CN1902485A - 检测和分析气体的系统和方法 - Google Patents

Abstract

本文公开了一种将金属氧化物传感器阵列的电阻转换成数字信号的装置和方法，其中传感器响应于该传感器阵列周围的气体浓度。该装置包括向传感器提供激发电压的电子激发装置；将传感器电阻转换成数字信号的模数信号转换装置；以及由该数字信号计算气体浓度的装置。

Description

检测和分析气体的系统和方法

                 相关申请的交叉引用

本申请涉及2002年4月5日提交的序列号为No.10/117472的美国专利申请，它是2001年10月15日提交的序列号为No.09/977791的美国专利申请的部分继续申请，它要求2000年10月16日提交的序列号为No.60/240619的美国临时申请、以及2000年11月9日提交的序列号为No.60/246946的美国临时申请的优先权，这里全文引用上述申请的公开内容作为参考。

                      发明背景

A.发明领域

本发明主要涉及一种采用化学传感器和化学传感器阵列来检测并分析多成分气体体系中的某些气体，包括NO_x、烃类、一氧化碳和氧气的系统和方法。

B.相关领域描述

利用化学传感器件来检测某些气体是已知的。人们进行了许多尝试，以寻找对特定气体具有选择性及敏感性的材料。例如，美国专利No.4535316公开了一种测定氧气的电阻传感器。还可以参见H.Meixner等人，Sensors and Actuators，B：Chem.，第33卷，第198-202页(1996)。显然，必须采用不同的材料来检测每种被测气体。然而，当气体只是多成分系统中的一部分时，由于材料对混合物中的不同气体成分的交叉敏感性，很难采用一种材料来检测一种特定气体。

多成分气体系统的一个实例是燃烧排放的气体，其可包括氧气、一氧化碳、氮氧化物、烃类、CO₂、H₂S、二氧化硫、氢气、水蒸汽、卤素及氨气。参见H.Meixner等人，Fresenius’J.Anal.Chem.，第348卷，第536-541页(1994)。在许多燃烧过程中，都需要确定气体排放是否符合联邦和州设立的各种权限的空气质量法规的要求。已经研制出了多种气体传感器来满足这种需求。参见美国专利No.5630920，其中公开了一种电化学氧传感器；美国专利No.4770760，其中公开了一种检测氧气和氮氧化物的传感器；以及美国专利No.4535316，其中公开了一种测定氧气的电阻传感器。如果能够对混合物如燃烧排放气体中的两种或多种成分同时进行分析从而计算浓度将是非常有利的，例如，仅仅根据气体与传感器的直接接触得出数据，而不必分离混合物中的任何气体。现有技术的方法没有满足当前的这种需求。

已经公开了大量的传感器用以测定来自食物以及其它温度相对较低的应用所产生的气体。参见K.Albert等人，Chem.Rev.第200卷，第2595-2626页(2000)。已经公开的还有一些掺杂和不掺杂的氧化锡传感器阵列，用于检测各种最高达450℃的燃烧气体。参见C.DiNatale等人，Sensors and Actuators，B：Chem.，第20卷，第217-224页(1994)；J.Getino等人，Sensors and Actuators，B：Chem.，第33卷，第128-133页(1996)；以及C.DiNatale等人，Sensors and Actuators，B：Chem.，第23卷，第187-191页(1995)。然而，在一些要使用化学传感器来监测燃烧气体的更高温度以及高腐蚀性环境下，工作温度会改变或损害传感器阵列的性能。在这种情况下，高温环境需要采用兼具化学稳定性和热稳定性，并对待测气体保持可测得的响应的材料。人们研究了高达450℃下工作温度对基于氧化锡的传感器阵列的响应性的影响。参见C.DiNatale等人，Sensors and Actuators，B：Chem.第23卷，第187-191页(1995)。然而，除了现有技术中已知的那些材料之外，仍然需要其它的材料用以提供一种系统和方法，其能够直接监测更高温度下多成分气体系统中的气体排放，例如在燃烧气体系统的工作中所接触到的温度。对于这种化学传感器来说，还需要检测电路和分析装置来提供一种系统和方法，其能够处理化学传感器的输出并提供有用的信息来判断所监控的多成分气体系统中的成分和组成。

为满足这种需求，可采用化学传感器来测定燃烧排放物，如机动车尾气，并确定这些排放物是否满足功能和托管要求。另外，令人惊异地发现，本发明的用于分析高温气体如机动车排放物的方法和系统，在用于分析低温气体时可能具有相同的效果。

                      发明简述

本发明通过提供计算机实施的系统和方法，用新颖的化学传感器和化学传感器阵列、检测电路和分析装置，检测和分析多成分气体系统中的特定气体，包括NO_x，烃类，一氧化碳和氧气，从而满足了这些需要。

以下说明中将部分地列出本发明的其它优点，而部分将从该说明中习得，或者可通过本发明的实践习得。本发明的优点将通过所附权利要求及其等价物中所特别指出的因素及其组合来了解并获得。应当明白的是，前面的概述和下面的详细说明都只是示范性和解释性的，并不能像权利要求那样限制本发明。

                      附图简述

包含在说明书中并构成本说明书一部分的附图表示了本发明的一些实施方案，并与说明书一起用于解释本发明的原理。附图中：

图1是表示本发明系统的示意图，该系统包括化学传感器阵列、检测电路和分析装置；

图2描绘了图1所示系统中的传感器阵列的概念；

图3是被电介质覆盖层所覆盖的叉指电极(interdigitatedelectrode)的图案示意图，形成了图1所示系统中的化学传感器阵列的十六个空白阱；

图4A-4B描绘了用于制备阵列芯片的电极图案、电介质图案和传感器材料图案，该阵列芯片用于在图1所示的系统的化学传感器阵列中进行测量；

图5是表示线形电阻率测量方法的电路示意图；

图6是表示利用计时技术产生未知电阻的对数测量值的一种测量方法的电路示意图；

图7和8是表示图6所示电路的计时特征的图表，以τ作为Rm和Dr的动态范围的函数进行归一化，其中图7提供了测量的总时间(t)，图8提供了测量的时间差(Δt)；

图9是表示图6所示的电路中以百分数为单位的分辨率作为以次数为单位的τ测量精度的函数的图表；

图10是根据本发明并用于图1所示系统的检测电路中的模拟对数测量电路示意图；

图11是根据本发明并用于图1所示系统的检测电路中的计时线性电阻的测量电路示意图；

图12是根据本发明并用于图1所示系统的检测电路中的计时对数测量电路示意图；

图13是根据本发明并用于图1所示系统的检测电路中的多路传感器构造的电路示意图；

图14是根据本发明的扩展电路示意图，其基于图11所示的电路并在其中添加了其它的功能；

图15是表示采用图1所示的系统的分析装置的计算实体示意图；

图16是通过图15所示的计算实体所执行的处理流程图。

                 发明实施方案说明

现在将详细参考说明本发明的实施方案，其实例表示于附图中。在可能的情况下，所有附图中使用相同的附图标记来指示相同或类似的部件。

本发明大致描绘了一种在室温至高温条件下直接检测多成分气体系统中的气体的系统和方法，如图1中附图标记1000所大致示出。该系统还适用于同时并直接测量在大约室温到大约1000℃的温度范围内，多成分气体系统中至少一种气体的浓度。“直接检测”指所述阵列将存在于气体流中而响应值将成为气体本身浓度的函数，并且气体不必在气体流中进行物理分离以便进行检测。该系统和方法可用于在较低和较高温度下检测和测量机动车排放物中的燃烧气体如氧气、一氧化碳、氮氧化物、烃类如丁烷、CO₂、H₂S、二氧化硫、卤素及氨气的浓度。在这种应用中，该系统可以用在机动车排气系统中所遇到的高温下，通常在大约450℃到大约1000℃。此外，该系统还可以应用于多种其它的燃烧过程，包括柴油发动机和家庭供热。这些应用通常要求在高腐蚀性环境中以ppm到百分比浓度的水平检测气体，如氮氧化物、一氧化碳、烃类和氧气。该系统和方法还适用于检测其它气体系统中的气体，如存在于生产过程、废弃物流、和环境监测中的气体。

这里所述的系统利用了传感材料阵列来检测气体系统的成分。“阵列”指空间上分隔开的至少两种不同的材料。所用的材料是电化学活性(chemo-electro-active)材料。这里所说的“电化学活性材料”是对特定气体具有电响应的材料。一些金属氧化物半导体材料、其混合物、或金属氧化物半导体与其它无机化合物的混合物具有电化学活性，并尤其适用于本发明的系统和方法中。这里使用的各种电化学材料在不同气体存在的情况下会表现出不同程度的变化。因此，可利用选定电化学活性材料的阵列来测定气体流中特定气体的存在。这些电化学活性材料可用于室温到大约1000℃的温度范围内。优选地，这些材料的主要成分的摩尔百分比不同。

