CN1903422A - 一种用于烟气脱硫的污泥吸附剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于烟气脱硫的污泥吸附剂制备方法。它是采用干污泥与一定质量的碳酸锰或醋酸锰共混，通过低温热解在炭化污泥上担载一定量高氧化态的氧化锰制备吸附剂。该方法不仅可制备出吸附性能更加优越的污泥吸附剂，同时降低了制备成本，简化了工艺，并对热解过程中尾气进行处理，减少了环境污染，具有一定的应用价值。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种吸附剂的制备方法，特别是一种利用城市污水厂剩余污泥为原料制作用于烟气脱硫的吸附剂制备方法。
二、背景技术
城市和工业废水目前大多采用生化污泥法进行处理，处理同时会产生大量的剩余污泥，剩余污泥中含有有机物、丰富的氮磷、重金属及病原菌等，处理不当将对环境造成很大的污染。现有技术中有利用剩余污泥制备成吸附剂进行烟气脱硫及水处理的报导。有关用于烟气脱硫的污泥吸附剂制备方法，如文献1，“Adsorption of SO2 onsewage sludge-derived materials”，Environ.Sci.Technol，2001，35，p3263，公开了一种利用热解炭化法制备污泥吸附剂的方法：污泥于950℃热解炭化制得吸附剂，可以用来吸附干燥或潮湿空气中的二氧化硫，在烟气SO2体积浓度0.3％，相对湿度80％，温度25℃，烟气流量30L/h的吸附条件下，其吸附容量为30mg/g；文献2，“Effects ofmetallic derivatives in adsorbent derived from sewage sludge on adsorption of sulfurdioxide”，J.Cent.South univ.Technol.，2004，11，p55，公开的了一种利用化学活化及盐溶液浸渍法制备吸附剂的方法：先将污泥于103℃下干燥脱水，再经过研磨过筛，取得粒径为1～3mm的颗粒，与3mol/L氯化锌溶液混合浸渍，在氮气保护下于850℃下进行热解，再用质量浓度为18％硫酸溶液浸泡4天，之后用质量浓度为30％盐酸溶液和去离子水洗去残余酸及无机成分，按重量比1∶10分别浸泡于硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钙和硝酸钒溶液中24h，用去离子水漂洗，在120℃下干燥24h，之后在氮气保护下再次于850℃下热解15min，即可得到多种用于烟气脱硫的污泥吸附剂，各金属离子最佳质量担载量钒为0.5％，铁、钙、铜、镍均为0.9％。在烟气SO2体积浓度0.12％，O23％，H2O(g)10％，温度130℃，烟气流量5L/h的吸附条件下：载钒污泥吸附剂平衡吸附容量为128mg/g，载铁、钙、铜、镍污泥吸附剂分别为109、90、82、78mg/g。上述现有制备方法存在的缺陷是：1、由于在制备过程中采用的热解温度高，要达到850℃以上，尤其是在文献2的制备方法中还使用了价格较贵的氯化锌，同时与盐溶液浸渍比例和热解温度均较高，使得制备成本提高；2、利用该方法制得的污泥吸附剂吸附性能不强，在用于烟气脱硫时其脱硫效率较低。3、该方法需要进行多次浸渍及热解过程，工艺复杂，制备周期长；4、对热解过程中产生的尾气未进行处理，造成再次环境污染。
三、发明内容
本发明的目的在于提供一种吸附性能更好、制备成本低、工序简化、且能对制备过程中产生的尾气进行及时处理的用于烟气脱硫的污泥吸附剂制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的，一种用于烟气脱硫的污泥吸附剂制备方法，其特征在于它是按照以下步骤制成：
第一步，干燥脱水，以剩余污泥为原料，在103℃下干燥24h，得到含水率低于10％的干污泥；
