CN1899683A - 氨吸附制冷用凹土基复合吸附剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氨制冷用吸附制及其制备方法和应用，尤其涉及一种氨制冷用凹土基复合吸附剂及其制备和应用，属于化工领域中新型功能材料制备技术。将水溶性碱土金属氯化物、凹凸棒土、扩孔剂和粘结剂按比例混合均匀，通过造粒机进行成型，再将成型物进行烘干和焙烧即得到氨制冷用吸附制；该复合吸附剂具有性能稳定，吸附稳定性佳等优点。

Description

氨吸附制冷用凹土基复合吸附剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种氨制冷用吸附制及其制备方法和应用，尤其涉及一种氨制冷用凹土基复合吸附剂及其制备和应用，属于化工领域中新型功能材料制备技术。

背景技术

固体吸附式制冷可采用低品位热能驱动，可减缓电力供应的紧张，同时具有ODP和GWP均为0的环保优势，因此受到制冷界的普遍关注。在实用化方面，美国、法国、日本和英国等有小规模商品出现，国内上海交大也推出了低温位热源驱动的硅胶——水冷水机组。但是，总地来说，该技术尚未大规模工业化，除了受到系统热、质传递和循环方式的制约外，吸附材料的性能也是主要障碍之一：吸附材料贮能密度较低、材料再生温度较高等。因此，寻找和开发性能优良的吸附制冷工质对，是当前主要的研究方向之一。

在制冷过程中，制冷剂直接参与将处于低温的热量输送至高温热源的过程，其性能对吸附式制冷过程产生直接影响。氨是在传统的压缩式制冷中使用较广的一种制冷剂，其标准沸腾温度低，在冷凝器和蒸发器中压力适中，单位容积制冷量大，导热系数大，汽化潜热大，价格低廉。氨用于吸附制冷循环，具有如下优点：(1)系统在正压(0.3-1.5MPa)下操作，有利于吸附床内传热传质，缩短循环周期，提高制冷功率，同时工程特性易于保证；(2)制冷量大，所需驱动热源温度低，适宜以太阳能等低品位余热驱动；(3)在设备发生泄漏时，因其具有刺激性气味和高pH值而易被发现和查出漏点。当前，采用氨作为制冷工质的吸附系统，已形成一些制冷样机，展现出较佳的性能参数。

但是，与氨配对的氯化钙，氯化锶等碱土金属氯化物形成的化学吸附工质对虽然有较大的吸附量，但使用寿命一般比物理吸附短一些，吸附性能的可逆性差一些，在吸附过程中存在较严重的膨胀粉化和结块现象，这对于吸附剂的长期使用是十分不利的，也是化学吸附式制冷走向市场所必须解决的关键问题。

鉴于此，国内外学者针对这类吸附剂进行了一些改性工作。韩永深等在专利CN95112590.7中公开了一种制冷吸附剂，由氯化钙8-12份，硅胶0.3-0.7份和0.5-1.5份钢丝组成，该吸附剂具有对制冷剂氨的吸附与脱吸性能好，成本低的特点。王丽伟和王凯分别在专利CN1569324A和CN1613551A中公开了氯化钙-活性炭和氯化钙-膨胀石墨混合吸附剂，由于采用活性炭和可膨胀石墨作为基质，提高了吸附剂的气体渗透性能及体积填充量，同时由于填充密度加大，改善了吸附剂的传热性能。其它改进方法包括，通过和粒状活性炭，活性炭纤维，硅胶和氧化铝等多孔载体混合，镶嵌或浸渍负载的方法，增加氯化钙等碱土金属盐的强度，抑制其膨胀粉化；通过吸附床层增加翅片，控制氯化钙的膨胀空间，以达到减小膨胀适当结块的目的，增加反复吸附的稳定性；加入一定的粘结剂(如CaSO₄或水泥等)，用以固定吸附剂颗粒来防止结块聚集等问题。目前，这些措施取得了一定的进展。但上述生产方法的制造成本较高。