利用电化学活性材料测量气体浓度可基于材料的AC阻抗响应于其表面所吸附气体分子的浓度的变化，或者基于例如电容、电压、电流、DC电阻或温度差。通过这些材料的阵列，可用各自的响应模式来同时并直接测定大约室温到大约1000℃的温度范围内多成分气体系统中至少一种气体的浓度。

参见图1，系统1000提供了一种化学传感器或化学传感器阵列，包括衬底100，和一种或多种选定的电化学活性材料102用以检测多成分气体流10中一种或多种气体的存在和/或浓度。系统1000还包括检测电路200用以检测材料104的AC阻抗响应于其表面所吸附气体分子浓度的变化。系统1000还包括分析装置300用以测定或分析被测气体202，以便识别所述气体的存在并测量和输出301其浓度。分析装置300可包括能够进行化学计量、神经网络或其它模式识别技术的仪器或设备。在一些实施方案中，分析装置300可加入AC阻抗检测电路200中。该系统1000可进一步包括用于衬底100和电化学活性材料102阵列、检测电路200、和分析装置300的外壳，不过分析装置300也可以与该外壳相分离。下面将分别详细描述化学传感器100、检测电路200、和分析装置300。

A.化学传感器

本发明中的化学传感器阵列100在上述引用的序列号为No.10/117472和09/977791的美国专利申请中已公开，其这里引入作为参考。阵列100可位于气体混合物10中，如果需要的话可特别设置在气体混合物10的源头处。或者，阵列100可设在一个腔室中，气体混合物10从位于另一位置处的源头导向该腔室。当气体被导向阵列所在的腔室时，可通过管道、导管、或其它适当的气体输送设备来使气体混合物输入和引出该腔室。

当将气敏材料暴露于多成分气体混合物时会获得一个响应，并且该响应是气体混合物中一种或多种气体分析物自身浓度的函数。传感器材料基本同时暴露于每一种分析物气体，并且分析物气体不需要从多成分气体混合物中物理分离出来以便对混合物和/或其一种或多种成分进行分析。本发明可用于，例如检测和/或测定燃烧气体的浓度，如可变温度下汽车排放气中的氧气、一氧化碳、氮氧化物、烃类如丁烷、CO₂、H₂S、二氧化硫，卤素，氢气、水蒸汽及氨。

因而该系统和方法适用于汽车排气系统中遇到的较高温度，通常在大约400℃到约1000℃的范围内。此外，本发明还可以应用于多种其它的燃烧过程，包括柴油发动机和家庭供热。这些应用通常要求在高腐蚀性环境中以ppm到百分比浓度的水平检测气体，如氮氧化物、氨、一氧化碳、烃类以及氧气。该设备和方法还适用于检测其它气体系统中的气体，例如在生产过程、废弃物流、以及环境监测中存在的气体；或者在气味检测十分重要和/或低温下的系统中，例如在医学、农业或食品及饮料工业中。

该系统和方法利用传感材料阵列来分析气体混合物和/或其成分，以便例如，检测系统中一种或多种单一分析物气体成分的存在和/或计算其浓度。“阵列”是指至少两种在空间上分离的不同材料，如图1和2中实例所示。例如，所述阵列可包括3、4、5、6、8、10或12种气体传感材料，或者是按照需要或多或少的其它数目。优选为待分析混合物中的各种单一气体或亚组提供至少一种传感器材料。然而，较为可取的是，提供一种以上响应于混合物中单个气体成分和/或特定亚组的传感器材料。例如可采用一组至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12种传感器来检测混合物中一种或多种单个气体成分和/或一个或多个气体亚组的存在和/或计算其浓度。具有或不具有共同成分的不同组传感器可用于此目的。以亚组作为分析物的气体亚组可以包括或不包括本身是分析物的单个气体作为其组分。优选地，每种气体传感材料的主要成分的摩尔百分比与其它材料的不同。

所采用的传感材料是电化学活性材料。“电化学活性材料”是一种对混合物中至少一种单一气体具有电响应的材料。一些金属氧化物半导体材料、其混合物、或者金属氧化物半导体材料与其它无机化合物的混合物具有电化学活性，尤其适用于本发明。当暴露于混合物和/或气体分析物时，这里使用的每种不同的电化学活性材料优选显示出与其它电化学活性材料不同种类和/或程度的可电检测响应。因此，可采用适当选择的电化学活性材料阵列来分析多成分气体混合物，例如通过与分析物气体的相互作用，检测分析物气体，或测定混合物中一种或多种分析物气体的存在和/或浓度，即使其中存在非被测干扰气体。

该系统和方法对于检测那些预计存在于气流中的气体是十分有用的。例如，在燃烧过程中，预计存在气体包括氧气、氮氧化物(如NO、NO₂、N₂O或N₂O₄)、一氧化碳、烃类(如C_nH_2n+2，可以是饱和或不饱和的，或者任选地由被杂原子所取代的；以及其环状或芳香族类似物)、氨或硫化氢、二氧化硫、CO₂、或者甲醇。其它的待测气体可包括：醇蒸汽，溶剂蒸汽，氢气，水蒸汽，以及那些来自饱和与不饱和烃、醚、酮、醛、羰基化合物、生物分子以及微生物的气体。作为待测分析物的多成分气体混合物中的成分可以是单一气体，如一氧化碳；也可以是混合物中所包含气体中的一些而非全部构成的亚组，如氮氧化物(NO_x)；或者可以是一种或多种单一气体和一个或多个亚组的组合。当气体亚组作为分析物时，电化学活性材料将响应于多组分气体混合物内该亚组各成分的集合浓度。

当这些传感器材料暴露于含有一种或多种分析物气体的混合物时，根据至少一种材料但优选基于每种和全部材料的电性质变化如AC阻抗变化，使用这些传感材料可获得与气体混合物的成分含量有关的信息，例如气体浓度测定值。也可根据传感器材料的其它电性质的变化程度，如电容、电压或AC或DC电阻的变化程度，对气体混合物进行分析。例如，通过在恒定电压下测量温度变化来测定DC电阻中的变化。传感器材料的这些说明性特性之一中的变化是气体混合物中分析物气体分压的函数，其反过来决定了所述分析物气体分子吸附于传感器材料表面的浓度，从而影响了该材料的电响应特征。利用电化学活性材料的阵列，当暴露于含有一种或多种分析物气体的混合物时，所述材料表现出各自的响应模式，其可用于同时和直接测定多成分气体系统中至少一种气体的存在与否和/或测定其浓度。因而，反过来本发明可用于测定该气体系统的组成。图1和2示意性地表示了所述设计，在下面举例说明。

为便于说明，设以下理论实例中传感器材料暴露于含有分析物气体的混合物。在获得响应的情况下事件表示为正(+)，在没有获得响应的情况下事件表示为负(-)。材料1响应于气体1和气体2，但对气体3没有响应。材料2响应于气体1和气体3，但对气体2没有响应，以及材料3响应于气体2和气体3，但对气体1没有响应。

	材料1	材料2	材料3
				气体1	+	+	-
气体2	+	-	+
				气体3	-	+	+

因此，如果由材料1，2和3构成的阵列对未知气体发生下列响应，

	材料1	材料2	材料3
				未知气体	+	-	+

则该未知气体可确定为气体2。各传感器材料的响应是混合物中分析物气体或分析物气体亚组分压的函数，因而也是分析物气体的浓度或者分析物气体亚组的集合浓度的函数；并且该响应可被量化或记录为可处理的值，如数值。在这种情况下，可以采用一个或多个响应值得到有关混合物中一种或多种分析物气体浓度的定量信息。

电化学活性材料可以是任何类型的材料，但特别有用的是半导体金属氧化物，例如ZnO、TiO₂、WO₃和SnO₂。这些特殊材料具有化学和热稳定性的优点。电化学活性材料可以是两种或多种半导体材料的混合物，或者半导体材料与无机材料的混合物，或其组合。可将目的半导体材料沉积在作为绝缘体并在多成分气体混合物条件下具有稳定性的合适固体衬底上，例如但不限于氧化铝或硅石。从而该阵列呈在衬底上沉积的传感器材料的形式。其它合适的传感器材料包括散装或薄膜形式的单晶或多晶半导体，无定形半导体材料，以及不是由金属氧化物构成的半导体材料。

在本发明中，作为传感器材料的电化学活性材料可以是，例如，具有式M¹O_x、M¹ _aM² _bO_x或M¹ _aM² _bM³ _cO_x的金属氧化物；或其混合物，其中M¹、M²和M³是金属，存在氧气的情况下在500℃以上煅烧时能生成稳定的氧化物；M¹选自周期表第2～15族以及镧系元素；M²和M³独立地选自周期表第1～15族以及镧系元素；但M²和M³在M¹ _aM² _bM³ _cO_x中不相同；a、b和c各自独立地为大约0.0005～大约1；x是足以使存在的氧与化合物中其它元素的电荷相平衡的数字。

