其特征在于：所述的天然橡胶为人工栽培的三叶橡胶树分泌的乳汁，经凝固、加工而制得的含有90％以上聚异戊二烯的绉片胶或烟片胶。

4.根据权利要求1所述的一种高弹性半透明乒乓球拍用橡胶胶粒面，其特征在于：所述的顺丁橡胶为在催化剂作用下，由顺式丁二烯为单体，经溶液聚合或乳液聚合而制造的顺式1，4-结构含量在90％以上的透明或半透明状橡胶。

5.根据权利要求1所述的一种高弹性半透明乒乓球拍用橡胶胶粒面，其特征在于：所述的增溶剂为C5加氢石油树脂、C9石油树脂、古马隆树脂或它们之间的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种高弹性半透明乒乓球拍用橡胶胶粒面，其特征在于：所述的硫黄为橡胶工业级硫黄粉或不溶性硫黄。

7.根据权利要求1所述的一种高弹性半透明乒乓球拍用橡胶胶粒面，其特征在于：所述的硫化活性剂为碳酸锌或碳酸镁或纳米氧化锌或硬脂酸。

8.根据权利要求1所述的一种高弹性半透明乒乓球拍用橡胶胶粒面，其特征在于：所述的硫化促进剂为以下有机化合物的混合物：噻唑类有机化合物有2-硫醇基苯并噻唑或二硫化二苯并噻唑、胍类有机化合物有二苯胍、次磺酰胺类有机化合物有N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、多硫代胺基甲酸盐类有机化合物有二乙基二硫代氨基甲酸锌或二丁基二硫代氨基甲酸锌、秋兰姆类有机化合物有二硫化四甲基秋兰姆或一硫化四甲基秋兰姆、硫脲类有机化合物有乙烯基硫脲，其中单个促进剂的用量≤1.5份。

9.根据权利要求1所述的一种高弹性半透明乒乓球拍用橡胶胶粒面，其特征在于：所述的配方中可加入着色剂。