第二步，与盐共混，取干污泥30g，按计算值氧化锰质量担载量20％或30％加入碳酸锰或醋酸锰固体粉末，加10mL水使干污泥与盐混合均匀，之后在103℃下干燥3h；
第三步，热解，在流量为70mL/min的氮气保护下，于550℃下热解2h，加热速率控制10℃·min-1；
第四步，冷却，在流量为70mL/min的氮气保护下，冷却至40℃以下出料；
第五步，研磨筛分，根据要求对热解产物进行研磨并筛分，即可得到不同粒径的成品吸附剂。
在上述制备过程中，热解过程中产生的尾气是利用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液进行吸收处理。
本发明的原理是：利用共混热解法制备用于烟气脱硫的污泥吸附剂，它是通过将干污泥与一定质量的易分解盐碳酸锰或醋酸锰共混，热解过程中伴随着污泥的炭化过程，碳酸锰或醋酸锰分解为高氧化态的氧化锰，在炭化污泥上担载一定量的氧化锰制备污泥吸附剂。该吸附剂在烟气脱硫吸附反应过程中，氧化锰将作为催化剂将二氧化硫氧化为硫酸，而其本身则被还原为金属单质锰。金属单质锰又可在污泥吸附剂上氧化成氧化锰，从而完成催化循环，促进了二氧化硫的化学吸附，使制备的污泥吸附剂脱硫性能有了较大提高。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：(1)、采用干污泥与碳酸锰或醋酸锰共混热解，在炭化污泥上担载一定质量的高氧化态氧化锰制备污泥吸附剂，提高了其脱硫性能，在烟气SO2体积浓度0.1％，O210％，H2O(g)10％，温度60℃，烟气流量40L/h的固定床吸附条件下，共混20％、30％碳酸锰制备的污泥吸附剂平衡吸附容量达到83mg/g、139mg/g；共混20％、30％醋酸锰制备的污泥吸附剂平衡吸附容量达到72mg/g、128mg/g；(2)、由于硝酸盐热分解温度较高，故选用易分解的碳酸锰或醋酸锰与干污泥进行共混，低温热解制备污泥吸附剂，代替了价格较贵的氯化锌化学活化，热解温度由850～950℃降低到550℃，使制备成本得到降低；(3)、采用与盐共混热解法在炭化污泥上担载氧化物，其效果好于现有的溶液浸渍，不仅节省了试剂用量，而且提高了污泥吸附剂的脱硫性能；(4)、制备工艺简单、紧凑。在保证污泥吸附剂脱硫性能的前提下，去除了化学活化过程，同时将污泥炭化与盐热分解过程合并，简化了制备工艺，单批制备周期由现有技术的约8天缩短为30h内完成；(5)、本发明在制备过程中对热解过程产生的尾气进行同时处理，减少了对环境的再次污染。
四、附图说明
附图是本发明所述用于烟气脱硫的污泥吸附剂制备方法的流程示意图。
五、具体实施方式
下面结合附图，对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
根据附图所示流程的一种具体实施方式为：
第一步：将含水率较高的污泥约3000g放入工作容量为250×250×250mm，额定功率0.88kW，额定温度250℃，误差±1℃的台式干燥箱中，在103℃下干燥24h，得到约30g含水率低于10％的干污泥。
第二步：将第一步得到的干污泥取30g，按担载量20％加入碳酸锰4.5g，碳酸锰为化学纯试剂，含量44～48％。加入10mL去离子水并用玻璃棒手动搅拌，使干污泥与盐混合均匀，放入干燥箱，在103℃下干燥3h。