含有一种以上金属的金属氧化物不必是一种化合物或者固溶体，而可以是离散的金属氧化物的混合物。它们可呈现出组成梯度，可以是晶态或无定形的。合适的金属氧化物具有以下特征：1)当温度为大约400℃或更高时，电阻率为大约1到大约10⁶ohm-cm，优选大约1到大约10⁵ohm-cm，更优选大约10到大约10⁴ohm-cm；2)对至少一种目标气体显示出化学/电响应；以及3)稳定并且具有机械完整性，即能够黏附于衬底上且在工作温度下不降解。该金属氧化物还可包括微量或痕量的水合作用以及前体材料中存在的元素。

在一些优选实施方案中，金属氧化物材料可包括的材料中：M¹选自组Ce、Co、Cu、Fe、Ga、Nb、Ni、Pr、Ru、Sn、Ti、Tm、W、Yb、Zn和Zr；和/或M²和M³各自独立地选自组Al，Ba，Bi，Ca，Cd，Ce，Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，In，K，La，Mg，Mn，Mo，Na，Nb，Ni，Pb，Pr，Rb，Ru，Sb，Sc，Si，Sn，Sr，Ta，Ti，Tm，V，W，Y，Yb，Zn，和Zr，但M²和M³在M¹ _aM² _bM³ _cO_x中不相同。

在另一些优选实施方案中，金属氧化物材料可包括的材料中：

M¹O_x是Ce_aO_x，CoO_x，CuO_x，FeO_x，GaO_x，NbO_x，NiO_x，PrO_x，RuO_x，SnO_x，Ta_aO_x，TiO_x，TmO_x，WO_x，YbO_x，ZnO_x，ZrO_x，含有Ag添加剂的SnO_x、含有Ag添加剂的ZnO_x、含有Pt添加剂的TiO_x、含有釉料添加剂(frit additive)的ZnO_x、含有釉料添加剂的NiO_x、含有釉料添加剂的SnO_x或含有釉料添加剂的WO_x；和/或

M¹ _aM² _bO_x是Al_aCr_bO_x，Al_aFe_bO_x，Al_aMg_bO_x，Al_aNi_bO_x，Al_aTi_bO_x，Al_aV_bO_x，Ba_aCu_bO_x，Ba_aSn_bO_x，Ba_aZn_bO_x，Bi_aRu_bO_x，Bi_aSn_bO_x，Bi_aZn_bO_x，Ca_aSn_bO_x，Ca_aZn_bO_x，Cd_aSn_bO_x，Cd_aZn_bO_x，Ce_aFe_bO_x，Ce_aNb_bO_x，Ce_aTi_bO_x，Ce_aV_bO_x，Co_aCu_bO_x，Co_aGe_bO_x，Co_aLa_bO_x，Co_aMg_bO_x，Co_aNb_bO_x，Co_aPb_bO_x，Co_aSn_bO_x，Co_aV_bO_x，Co_aW_bO_x，Co_aZn_bO_x，Cr_aCu_bO_x，Cr_aLa_bO_x，Cr_aMn_bO_x，Cr_aNi_bO_x，Cr_aSi_bO_x，Cr_aTi_bO_x，Cr_aY_bO_x，Cr_aZn_bO_x，Cu_aFe_bO_x，Cu_aGa_bO_x，Cu_aLa_bO_x，Cu_aNa_bO_x，Cu_aNi_bO_x，Cu_aPb_bO_x，Cu_aSn_bO_x，Cu_aSr_bO_x，Cu_aTi_bO_x，Cu_aZn_bO_x，Cu_aZr_bO_x，Fe_aGa_bO_x，Fe_aLa_bO_x，Fe_aMo_bO_x，Fe_aNb_bO_x，Fe_aNi_bO_x，Fe_aSn_bO_x，Fe_aTi_bO_x，Fe_aW_bO_x，Fe_aZn_bO_x，Fe_aZr_bO_x，Ga_aLa_bO_x，Ga_aSn_bO_x，Ge_aNb_bO_x，Ge_aTi_bO_x，In_aSn_bO_x，K_aNb_bO_x，Mn_aNb_bO_x，Mn_aSn_bO_x，Mn_aTi_bO_x，Mn_aY_bO_x，Mn_aZn_bO_x，Mo_aPb_bO_x，Mo_aRb_bO_x，Mo_aSn_bO_x，Mo_aTi_bO_x，Mo_aZn_bO_x，Nb_aNi_bO_x，Nb_aNi_bO_x，Nb_aSr_bO_x，Nb_aTi_bO_x，Nb_aW_bO_x，Nb_aZr_bO_x，Ni_aSi_bO_x，Ni_aSn_bO_x，Ni_aY_bO_x，Ni_aZn_bO_x，Ni_aZr_bO_x，Pb_aSn_bO_x，Pb_aZn_bO_x，Rb_aW_bO_x，Ru_aSn_bO_x，Ru_aW_bO_x，Ru_aZn_bO_x，Sb_aSn_bO_x，Sb_aZn_bO_x，Sc_aZr_bO_X，Si_aSn_bO_x，Si_aTi_bO_x，Si_aW_bO_x，Si_aZn_bO_x，Sn_aTa_bO_x，Sn_aTi_bO_x，Sn_aW_bO_x，Sn_aZn_bO_x，Sn_aZr_bO_x，Sr_aTi_bO_x，Ta_aTi_bO_x，Ta_aZn_bO_x，Ta_aZr_bO_x，Ti_aV_bO_x，Ti_aW_bO_x，Ti_aZn_bO_x，Ti_aZr_bO_x，V_aZn_bO_x，V_aZr_bO_x，W_aZn_bO_x，W_aZr_bO_x，Y_aZr_bO_x，Zn_aZr_bO_x，含有釉料添加剂的Al_aNi_bO_x、含有釉料添加剂的Cr_aTi_bO_x、含有釉料添加剂的Fe_aLa_bO_x、含有釉料添加剂的Fe_aNi_bO_x、含有釉料添加剂的Fe_aTi_bO_x、含有釉料添加剂的Nb_aTi_bO_x、含有釉料添加剂的Nb_aW_bO_x、含有釉料添加剂的Ni_aZn_bO_x、含有釉料添加剂的Ni_aZr_bO_x、含有釉料添加剂的Sb_aSn_bO_x、含有釉料添加剂的Ta_aTi_bO_x、或者含有釉料添加剂的Ti_aZn_bO_x；和/或

M¹ _aM² _bM³ _cO_x是Al_aMg_bZn_cO_x，Al_aSi_bV_cO_x，Ba_aCu_bTi_cO_x，Ca_aCe_bZr_cO_x，Co_aNi_bTi_cO_x，Co_aNi_bZr_cO_x，Co_aPb_bSn_cO_x，Co_aPb_bZn_cO_x，Cr_aSr_bTi_cO_x，Cu_aFe_bMn_cO_x，Cu_aLa_bSr_cO_x，Fe_aNb_bTi_cO_x，Fe_aPb_bZn_cO_x，Fe_aSr_bTi_cO_x，Fe_aTa_bTi_cO_x，Fe_aW_bZr_cO_x，Ga_aTi_bZn_cO_x，La_aMn_bNa_cO_x，La_aMn_bSr_cO_x，Mn_aSr_bTi_cO_x，Mo_aPb_bZn_cO_x，Nb_aSr_bTi_cO_x，Nb_aSr_bW_cO_x，Nb_aTi_bZn_cO_x，Ni_aSr_bTi_cO_x，Sn_aW_bZn_cO_x，Sr_aTi_bV_cO_x，Sr_aTi_bZn_cO_x，或Ti_aW_bZr_cO_x。

在另一些优选实施方案中，金属氧化物材料可包括呈第一和第二电化学活性材料阵列的那些材料，其中所述电化学活性材料选自下列成对的组，包括：

(i)第一种材料为M¹O_x，且第二种材料为M¹ _aM² _bO_x；

(ii)第一种材料为M¹O_x，且第二种材料为M¹ _aM² _bM³ _cO_x；

(iii)第一种材料为M¹ _aM² _bO_x，且第二种材料为M¹ _aM² _bM³ _cO_x；

(iv)第一种材料为第一种M¹O_x，且第二种材料为第二种M¹O_x；

(v)第一种材料为第一种M¹ _aM² _bO_x，且第二种材料为第二种M¹ _aM² _bO_x；以及

(vi)第一种材料为第一种M¹ _aM² _bM³ _cO_x，且第二种材料为第二种M¹ _aM² _bM³ _cO_x；

其中M¹选自组Ce、Co、Cu、Fe、Ga、Nb、Ni、Pr、Ru、Sn、Ti、Tm、W、Yb、Zn和Zr；M²和M³各自独立地选自组Al、Ba、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、In、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Pr、Rb、Ru、Sb、Sc、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Z^r，但M²和M³在M¹ _aM² _bM³ _cO_x中不相同；a、b和c各自独立地为大约0.0005～大约1；并且x是足以使存在的氧与化合物中其它元素的电荷相平衡的数字。