另一方面，一些天然粘土矿物(凹凸棒土、蒙脱土和海泡石等)由于其丰富的微孔结构，较大的比表面积，因而具有一定的吸附性能(如氨、水等)；同时具有良好的粘结性能；此外兼具生产成本低廉、易于分解、完全环保的性能，因此广泛用于分子筛粘结剂、吸附领域。如能通过添加一些活性组分，则可有效改善其吸附性能。国内对其用于干燥领域进行了一些探讨，已有一些厂家开发出凹土基和蒙土基干燥剂投放市场。但是，目前有关这方面的高效吸附剂用于制冷系统尚不多见，仅德国Jaenchen等进行了凹土浸渍氯化钙吸附剂(吸水)用于吸附储能和吸附热泵的研究；国内范广能等进行了凹土添加一定的粘结剂制备吸附剂，用于制冷剂为水和乙醇的吸附制冷系统，范文元等也进行了类似工作。但是，上述都是有关水和醇制冷的，氨制冷用凹土基复合吸附剂尚未见报导。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述技术存在的吸附性能不够稳定、成本较高等不足而提出了一种氨制冷用凹凸棒粘土基复合吸附剂，该吸附剂在较低再生温度下，性能优良稳定，同时生产成本低廉。本发明的另一目的是提供了上述吸附剂的制备方法及应用。

本发明的技术解决方案是：凹凸棒石粘土(简称凹土)是一种天然粘土矿物，广泛分布于江苏的盱眙、六合和安徽的嘉山等地。凹土是一种富镁的层状硅铝酸盐，具有特殊的纤维状晶态。由于其特殊的结构，凹土具有优良的吸附、脱色、离子交换、热稳定、抗盐、胶凝、造浆和高温相变等性能，因而广泛用于石油、化工、医药、环保、建筑等各个领域，作为填充剂、吸附剂、改性剂和载体等。本发明利用碱金属氯化物良好的吸氨性能，凹凸棒粘土丰富的矿物内部孔隙所形成的良好的透气性能，凹土本身一定的粘结强度，凹土复合固化后增强吸附剂的导热性能，扩孔剂形成的丰富的孔道等，制备得到的复合吸附剂具有良好的吸氨性能及反复吸附的稳定性。

本发明的具体技术方案是：一种氨制冷用新型凹土基复合吸附剂，其特征在于其原料各组分和配比如下：以复合吸附剂总重量为基准，凹凸棒土占复合吸附剂总重量的37-55wt％，水溶性的碱土金属氯化物占复合吸附剂总重量的40％-55wt％，扩孔剂占复合吸附剂总重量的1-5wt％，粘结剂占复合吸附剂总重量的3-7wt％。

其中所述的凹凸棒粘土是一种以坡缕石——海泡石族为特征矿物的粘土矿，其中凹凸棒石矿物的含量为40％以上，或经过提纯后达到40％以上，更合适的粘土矿物凹土含量为60％以上；凹凸棒粘土中可以含有不同比例的海泡石、蒙脱石以及其它常见的共生、伴生矿物，其中，包括海泡石、蒙脱石在内的粘土矿物总量为60％以上；凹凸棒石和海泡石的含量可以完全等量代替。本发明使用的凹凸棒石粘土国内江苏盱眙、六合及安徽明光等地都有廉价、丰富的资源，市场获得途径广泛。

其中所述的水溶性的碱土金属氯化物优选为氯化钙(CaCl₂)、氯化锶(SrCl₂)或其混合物；扩孔剂为羧甲基纤维素，草酸铵或田菁粉；粘结剂为水泥或水玻璃。

本发明还提供了上述氨制冷用新型凹土基复合吸附剂的制备方法，其制备方法和工艺条件类似普通混合法吸附剂或催化剂制备，其步骤包括：(1)称取占复合吸附剂总重量40％-55wt％的水溶性碱土金属氯化物，加水至其完全溶解；(2)称取占复合吸附剂总重量的37-55wt％凹凸棒土、添加占复合吸附剂总重量的1-5wt％的扩孔剂和占复合吸附剂总重量的3-7wt％粘结剂，添加至步骤(1)得到的溶液中并混合均匀；(3)将步骤(2)中所得混合物通过造粒机进行成型，再将成型物进行烘干和焙烧即得到氨制冷用新型凹土基复合吸附剂。