第三步：将第二步得到的共混干燥产物由打开的法兰端装填到φ30×800mm的不锈钢加热管中，加入的时候注意不能把管内空间全部堵满，应留有一定的空隙以便氮气通过，将不锈钢加热管置于φ40×600mm，额定功率2kW，额定温度1000℃，配锴装型热电偶的高温管式电阻炉中。不锈钢加热管一端连接氮气钢瓶，另一端用螺钉连接好固定法兰，氮气出气管、测温热电偶的末端利用螺纹旋紧在后片法兰上，测温热电偶的前端测温点应插入到共混物中，以测量热解的实际温度，两片法兰中间须夹有不锈钢筛网，并经常更换，其目的是防止氮气在通过时带走微小的共混物颗粒，造成氮气出气口的堵塞。连接好实验管路和电路后，检查管路连接处气密性，如有漏气，应使用橡胶生料带密封后重新连接，必要时使用铁丝绑紧接口处，检查直至没有漏气现象发生为止。打开氮气瓶阀门，其纯度≥99.99％，氮气流量为70mL/min，2分钟后待加热管中的空气基本被吹净，开始加热。打开温控仪，通过两段式(开/关)调节电炉温度，配套热电偶使用，温控仪后连接手动调压变压器，利用手动控制加热电压。将温控仪温度设定在550℃，调压变压器的输出电压调节为120V，加热速率控制10℃·min-1，当温度上升到550℃时开始计时，热解时间2h，热解过程产生的尾气通入10％氢氧化钠溶液中进行吸收处理，氢氧化钠为分析纯试剂，含量≥96.0％。
第四步：上述第三步得到的热解产物在氮气的保护下冷却，将温控仪的设定温度调节至室温，此时电阻炉已不再加热，观察温控仪显示的温度接近40℃后，将氮气阀门关掉，温控仪开关关闭，从电阻炉中取出不锈钢加热管，于室温下冷却。打开加热管，倒出热解产物，如果有部分粘在管内壁，可用硬物轻轻敲打管外壁使其掉落。
第五步：按要求进行研磨，使用不同目数的筛网进行筛分，得到不同粒径的污泥吸附剂，其外观为黑色固体颗粒。
实施例2：
根据附图所示流程的另一种具体实施方式是：其具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：
第二步：按担载量30％加入碳酸锰6.8g，加入10mL去离子水并用玻璃棒手动搅拌，使干污泥与盐混合均匀，放入干燥箱，在103℃下干燥3h。经后续步骤制备得到吸附性能不同的污泥吸附剂。
实施例3：
根据附图所示流程的第三种具体实施方式是：其具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：
第二步：按担载量20％加入醋酸锰6.7g，醋酸锰为分析纯试剂，含量≥99.0％。加入10mL去离子水并用玻璃棒手动搅拌，使干污泥与盐混合均匀，放入干燥箱，在103℃下干燥3h。经后续步骤制备得到吸附性能不同的污泥吸附剂。
实施例4：
根据附图所示流程的第四种具体实施方式是：其具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：
第二步：按担载量30％加入醋酸锰10.1g，加入10mL去离子水并用玻璃棒手动搅拌，使干污泥与盐混合均匀，放入干燥箱，在103℃下干燥3h。经后续步骤制备得到吸附性能不同的污泥吸附剂。
对于上述各实施例制得的用于烟气脱硫的污泥吸附剂，可利用孔径分析仪、X-射线衍射仪、扫描电子显微镜、元素分析仪和红外光谱仪等分析其孔结构、形貌、元素含量和光谱特性等。
Claims (2)
1、一种用于烟气脱硫的污泥吸附剂制备方法，其特征在于它是按照以下步骤制成：
第一步，干燥脱水，以剩余污泥为原料，在103℃下干燥24h，得到含水率低于10％的干污泥；
第二步，与盐共混，取干污泥30g，按计算值氧化锰质量担载量20％或30％加入碳酸锰或醋酸锰固体粉末，加10mL水使二者混合均匀，之后在103℃下干燥3h；
第三步，热解，在流量为70mL/min的氮气保护下，于550℃下热解2h，加热速率控制10℃·min-1；
第四步，冷却，在流量为70mL/min的氮气保护下，冷却至40℃以下出料；
第五步，研磨筛分，根据要求对热解产物进行研磨并筛分，即可得到不同粒径的成品吸附剂。
2、根据权利要求1所述用于烟气脱硫的污泥吸附剂制备方法，其特征在于在第三步热解过程中产生的尾气利用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液进行吸收处理。
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