所述传感器材料可任选地包括一种或多种添加剂，以促进对衬底的黏附，或者改变传感器材料的导电性、电阻或选择性。促进黏附的添加剂的例子有釉料，即碾细的玻璃或者在加热时能转变成玻璃或釉质的碾细的无机矿物质。釉料的例子包括购自DuPont iTechnologies、名为F2834，F3876、F2967、KH770、KH710和KH375的物质。在制作传感器的材料组合物中，这些物质的使用量可占组合物的30体积％。改变导电性、电阻或选择性的添加剂实例包括Ag、Au或Pt以及釉料。

如果需要，传感器材料还可包括添加剂，例如能催化目标气体氧化反应或促进对特定分析物气体的选择性的添加剂；或者含有将n型半导体转化为p型半导体或者反之的一种或多种掺杂剂。这些添加剂的使用量占制作传感器材料的组合物的最高达30重量％。在制作时，使用的任何釉料或其它添加剂无需均一或匀质地分布于传感器材料中，而是根据需要，可设置于其特定表面上或其特定表面附近。如果需要，每种电化学活性材料可以用多孔电介质覆盖层覆盖。一种合适的覆盖层是购自DuPont iTechologies的QM44。

可以采用将电化学活性材料沉积于衬底上的任意方法。所采用的一种沉积技术是将半导体材料涂敷于丝网印刷有电极的铝衬底上。通过手工将半导体材料涂抹于衬底上、以纳米移液管吸取材料到阱中、薄膜沉积或者厚膜印刷技术，可将半导体材料沉积于电极顶部。大多数工艺之后都需要最后焙烧，以使半导体材料烧结。

图3和4A-4C中说明了将电极和电化学活性材料丝网印刷于衬底上的技术。图3描述了一种采用覆盖有电介质材料的叉指电极来形成能够将电化学活性材料沉积于其中的空白阱的方法。图4A-4C描述了一种用于6种材料的阵列的电极丝网图案，其印制于衬底两侧，从而形成12种材料的阵列芯片。两个电极平行设置，使其仅具有6种不同的材料。在图4A-4C所示的阵列中从上向下数，最上面的两种材料仅能同时接近与它们共同接触的分叉电极(图4A)。其下是电介质材料的丝网图案，其丝网印刷于衬底两侧的电极顶部，以避免该材料与气体混合物接触而被弄脏，从而导致可以引起短路的烟煤沉积(图4B)。在其下面是实际传感器材料的丝网图案(图4C)。该图案印制于电极顶部的电介质孔中。当阵列中使用一种以上的材料时，每次可印刷一种材料。

当阵列暴露于气体混合物中时，测定每种电化学活性材料的电响应，用于测定该响应的工具(means)包括与传感器材料互连的导体。所述导体又连接于输入和输出电路(检测电路200)，包括数据采集和处理装置(分析装置300)，以适于测定和记录呈电信号形式的传感器材料的响应。通过信号大小可指示响应值，如有关电阻的测定值。传感器阵列对混合物中的每种分析物成分可产生一个或多个信号，无论分析物是一种或多种单一气体和/或一个或多个气体亚组。

从其它每个电化学活性材料的电响应分别检测各单个电化学活性材料的电响应。这可以通过以下方式完成：顺序将电流通过每个电化学活性材料，采用多路转换器提供在例如时域或频域上使一种材料与另一种材料相区分的信号。因此，优选在串联电路中电化学活性材料与任何其它这种材料均不相连。然而，可将使电流到达电化学活性材料的一个电极设置成与不止一种材料相接触。一个电极可以与一个阵列中所有的、不到所有的电化学活性材料相接触。例如，如果一个阵列中有12种电化学活性材料，一个电极可与一组具有2，3，4，5或6种(或者，任选地，在每个例子中可以更多)电化学活性材料的每一成员相接触。电极优选设置成允许电流通过其并相继到达上述电化学活性材料组的各成员。

导体例如印刷电路可用于将电压电源连接于传感器材料，当电压施加于传感器材料时，产生通过该材料的相应电流。尽管电压可以是AC或DC，但电压值将通常保持恒定。产生的电流与外加电压及传感器材料的电阻成比例。可以测定电流、电压或电阻形式的材料响应，测定的工具包括市售的模拟电路元件，例如精密电阻器，滤波电容器以及运算放大器(例如OPA4340)。电压、电流以及电阻中的每个都是另外两个电学特征的已知函数，已知一个特征量可以很容易地转换为另一个特征值。

例如，可以利用电响应的数字化形式来测定电阻。对电响应进行数字化的工具包括如本领域所公知的数模转换器(A/D)，还可以包括例如涉及比较器运行的电学元件和电路(例如下述的检测电路200)。如上所述，通过向传感器材料施加电压而产生的电压信号形式的电响应可作为比较器部分(如LM339)的输入。比较器的其它输入由线性斜坡电压驱动，该斜坡电压利用由运算放大器(如LT1014)和外部晶体管(如PN2007a)构成的恒流电源对电容器充电而得到。通过微型计算机(例如T89C51CC01)控制和监测所述斜坡电压。也可用斜坡电压驱动第二比较器部分，但可以与一个精确的参考电压相比较。微型计算机捕获从斜坡电压的起始到比较器启动的时间长度，从而产生基于所述计数时间的信号。

接着，通过微型计算机(例如，下面讨论的分析装置300)，根据源自材料输出电压所产生的时间信号与对应于已知参照电压并最终对应于作为参照电压的函数的电阻的时间信号之比，计算传感器材料的电阻，或进行量化得到一个值。可用微处理芯片，如T89C51CC01实现该功能。通过将上述测得的电阻与预先测定的电阻值相比较，所述微处理芯片还可用作测定所述传感器材料电阻变化的工具。

例如可采用电路元件，如阻抗计或电容计或电感计，来测定电学特性如阻抗或电容。

对电化学活性材料阵列的温度进行数字化的工具可包括，例如，上述将代表温度测定装置的物理特征、状态或条件的信号转换为基于计数时间的信号的元件。

在一个实施方案中，当以上述方式产生电响应时，如电阻，则完成了对多成分气体混合物的分析。当传感器材料暴露于气体混合物时，由于传感器材料所显示的电阻测量值是气体混合物中一种或多种气体成分的分压的函数，所以测得的电阻提供了有关气体混合物组成的有用信息。例如，该信息表明了混合物中存在或不存在特定的气体或气体亚组。然而，在其它实施方案中，优选对电响应进行处理或进一步的处理，其方式使得必然获得关于混合物中一种或多种特定气体成分或气体亚组的相对浓度的信息，或者计算混合物中的一种或多种气体成分或气体亚组的实际浓度。

获得关于混合物中一种或多种单一组成气体和/或一个或多个气体亚组的相对浓度的信息，或者检测混合物中一种或多种单一组成气体和/或亚组的存在或计算其实际浓度的工具可以包括分析装置300(以下详细讨论)，其将PLS(偏最小二乘)模型、反向传播神经网络模型、或者二者的组合与信号预处理和输出后处理过程相结合。信号预处理包括但不限于例如主要成分分析，简单线性变换和换算，对数和自然对数变换，原始信号值(如电阻)的微分，以及对数值的微分等操作。所述分析装置300包括事先设定参数的模型，所述模型经验性地模拟了预处理输入信号和有关目标气体浓度的信息之间的关系。输出后处理包括但不限于所有上述列举的预处理操作以及其逆操作。

采用方程构建上述模型，其中常数、系数或者其它因子来自于预定值，所述预定值代表了单个传感器材料对待分析混合物中可能存在的作为其组成的特定单个气体或亚组的经过精确测定的电响应。可以以任何方式构建该方程，其中将温度作为单独并独立于暴露于气体混合物时所述传感器材料产生的电响应的值。阵列中各单个传感器材料对混合物中至少一个成分气体或亚组的响应不同于其它各传感器，测定各传感器的这些不同响应，并用于构建模型中使用的方程。

电化学活性材料暴露于其中的混合物中含有的分析物气体可以是单一气体，一起的气体亚组，或者与惰性气体例如氮气混合的一种或多种气体或亚组。目标特定气体是供体和受体气体。这些气体要么给半导体材料提供电子，例如一氧化碳，H₂S和烃类，要么从半导体材料接受电子，例如O₂，氮氧化物(通常描述为NO_x)，以及卤素。当暴露于供体气体时，n型半导体材料的电阻下降，电流增加，并且由于I²R热而显示出温度增加。当暴露于受体气体时，n型半导体材料的电阻增加，电流减小，并且由于I²R热而显示出温度下降。在p型半导体材料中，各种情况正好相反。

构建成阵列的传感器材料的几何结构包括的特征有，如其厚度、用作传感器的化合物或组合物选择、以及施加在阵列上的电压，所述几何结构可根据灵敏度的需要而改变。传感器材料优选在电路中并联，所述电路在传感器材料上施加的电压为大约1到约20伏特，优选大约1到约12伏特。当对多成分气体混合物进行分析时，优选当暴露于含有一种或多种分析物气体的混合物时，阵列中的每种电化学活性传感器材料显示出与阵列中其它各电化学活性材料不同的电响应特征。