其中所述的凹凸棒石粘土粒度为100-200目，造粒机进行成型的形状可以为球状、条状、板状或盘状。成型后在90-120℃下烘干2-5小时，在200-450℃下焙烧2-5小时。

本发明还提供了上述的氨制冷用凹土基复合吸附剂在典型的闭式吸附空调和吸附制冰工况中的应用，利用低温余热和太阳能进行再生，再生温度为95-110℃。

有益效果：

(1)本发明的复合吸附剂具有性能稳定的优点；相对单纯物理吸附剂，本发明具有吸附容量高的优点；在较低再生温度下，模拟制冷量达到376-800kJ/kg；(2)经反复吸附、脱附循环后，复合吸附剂吸附量可以达到初始吸附量的89％以上，吸附稳定性较佳；(3)基材为纯天然产品，对环境无污染；(4)基材价格低廉，来源广泛。

具体实施方式：

本发明通过以下实施例作进一步阐述，但并不限制本发明的范围。

首先将碱土金属氯化物(氯化钙，氯化锶或其混合物等)，加水溶解；再添加100-200目凹土原粉，适量扩孔剂和粘结剂，混合均匀，制备成型(可以为球状、条状、板状或盘状)，烘干、焙烧，成为氨制冷用新型凹土基复合吸附剂。该复合吸附剂在真空重量装置上进行试验，测得在30℃吸附温度下，氨蒸汽压力为0.56MPa(对应液氨的饱和温度约为5℃)时的吸附量，如表1所示。

                表1不同配方的凹土基氨复合吸附剂性能

	配方	组成/(％质量)	吸附量/(kg/kg)
				实施例1	凹凸棒土氯化钙	5440	0.41

	羧甲基纤维素水泥	33
				实施例2	凹凸棒土氯化钙草酸铵水泥	425035	0.50
实施例3	凹凸棒土氯化钙田菁粉水泥	355537	0.54
				实施例4	凹凸棒土氯化钙羧甲基纤维素水泥	484525	0.45
实施例5	凹凸棒土氯化钙草酸铵水泥	425035	0.50
				实施例6	凹凸棒土氯化钙田菁粉水泥	355555	0.55
实施例7	凹凸棒土氯化钙氯化锶田菁粉水泥	55202023	0.39
				实施例8	凹凸棒土氯化钙氯化锶羧甲基纤维素水泥	46252533	0.47
实施例9	凹凸棒土氯化钙氯化锶草酸铵水玻璃	37203553	0.52
				实施例10	凹凸棒土	49	0.41

	氯化锶羧甲基纤维素水玻璃	4533
				实施例11	凹凸棒土氯化锶草酸铵水玻璃	445033	0.45
实施例12	凹凸棒土氯化锶田菁粉水玻璃	395533	0.49

凹土复合吸附剂的模拟制冷性能

本发明根据典型的空调工况和制冰工况，分为两种主要的应用场合：对于制冰工况，制冷剂的蒸发温度为-5℃；对于空调工况，蒸发温度为5℃。再生热源主要考虑太阳能等低品位能源，相应热源温度一般低于110℃。

对于蒸发温度为-5℃，吸附温度为30℃，冷凝温度为30℃的典型制冰工况。选取110℃和95℃作为再生热源温度，本发明相应有下列实施例：

(1)上述凹土基复合吸附剂在模拟制冷装置上进行试验，在95℃再生温度下，实施例2制冷量为360.2kJ/kg；实施例8制冷量为465.3kJ/kg；实施例10制冷量为531.7kJ/kg；实施例11制冷量为587.8kJ/kg。

(2)上述凹土复合吸附剂在模拟制冷装置上进行试验，在110℃再生温度下，实施例2制冷量为587.8kJ/kg；实施例4制冷量529.3kJ/kg；实施例7制冷量481.9kJ/kg；实施例9制冷量663.0kJ/kg。