如前面提到的，可测定的电响应特征的类型包括AC阻抗或电阻，电容，电压，电流或DC电阻。优选采用电阻作为传感器材料的电响应特征，对其进行测量从而对气体混合物和/或其中的成分进行分析。例如，合适的传感器材料可以是，当温度为大约400℃或者更高并且具有适当电极长度和分隔的电阻时，其电阻至少为大约100ohm，优选至少大约1000ohm，而不大于大约10⁶ohm，优选不大于大约10⁵ohm。这种传感器材料还具有的特征是，优选在大约400℃或者更高的温度下，当暴露于气体混合物时，与不暴露于混合物时的电阻相比，其电阻变化至少为大约0.1％，优选至少为大约10％。

为了分析混合物和/或其中的目标气体成分，不管所测量的响应特征类型，较为可取的是，所采用的传感器材料的响应特征量化值在较长时间段内是稳定的。当传感器材料暴露于含有分析物的混合物时，在恒定温度下长时间暴露于混合物期间，分析物浓度作为含有其的特定气体混合物组成的函数，以及传感器材料的响应值优选保持恒定，或仅仅在很小的范围内变化。例如，响应值如果变化，则在至少大约1分钟的时间内，或者优选在数小时内，例如至少大约1小时，优选至少大约10小时，更优选至少大约100小时，最优选至少大约1000小时，响应值的变化范围不超过大约20％，优选不超过大约10％，更优选不超过大约5％，最优选不超过大约1％。上述类型的传感器材料的一个优点在于，它们具有这种响应稳定性的特征。

在气体混合物温度高于大约400℃的应用中，通过含有气体分析物的气体混合物温度，可以基本上仅测定传感器材料和阵列的温度，并优选单独进行测定。其通常是可变温度。当分析高温气体时，较为可取的是向阵列提供加热器，以使传感器材料迅速达到最低温度。因此，传感器材料的温度升高或降低到与周围环境相同的温度。周围环境的温度以及由此传感器及阵列的温度通常基本上仅仅取决于(或来自)阵列所暴露的气体混合物的温度。

在气体混合物温度低于大约400℃的应用中，可优选将传感器材料和阵列的温度保持在预先设定的大约400℃或者更高的温度。该预先选定的温度可以是基本恒定的，或者优选是恒定的。预先选定的温度也可以是大约500℃或者更高，大约600℃或者更高，或大约700℃或者更高。根据本领域公知的方式，可以在阵列中加上加热器从而很便利地达到上述温度。气体混合物的温度也可以是低于大约300℃，低于大约200℃，或者低于大约100℃。

阵列温度的变化可以由传感器材料的电响应特征的量化值的改变来指示，例如电阻。当混合物中目的气体的分压恒定时，传感器材料的电响应特征值可以随阵列温度以及由此的材料温度而变化。为了确定或测量温度变化和由此得到的值的变化程度，可以测量电响应特征值的变化。尽管不必需，但优选所述温度的测量独立于有关气体混合物的组成含量的信息。不采用出于确定温度的其它目的而提供组成信息的传感器，而是任选地连接并联而非串联电路中的所述温度测量装置和所述传感器材料来实现上述目的。测定温度的工具包括带有传感器阵列的热电偶、热敏电阻或高温温度计。如果温度测定装置是通常对分析物气体没有响应的材料构成的热敏电阻，则所述热敏电阻优选由与任何构成气体传感器的材料不同的材料制成。不管采用任何方法确定温度或温度变化，温度值或温度的量化改变都是理想的输入值，优选为数字形式，从而可以对气体混合物和/或其中的成分进行分析。

在本发明的系统和方法中，与各种现有技术不同，无需为了分析而对混合物中各气体成分进行分离，如通过膜或电解池进行分离。当采用本发明的方法进行分析时，也不需要采用参比气体，例如为将响应或分析结果返回至基线值的目的。除了预测定外，传感器材料仅仅暴露于其中含有分析物气体和/或亚组的混合物，而在预测定期间测定分配给将各单个传感器材料暴露于各单个分析物气体的归一化响应值。传感器材料不暴露于任何其它气体以获得响应值，用于与那些暴露于含有分析物的混合物时所得到的响应值进行比较。因而，混合物的分析仅仅依据将电化学活性材料暴露于含有分析物的混合物中得到的电响应来进行。将传感器材料暴露于混合物中含有的分析物本身之外的其它任何气体，不能推断出关于分析物气体和/或亚组的信息。

因而本发明提供了直接检测多成分气体系统中一种或多种气体的存在和/或其浓度的系统和方法，包括至少两种选定用以检测多成分气流中的气体的电化学活性材料的阵列。所述多成分气体系统可以基本上处于任何温度，只要温度不是过高或过低会导致传感器材料降解或者导致传感器设备发生其它故障。在一个实施方案中，气体系统可以处于较低的温度下，例如室温(大约25℃)，或者是在大约0℃到低于大约100℃的范围内的任何温度，而在另一个实施方案中，气体混合物可处于较高的温度下，例如在大约400℃到大约1000℃的范围。

本发明适用于较高温度下的气体混合物，例如，燃烧产生的气流中，如汽车，柴油发动机或家用供热系统的尾气或排放物中的气体。然而，本发明也适用于其它来源的气体混合物，例如生产过程、废弃物流以及环境监测；或者在气味检测非常重要的系统和/或位于较低温度下的系统中，例如医疗、农业或食品及饮料工业中的气体混合物。电化学活性材料阵列可用于例如，补充或校准气相色谱的结果。因而，气体混合物可具有大约100℃或更高，大约200℃或更高，大约300℃或更高，大约400℃或更高，大约500℃或更高，大约600℃或更高，大约700℃或更高，大约800℃或更高，然而低于大约1000℃，低于大约900℃，低于大约800℃，低于大约700℃，低于大约600℃，低于大约500℃，低于大约400℃，低于大约300℃，低于大约200℃，或者低于大约100℃的温度。

本发明还提供了一种直接检测多成分气体系统中一种或多种气体的存在和/或其浓度的化学传感器，包括衬底，至少两种选定用以检测多成分气流中一种或多种预定气体的电化学活性材料的阵列，以及当暴露于气体系统时检测每个电化学活性材料的电学特性变化的工具。

通过选择制备传感器的合适的材料组成，可获得具有所需灵敏度并可操作产生如上所述的分析测定值和结果的传感器。前面描述了多种适合于此目的的材料组成。阵列中传感器的数目通常大于或等于混合物中待分析的单个气体成分的数量。

待分析的气体混合物可以是一个过程的排放物，或者是传送到装置的化学反应产物。在这种情况下，本发明的装置进一步包括用于利用阵列的电响应以及任选的温度测定值的工具，以便控制该过程或装置。

为了控制过程或装置，用于利用传感器材料的电响应以及任选的温度测定值的工具包括决策程序，用以控制例如发生在内燃机内部的燃烧化学反应，或者控制发动机本身，或者与此相联系的元件或设备。

燃烧是发生在发动机汽缸中的烃燃料氧化的化学反应过程。发动机是一种化学反应结果传至的装置，结果是由燃烧反应产生的力变为推动汽缸中活塞所必需的功。另一个排放多成分气体混合物的过程的例子是燃料电池中发生的化学反应，另一个将化学反应产物传递至装置的例子是锅炉，例如，在熔炉中或者发电时使用的锅炉，或者是将废气传送至烟囱从而进行减轻污染处理的涤气器。

对发动机而言，为了控制燃烧过程或者发动机本身的操作，可由微型计算机(例如购自Atmel Corporation of San Jose，California的T89C51CC01)执行大量关于燃烧过程的各种参数或有关发动机运作特性的决策程序。微型计算机收集关于发动机废气的组成含量的信息，并通过获得暴露于废气流的电化学活性材料的阵列的响应而执行该决策程序，以及任选地获得温度测量值。信息临时储存于随机存储器中，然后微型计算机将一个或多个决策程序应用于这些信息。

决策程序(例如，分析设备300)可利用一种或多种算法和/或数学运算来处理所获得的信息，从而产生数值形式的决策，该数值等于所述过程特定参数或所述装置的操作特征应具有的理想状态或条件。基于决策程序的结果，微型计算机发出或控制指令，从而对该过程的参数或装置的操作特征的状态或条件进行校正。对于由燃烧的化学反应所体现的过程而言，可通过调整反应的参数对该过程进行控制，例如供给该反应的反应物的相对量。例如，可增加或减少流进汽缸的燃料或空气。对于发动机自身而言，其作为燃烧反应结果传至的装置，可通过调节发动机的操作特征，例如扭矩或发动机速度，来实现控制。

由本发明的系统和方法所控制的内燃机和相关组件和设备可用于许多不同的用途，包括例如，任何类型的用于运输或娱乐的交通工具，如小汽车、卡车、公共汽车、机车、飞机、航天器、船、游艇、越野车、或雪地摩托车；或者用于建造、维护或工业操作的设备，如泵、电梯、升降机、起重机、发电机或用于爆破、土方作业、挖掘、打钻、采矿、或土地保养的设备。

这里不重复序列号为No.10/117472和09/977791的美国专利申请中所列出的实例，但引入其作为参考。

B.检测电路

如上所述，根据本发明提供的化学传感器由暴露于特定气体时其阻抗会发生改变的材料构成。为了避免使用DC测量值时阻抗检测电极的极化作用，优选采用AC测量值。因此，现在将对用于检测这种AC阻抗的根据本发明的一些示例性检测电路200进行描述。已有一些电路设计，例如，属于本受让人的美国专利No.4554639，在此引入其作为参考。

传感器阵列100基于电阻元件为响应已知污染物而发生的变化。主要由于传感器阵列100的环境温度改变的缘故，使通过电阻变化对污染的测量复杂化。假设该传感器的电阻器元件是温度T和浓度C的函数，则R(T，C)的形式为R(T)K(C)。重要的传感器元件特征包括：(1)被测电阻值的动态范围；(2)对所测污染物的预期灵敏度；(3)响应时间；以及(4)噪音特征。

与所述电阻器元件特性一起支配测量方法的系统需求包括：(1)测量精度；(2)测量分辨率；(3)更新速度；以及(4)计算复杂度。精度和分辨率与动态范围和灵敏度相互作用。能够以0.1％的精度测量电阻并不能保证能以同样的精度测定浓度。如果电阻中的满程变化仅是标称电阻的10％，则浓度读数仅能精确到满程值的1％。

响应时间也会影响更新速率。Nyquist准则规定取样速率必须大于最高响应频率的两倍。设传感器时间常数为一秒，则最高预期频率为2πHz，而取样速率必须为4πHz。为了使数字滤波去除噪音取样必须大于该速率。

分辨率是与精度不同的概念。模数转换器(“ADC”)可具有12位(1/4096)的分辨率但仍仅具有0.1％的精度。即使ADC准确到±1/2位并呈线性，根据满程变化，12位也会产生低得多的测量值分辨率。

每个传感器还将具有不同的校正常数，这对微控制器来说是必要的。如果传感器和电子设备必须分离的话，理想的是具有与该传感器相关的常数。理想的恒定存储装置是连续EEPROM。对于正常机动车温度范围来说(-40℃到125℃)，这些装置很便宜，但迄今为止还没发现其中哪个能承受传感器自身中预计会遇到的高温环境。采用分离的传感器和电子单元，可以将存储芯片集成在这两个单元之间的连接器中。

用AC驱动传感器电阻器使得测量复杂化。一种简单的方法是根据与参比电阻器的比来测量电阻器，如图5所示。该技术需要两个读数，首先在低VDRIVE信号的情况下读数，而后在高VDRIVE信号的情况下读数，其中VDRIVE信号是应用到被测电阻器上的测量激发信号。在这两种情况下均测定了极限Vr1和Vr2，以及分隔点Vm。这两种测定可得到以下结果：

$V1=\frac{\mathrm{Rm}}{\mathrm{Rm}+{\mathrm{Rr}}^{\′}}$ 以及

$V2=\frac{\mathrm{Rr}}{\mathrm{Rm}+\mathrm{Rr}}.$

因此， $\mathrm{Rm}=\mathrm{Rr}\·\frac{V1}{V2}$

电导Gm仅仅是该等式的倒数。

测定该极限值的目的是为了针对该测量技术中预计遇到的电压降而校正读数。由于测量是根据参比电阻Rr做出的，必须稳定而准确。因此，其将作为测量电路的一部分而非在传感器本身中。

该方法的一个优点在于测量电路中不需要绝对的参比。此外，由使用的位的最小数值可确定分辨率和精度。例如，用12位ADC和最小读数1000，测定的电阻器值分辨率为10位或0.1％。这相当于电阻值总变化量为3到1。对1％的分辨率来说，该范围为大约31到1。对n位分辨率和m位估计分辨率的ADC来说，准确的动态范围D(n，m)是D(n，m)＝2^n-m-1，电阻率的估计值分辨率E(m)为E(m)＝2^m。

该实施例中，计算电阻需要针对驱动水平极限偏差校正读数，然后进行除法计算。Rm/Rr的比率必须使得Rm的预期变化范围不超出动态范围的极限值。通过为每个传感器电阻器加上缓冲放大器和局部参比电阻器，该方法适用于同时读取多个传感器电阻器。对于六个传感器的系统来说，八信道ADC将足够用以同时测量所有的传感器。为了测量更多的传感器，则需要将输入值多路传输到ADC中。可以使每个循环中所有12个信道上的读数的驱动频率为100Hz。

上述方法的变体利用了计时技术来产生未知电阻的对数测量值。该方法适用于直接连接到微控制器上并且不需要ADC，如图6所示。微控制器通过VDRIVE控制场效应晶体管(“FET”)Q1到Q4，从而改变通过Rm和Rr的电流方向。FET Q5、Q6、Q8和Q9抵消了FETQ1到Q4的效应以保持计时电路的单向参比值。在设定电流状态之后，微控制器使得Q7对电容C的上轨充电。通过计时比较器的参比值，如通过Rt1和Rt2所建立，使得可以测定R和C的时间常数τ。当Q7关闭时计时器启动并且测得Vt和Vm高时的时间。VDRIVE的下一阶段重复该过程。

第一时间测定值t1对应于电压V1，则 $V1=V\·e^{\frac{-t1}{\mathrm{\τ}}}=V\·\frac{\mathrm{Rm}}{\mathrm{Rm}+\mathrm{Rr}}.$ 第二时间测定值t2对应于V2，或者 $V2=V\·e^{\frac{-t2}{\mathrm{\τ}}}=V\·\frac{\mathrm{Rr}}{\mathrm{Rm}+\mathrm{Rr}}.$ 化简并求解Rm的自然对数得到 $\ln \left(\mathrm{Rm}\right)=\frac{t1-t2}{\mathrm{\τ}}\ln \left(\mathrm{Rr}\right).$

注意时间τ是同时根据该循环的两个等分测得，因而计时组件R和C中的较小变化并不要紧。该测量值实际上是基于计时电阻器Rt1和Rt2的比值，以及局部参比电阻器Rr的稳定性和精度。

图7和8表示归一化为τ的计时特征，作为Rm和Dr的动态范围的函数。图7给出了测量的总时间t，根据等式 $t\left(\mathrm{Dr}\right)=\mathrm{\τ}\·\ln (\sqrt{\mathrm{Dr}}+1)$ 测得。图8给出了时间差Δt，根据等式 $\mathrm{\Δt}\left(\mathrm{Dr}\right)=\mathrm{\τ}\·\ln \left(\sqrt{\mathrm{Dr}}\right)$ 得到。

测定Rm的对数的优点在于测定的精确度为读数的百分比而不是满程的百分比。图9表示了以百分数为单位的分辨率作为以次数为单位的τ测定值的精度的函数，根据 $\mathrm{Res}(\mathrm{Dr},N)=100\·({10}^{\frac{\log \left(\mathrm{Dr}\right)}{N}}-1)$ 计算得到。给出了动态范围在3、10、100、1000和10000的五条曲线。

增加精度并拓宽动态范围的不利之处在于测定时间。影响测定时间的主要因素是微控制器的最大计数速度。一些微控制器包括用于高速计时功能的PCA(可编程计数器阵列)。微控制器能够以1/4晶体频率的速度计算。因而对于实际的16MHz晶体来说，时间分辨率为250ns。从图9可以看出，对于动态范围100和分辨率0.1％来说，所需的τ值大约为1.25ms。从图6可知，测定所需的最大时间为τ的2.4倍，或者3ms。

可用于实施本方法并满足机动车温度环境(125℃)的最简单的微控制器是来自Atmel Corporation的89C51CC01系列微控制器。该微控制器具有5信道PCA，它能够同时测量四个传感器电阻器。为了测量更多的电阻器，需要多个取样周期。该微控制器具有内置式的CAN接口。每个待测的未知电阻器需要比较器和局部参比电阻器。

根据本发明的检测电路200的一种测定电路如图10中所示。在该电路中，Rm表示将测定其AC阻抗的材料。该材料收到优选为100Hz的驱动频率。

如本领域所公知，二极管中的电流和电压关系遵循等式 $\mathrm{Vd}=\frac{k\·T}{q}\·\ln \left(\frac{I}{I_o}\right)+V_o(I_o,T),$ 其中Vd为通过该二极管的电压，I为通过该二极管的电流，k为Boltzmann常数，T为绝对温度，q为电子电荷数，I₀为参比电流，以及V₀(I₀，T)为由I₀和T所决定的电压。

在正常室温下，电流变化10倍可造成二极管中电压Vd变化60mV。由于测定值和电压偏差V₀的温度敏感性使得电压的测量复杂化。然而，假设集成电路中本身具有相匹配的二极管的话，则可以如本发明那样使用具有已知电流的类似电路来消除这些未知因素。