对于蒸发温度为5℃，吸附温度为30℃，冷凝温度为30℃的典型空调工况。本发明相应有下列实施例：

(1)上述凹土复合吸附剂在模拟制冷装置上进行试验，在95℃再生温度下，实施例1制冷量为361.0kJ/kg；实施例3制冷量为485.4kJ/kg；实施例6制冷量为495.6kJ/kg；实施例7制冷量为414.3kJ/kg。

(2)上述凹土复合吸附剂在模拟制冷装置上进行试验，在110℃再生温度下，实施例2制冷量为671.7kJ/kg；实施例3制冷量为732.6kJ/kg；实施例6制冷量为748.0kJ/kg；实施例7制冷量为515.1kJ/kg。

凹土基复合吸附剂稳定性

在吸附温度为30℃，吸附压力为0.5MPa氨蒸汽压力，再生温度为95℃和110℃，再生过程氮气吹扫的条件下，测定凹土基复合吸附剂反复吸附氨的稳定性，反复再生的次数为100次。

对于95℃再生条件：

(1)在上述重复性实验条件下，实施例1循环吸附量稳定在0.24kg/kg，相当于碱土金属氯化物基材的理想吸附量的91％；实施例3循环吸附量稳定在0.33kg/kg，相当于碱土金属氯化物基材的理想吸附量的95％；实施例8循环吸附量稳定在0.35kg/kg，相当于碱土金属氯化物基材的理想吸附量的93％；实施例11循环吸附量稳定在0.38kg/kg，相当于碱土金属氯化物基材的理想吸附量的89％。

对于110℃再生条件：

(2)在上述重复性实验条件下，实施例2循环吸附量稳定在0.46kg/kg，相当于碱土金属氯化物基材的理想吸附量的94％；实施例3循环吸附量稳定在0.45kg/kg，相当于碱土金属氯化物基材的理想吸附量的86％；实施例8循环吸附量稳定在0.42kg/kg，相当于碱土金属氯化物基材的理想吸附量的93％；实施例9循环吸附量稳定在0.46kg/kg，相当于碱土金属氯化物基材的理想吸附量的91％。

Claims (7)

1、一种氨制冷用凹土基复合吸附剂，其特征在于其原料各组分和配比如下：以复合吸附剂总重量为基准，凹凸棒土占复合吸附剂总重量的37-55wt％，水溶性的碱土金属氯化物占复合吸附剂总重量的40％-55wt％，扩孔剂占复合吸附剂总重量的1-5wt％，粘结剂占复合吸附剂总重量的3-7wt％。

2、如权利要求1所述的复合吸附剂，其特征在于：凹凸棒土是一种以坡缕石——海泡石族为特征矿物的粘土矿，其中凹凸棒石矿物的含量为40％以上，或经过提纯后达到40％以上。

3、如权利要求1所述的复合吸附剂，其特征在于：水溶性的碱土金属氯化物为氯化钙(CaCl₂)、氯化锶(SrCl₂)或其混合物。

4、如权利要求1所述的复合吸附剂，其特征在于扩孔剂为羧甲基纤维素，草酸铵或田菁粉。

5、根据权利要求1所述的复合吸附剂，其特征在于粘结剂为水泥或水玻璃。

6、一种如权利要求1所示的氨制冷用凹土基复合吸附剂的制备方法，其步骤包括：(1)称取占复合吸附剂总重量40％-55wt％的水溶性碱土金属氯化物，加水至其完全溶解；(2)称取占复合吸附剂总重量37-55wt％的凹凸棒土、占复合吸附剂总重量的1-5wt％的扩孔剂和占复合吸附剂总重量的3-7wt％粘结剂，添加至步骤(1)得到的溶液中并混合均匀；(3)将步骤(2)中所得混合物通过造粒机进行成型，再将成型物进行烘干和焙烧即得到氨制冷用凹土基复合吸附剂。

7、如权利要求1所述的氨制冷用凹土基复合吸附剂在典型的闭式吸附空调和吸附制冰工况中的应用，可利用低温余热和太阳能进行再生，再生温度为95-110℃。