在图10的电路中，只有当VDRIVE为高并且电流被引导通过FETQ2时才进行测量。在VDRIVE的相反阶段，当FET Q1激活时，引起平衡电流。在VDRIVE设定在高水平后，FET Q3被激活使电容C充电至上参比电压Vrh，其由电阻器Rrh测得。然后将Q3关闭，C线性放电通过恒定的电流源I。利用其可编程计数器阵列(PCA)，该微控制器测定计时电压Vt通过电压Vm和Vrl的时间tm和tr。因此Vm为 $\mathrm{Vm}=\frac{\mathrm{tr}-\mathrm{tm}}{\mathrm{tr}}\·(\mathrm{Vrh}-\mathrm{Vrl})+\mathrm{Vrl}.$

从二极管等式可得到电压Vm、Vrh、和Vrl：

$\mathrm{Vm}=\frac{k\·T}{q}\ln \left(\frac{V}{\mathrm{Rm}\·I_o}\right)+V_o(I_o,T),$

$\mathrm{Vrh}=\frac{k\·T}{q}\·\ln \left(\frac{V}{\mathrm{Rrh}\·I_o}\right)+V_o(I_o,T),$ 以及

$\mathrm{Vrl}=\frac{k\·T}{q}\·\ln \left(\frac{V}{\mathrm{Rrl}\·I_o}\right)+V_o(I_o,T).$

代入电压值，求解ln(Rm)得到 $\ln \left(\mathrm{Rm}\right)=\ln \left(\mathrm{Rrh}\right)+\frac{\mathrm{tm}}{\mathrm{tr}}\·\ln \left(\frac{\mathrm{Rrl}}{\mathrm{Rrh}}\right).$

因为所有未知因素都进行了归一化处理，ln(Rm)测定值仅仅是电阻器Rrl和Rrh值的函数。如果要测定一个以上的Rm，必须为每个额外的Rm添加额外的运算放大器(“opamp”)和二极管对。比较器的输出可以多路转换成微控制器的计时器输入。

测定分辨率由动态范围Dr、参比时间tr和微控制器的计数器分辨率所决定。设Rrl/Rrh之比确定了动态范围和零到tr之间的tm，则图9中所示的分辨率数据可直接应用于该方法。因此，对于动态范围100、分辨率0.1％、以及微控制器时钟频率16MHz来说，微控制器测定需要的时间为1.25ms。

图10的方法中以及根据本发明的另一个变型方案如图11中所示。同样，Rm表示将测定其AC阻抗的材料，并且该材料接收优选为84Hz的驱动频率。在该电路中，运算放大器用于连接到Rm。选择反馈电阻器Rrl以对应未知Rm中的预期电阻最小值。该电路仅在VDRIVE为高时进行测定。当VDRIVE低时，等量但相反的电流被引导通过Rm。当Q2开启时，计时电容C充电达到由两个等值电阻器所决定的参比电压Vrh。如果Rm为无穷大，测得的电压Vm等于V0或+V/2。同样，测定Vt通过Vm和V0的时间。Rm的值因此为

$\mathrm{Rm}=\frac{\mathrm{Rrl}}{1-\frac{\mathrm{tm}}{\mathrm{tr}}}.$

以电导Gm的形式表示结果得到 $\mathrm{Gm}=\mathrm{Grl}\·(1-\frac{\mathrm{tm}}{\mathrm{tr}}).$

由于这是直接测定的Rm，因此分辨率是动态范围和计时分辨率的严格函数。为每个未知电阻器选取唯一的Rrl参比电阻器值，就能独立地建立每个电阻器测定值的动态范围和分辨率。

图11中以及根据本发明的电路的变型方案，如图12所示，产生了电导电阻的直接计时的对数测量值。用电阻器替换图11中的电流源，并加上电阻器Rt1和Rt2从而建立参比电压Vr。设Vr设定成与一个时间常数τ的电压相等，则ln(Rm)和ln(Gm)的等式为 $\ln \left(\mathrm{Rm}\right)=\ln \left(\mathrm{Rrl}\right)+\frac{\mathrm{tm}}{\mathrm{t\τ}},$ $\ln \left(\mathrm{Gm}\right)=\ln \left(\mathrm{Grl}\right)-\frac{\mathrm{tm}}{\mathrm{t\τ}}.$ 该电路与图10的电路相比，优点在于无需相匹配的二极管就能够构建。因此可以使用成品组件实施。

可能需要测定多达12个电阻器。没有微控制器能够利用计时技术同时测定这么多电阻器。然而，可以将ADC与本发明的多路转换器相结合使用来测定12个电阻器。利用计时方法，可以通过多种方式进行多路转换。传感器接口电路可以复制并将输出在输入口处多路转换至微控制器。也可以但不优选多路转换器电路在输入口处传送到传感器接口电路。

在采用运算放大器来连接传感器电阻器的电路构造中，如图10-12中的那些，可以使用本发明的独特多路转换技术。设12个电阻器传感器如图13所示那样连接，只需要给传感器提供7根导线而不是13根导线。垫P4-P7驱动测量接口电路。垫P1-P3由分开的三态输出电路驱动。通过将类似灵敏度的传感器电阻器分组，还可以利用定制的动态范围和测量分辨率。

驱动多路转换需要每条驱动路径都具有图10-12的晶体管Q1和Q2。所有驱动晶体管的栅极必须独立地驱动，使得一次只有一个处于连通状态。每个电阻器的测定将需要三个驱动波形的循环。当以100Hz驱动Rm时，可采用每秒33次的测定，使得每次读数大约2.5ms，或者采用16MHz的晶体大约10000次。

图14表示了放大的根据本发明的电路，其基于图11中所示电路并添加了其它功能。图14所示的电路可以模拟测量12个Rm。这种采用了图10和11的电路中所采用的计时技术对12个Rm的同时测定方法不能使用现有技术中的微控制器。然而，图14的电路包括了多路转换接口，其克服了这种局限性。该多路转换接口电路在图13中详细示出。

出于说明性的目的，图14表示了具有五个可编程计数器阵列的89C51CC01微控制器(购自Atmel Corporation)的应用。然而，也可以采用其它已知的微控制器。图14还表示了一种CAN接口，如机动车应用中通常使用的那种。

所有给出的测量技术都依赖于局部参比电阻器。对于任何电路来说不需要绝对的参比。所有方法中本身具有自动补偿过程。在基于计时过程的电路中，计时成份值随温度的变化由随着每次测量对计时电路的校正而得以归一化。因此，精度所需的成分只有局部参比电阻器。

C.分析装置

序列号为No.10/117472和09/977791的美国专利申请中列出的设备和方法中通过检测电路提供了信息，其需要计算机处理以计算多成分气体系统的浓度或组成。本发明的分析系统和方法提供了计算该系统混合物中一种或多种分析气体的浓度或组成的机制。

1.分析装置的硬件

分析装置300优选包括常规的计算机构，或者一系列相连的常规计算机构，(例如，微型计算机，如上述T89C51CC01)。如图15所示，各计算机构可包括与处理器404互连的总线402、只读存储器(ROM)406、主存储器408、存储装置410、输入装置412、输出装置414、以及通信接口416。总线402呈网络拓扑或者电路设置，其中所有的装置都直接连在线上并且所有信号都通过每个装置。每个装置具有独特的身份并能够识别出针对其的那些信号。处理器404包括响应并处理驱动计算机的基本指令的逻辑电路。ROM 406包括能存储处理器404所用的指令和数据的静态存储器。

计算机存储器是用于计算机处理器访问的电磁形式的数据载体。主存储器408，可以是RAM或另一种类型的动态存储器，构成了计算机的主存储器。计算机的辅助存储可包括存储装置410，如硬盘、带、磁盘、Zip驱动器、RAID系统、全息照相存储器、光学存储器、CD-ROM、磁带、以及其它的外设及其相应的驱动。

输入装置412可包括键盘、鼠标、指针设备、音响设备(例如扩音器等)、生物测定设备、或者向计算机提供输入的任何其它装置。输出装置414可包括显示器、打印机、音响设备(例如扬声器等)、电子模拟信号、或者向计算机提供输出的其它装置。通信接口416可包括网络连接、调制解调器、或用于与其它计算机系统或装置通信的其它装置。

如以下将说明的，根据本发明的分析装置300可计算多成分气体系统的浓度和组成。装置300执行这项任务以响应处理器404运行包含在计算机可读介质，如主存储器408中的指令序列。计算机可读介质可包括一种或多种存储装置和/或载波。

包含在主存储器408中的指令序列的执行使处理器404运行将在后面说明的处理过程。或者，可用硬连线电路代替或结合软件指令来实现根据本发明的处理过程。因此，本发明并不限于硬件电路和软件的任何特定组合。

2.分析装置的处理过程

分析装置300通过检测电路200接收来自于化学传感器阵列100的输入(例如电阻)202，并根据所接收到的输入值计算多成分气体系统的浓度或组成(例如NO_x)。传感器阵列100随时间的进行而提供输出电阻，这需要与多成分气体系统的浓度和组成相联系。图16表示了如通过分析装置300所执行的用于计算多成分气体系统的浓度或组成的方法或过程。来自于检测电路200的传感器信号、数据、信息、电阻等202由分析装置300接收，并需要通过分析装置300翻译成气体组成或浓度的输出值。为实现该过程，首先在信号处理步骤302中预处理传感器信号202。然后将预处理的信号302提供给浓度计算步骤306，其中浓度响应信号由存储的信号计算而得并输出，如附图标记308所示。然后将浓度响应信号在信号后处理步骤310中进行后处理过程。信号后处理步骤310对所选数据308进行后处理并输出气体组成或浓度301。然后利用气体组成或浓度信息301，例如调节燃料/空气混合物以优化发动机性能并去除不必要的燃烧废物。下面将讨论本发明处理过程的每个步骤。

a.信号处理

可以改进电阻信号以用于后面通过修正或信号处理进行的浓度计算。如果电阻测量成绝对电阻，则可以通过将其转化成对数R’＝ln(R_m)而加以改进，并且R’用于后面的浓度计算中。可以采用的另一种信号预处理方法是，通过进一步的处理步骤如R”＝R’/T(°K)或R”＝Rm/T(°K)，其中R”用于后面的浓度计算中，从而将电阻信号相对于温度进行归一化处理。根据浓度计算模型，可以使用其它的常规预处理运算，例如确定平均值中心化、换算、加权等等。

b.浓度计算

有许多方法可用于将预处理的电阻转换成浓度比例信号。选择哪种方法取决于所需的精度、现有计算能力、运算速度等等。经典的最小二乘法，也称作K-矩阵校正法就是这样一种技术。在这种情况下，传感器电阻、或其预处理模拟量可以通过经典最小二乘法与气体成分的浓度相关联，其中做出以下假设：R＝KC，其中R为电阻矩阵或预处理的电阻矩阵，C是浓度矩阵。通过等式C_unk＝K_calR_unk和K_cal＝[K^TK]^-1K^T计算气体成分的浓度。在传感器的校正过程中计算K，其中在不同的气体浓度下对电阻测定数次，然后由表达式K＝RC^T[CC^T]^-1得到。与经典最小二乘法类似的方法有逆最小二乘法，也称为P-矩阵校正法。

转换传感器电阻阵列的其它方法有很多。其中优选的是因素分析，如主成分回归法或偏最小二乘法。这些都依赖于将观测得的参数如浓度和电阻转换到维数空间中不同的参考系。通过在这些其它维数中优化信号方差然后应用于，例如经典最小二乘法，可提高电阻和气体浓度之间的关系式的质量。

c.信号后处理

可根据输出装置采用不同种类的信号后处理过程。如果信号要提供给发动机计算机，则可将气体浓度信号转换成模拟形式，各模拟信号对ECU进行适当的换算。如果信号要提供给数字总线上的发动机计算机上，则可将其转换成适当的协议。

对于本领域技术人员来说，显然在采用本发明的化学传感器和化学传感器阵列的装有计算机的系统中，和用于检测和分析多成分气体系统中特定气体，包括NOx、烃类、一氧化碳、和氧气的方法中，以及在构建这种系统和方法时，可以做出各种改进和变化而不悖离本发明的范围或精神。前面已提供了其实例。

通过参考这里所公开的发明说明书和实例，本发明的其它实施方案对于本领域技术人员来说是显而易见的。说明书和实例应当仅看作示例性的，本发明的真正范围和精神通过以下权利要求所指明。

Claims (30)

1.一种将金属氧化物传感器阵列的电阻转换成数字信号的装置，其中所述传感器响应于该传感器阵列周围的气体浓度，并且其中所述装置包括：

向所述传感器提供激发电压的电子激发装置；

将所述传感器电阻转换成数字信号的模数信号转换装置；以及

由所述数字信号计算气体浓度的工具。

2.根据权利要求1的装置，其中所述电子激发装置向所述传感器提供极性周期性反向的激发电压。

3.根据权利要求1的装置，其中所述电子激发装置向各传感器提供的激发电压包括短脉冲，所述脉冲对各传感器施加短于测量时间的10％。

4.根据权利要求1的装置，其中所述电子激发装置提供包括恒定直流电压的激发电压。

5.根据权利要求1的装置，其中各模数信号转换装置将各传感器的电阻转换成表示传感器电阻与标准电阻之比的数字。

6.根据权利要求1的装置，其中各模数信号转换装置将各传感器的电阻转换成表示传感器电阻与标准电阻之比的对数的数字。

7.根据权利要求1的装置，其中各模数信号转换装置将各传感器的电阻转换成表示传感器电阻数值的对数的数字。

8.根据权利要求1的装置，其中各模数信号转换装置将各传感器的电阻转换成表示传感器电阻的倒数的数字。

9.根据权利要求1的装置，其中多路转换器通过多路转换所述传感器电阻而减少在传感器阵列的各传感器与相应的数模转换装置之间的电连接的数量。

10.根据权利要求1的装置，其中所述传感器阵列包含在一外壳中，该外壳包括用于将所述阵列连接到所述装置上的电缆以及信息存储装置，使有关所述传感器阵列的校正信息包含在所述外壳或所述电缆之一中。

11.根据权利要求1的装置，其中所述传感器排列在电绝缘材料条带的一个表面上，一加热器在所述电绝缘条带另一面上与阵列对齐，其中所述加热器的温度通过温度控制电路控制。

12.根据权利要求11的装置，其中所述加热器由两种在所述阵列附近形成热电偶的不同金属构成，所述加热器作为热源并同时作为所述温度控制电路的温度测量点。

13.根据权利要求11的装置，其中两种传感导体连在所述加热器生热部分的相对末端，从而形成四线电阻测定电路的热感应头。

14.根据权利要求11的装置，其中所述传感器之一为热敏电阻，其是所述温度控制电路的控制点以及气体浓度测定中的变量。

15.根据权利要求11的装置，其中所述控制点温度通过所述传感器电阻计算出。

16.一种将金属氧化物传感器阵列的电阻转换成数字信号的方法，其中所述传感器响应于该传感器阵列周围的气体浓度，并且其中所述方法包括：

通过电子激发装置向所述传感器施加电子激发电压；

利用模数信号转换装置将所述传感器电阻转换成数字信号；以及

由该数字信号计算出气体浓度。

17.根据权利要求16的方法，其中所述电子激发步骤包括向所述传感器提供极性周期性反向的激发电压。

18.根据权利要求16的方法，其中所述电子激发步骤包括向各传感器提供包括短脉冲的激发电压，所述脉冲对各传感器施加短于测量时间的10％。

19.根据权利要求16的方法，其中所述电子激发步骤包括提供包括恒定直流电压的激发电压。

20.根据权利要求16的方法，其中各模数信号转换装置将各传感器的电阻转换成表示传感器电阻与标准电阻之比的数字。

21.根据权利要求16的方法，其中所述转换步骤包括将各传感器的电阻转换成表示传感器电阻与标准电阻之比的对数的数字。

22.根据权利要求16的方法，其中所述转换步骤包括将各传感器的电阻转换成表示传感器电阻数值的对数的数字。

23.根据权利要求16的方法，其中所述转换步骤包括将各传感器的电阻转换成表示传感器电阻的倒数的数字。

24.根据权利要求16的方法，进一步包括通过多路转换所述传感器电阻而减少所述传感器阵列的各传感器与相应的数模转换装置之间的电连接数量。

25.根据权利要求16的方法，进一步包括提供含有所述传感器阵列的外壳，并且该外壳包括用于将所述阵列连接到所述装置上的电缆以及信息存储装置，使有关所述传感器阵列的校正信息包含在所述外壳或所述电缆之一中。

26.根据权利要求16的方法，进一步包括：

将所述传感器排列在电绝缘材料条带的一个表面上；

将一加热器在所述电绝缘条带另一面上与阵列对齐；以及

通过温度控制电路控制所述加热器的温度。

27.根据权利要求26的方法，其中所述加热器由两种在所述阵列附近形成热电偶的不同金属构成，所述加热器作为热源并同时作为所述温度控制电路的温度测量点。

28.根据权利要求26的方法，进一步包括：

将两种传感导体连在所述加热器生热部分的相对末端，从而形成四线电阻测定电路的热敏头。

29.根据权利要求26的方法，其中所述传感器之一为热敏电阻，其是所述温度控制电路的控制点以及气体浓度测定中的变量。

30.根据权利要求16的方法，进一步包括：

将第一组多个传感器排列在电绝缘材料的表面上；

将第二组多个传感器排列在所述电绝缘材料的另一表面；

使加热器在所述电绝缘材料内、在所述传感器阵列之间对齐；以及

通过温度控制电路控制所述加热器的温度。

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