CN1891799A - 燃料用润滑添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及燃料组合物用润滑添加剂,其为具有至少一个脂环基的胺与具有至多22个碳原子的一元羧酸的混合物。
Description
技术领域
本发明涉及燃料用润滑添加剂以及在燃料中使用所述添加剂的方法。
背景技术
长期以来,一元羧酸或脂肪酸被认为是有效的柴油机燃料用润滑添加剂。令人遗憾的是,在冬季寻常的温度下,许多可商购脂肪酸以及脂肪酸掺合物会冻结或形成结晶。冻结或结晶的形成造成难以处理该添加剂,尤其难以将其注入燃料中。脂肪酸与溶剂掺合,可降低结晶形成温度或浊点。但是,溶剂的加入将会增加成本和复杂性。
目前使用的脂肪酸、脂肪酸铵盐和脂肪酸酰胺的缺点是在低温储存时固化、经常甚至在室温储存时固化、通常在0℃储存时固化,或者结晶部分分离以及引起处理问题。用有机溶剂稀释添加剂仅仅部分地解决该问题,因为各部分仍将会从溶液中结晶出来或者溶液将会胶凝和固化。因而,为用作润滑添加剂,脂肪酸、脂肪酸铵盐和脂肪酸酰胺要么必须充分稀释,要么必须保存在加热的储存容器中并且经加热的管路加入。
本发明提供润滑添加剂,其提高燃料润滑性、尤其是中间馏分燃料的润滑性,并且在低温保持均相、澄清且可流动。另外,没有不利地影响中间馏分燃料的低温流动性。
因此,需要改进润滑添加剂配方,以使浊点降低,而不对其他所需性质产生有害影响。
发明内容
本发明涉及:
1.一种组合物,其包含:
至少一种具有至少一个脂环基的胺与至少一种具有8-22个碳原子的一元羧酸的混合物。
2.条目1的组合物,其中所述胺包含二烷基脂环胺,和
其中所述二烷基中的烷基具有1-8个碳原子,并且可以是相同或不同的烷基。
3.条目1的组合物,其中所述胺包含选自下述中的至少一种:N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基环己胺、N,N-二丙基环己胺、N,N-二丁基环己胺、N,N-二甲基环戊胺、N,N-二乙基环戊胺、N,N-二丙基环戊胺、N,N-二丁基环戊胺、N,N-二环己基胺、N-甲基-N-乙基环己胺、N-甲基-N-丙基环己胺、N-甲基-N-丁基环己胺、和它们的混合物。
4.条目1的组合物,其中所述一元羧酸包含选自下述中的至少一种:十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、山萮酸、油酸、芥酸、棕榈油酸、内豆蔻烯酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、椰子油脂肪酸、花生油脂肪酸、鱼油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、菜籽油(rapeseed oil)脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、菜油(colza oil)脂肪酸、大豆油脂肪酸、葵花油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、和它们的混合物。
5.条目1的组合物,其中所述胺由N,N-二甲基环己胺组成。
6.条目1的组合物,其中所述一元羧酸由油酸组成。
7.条目1的组合物,其中所述胺由N,N-二甲基环己胺组成并且所述一元羧酸由油酸组成。
8.条目1的组合物,其中胺与一元羧酸的混合物基本上不含溶剂。
9.一种组合物,由N,N-二甲基环己胺与油酸的混合物组成。
10.一种燃料组合物,其包含主要量的低含硫量燃料以及次要量的添加剂,所述低硫含量燃料包含约500ppm的最大含硫量,所述添加剂包含至少一种具有至少一个脂环基的胺与至少一种具有8-22个碳原子的一元羧酸的混合物。
11.条目10的燃料组合物,其中所述胺包含二烷基脂环胺,和
其中所述二烷基中的烷基具有1-8个碳原子,并且可以是相同或不同的烷基。
12.条目10的燃料组合物,其中所述胺包含选自下述中的至少一种:N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基环己胺、N,N-二丙基环己胺、N,N-二丁基环己胺、N,N-二甲基环戊胺、N,N-二乙基环戊胺、N,N-二丙基环戊胺、N,N-二丁基环戊胺、N,N-二环己基胺、N-甲基-N-乙基环己胺、N-甲基-N-丙基环己胺、N-甲基-N-丁基环己胺、和它们的混合物。
13.条目10的燃料组合物,其中所述一元羧酸包含选自下述中的至少一种:十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、山萮酸、油酸、芥酸、棕榈油酸、肉豆蔻烯酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、椰子油脂肪酸、花生油脂肪酸、鱼油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、菜油脂肪酸、大豆油脂肪酸、葵花油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、和它们的混合物。
14.条目10的燃料组合物,其中所述胺由N,N-二甲基环己胺组成。
15.条目10的燃料组合物,其中所述一元羧酸由油酸组成。
16.条目10的燃料组合物,其中所述胺由N,N-二甲基环己胺组成并且所述一元羧酸由油酸组成。
17.条目10的燃料组合物,其中所述燃料具有按重量计约15ppm的最大含硫量。
18.条目10的燃料组合物,其中所述燃料组合物包含选自柴油机燃料、喷气式发动机燃料、生物柴油机燃料和汽油中的至少一种。
19.条目10的燃料组合物,其中所述混合物以约10ppm至约500ppm的量存在于燃料组合物中。
20.条目10的燃料组合物,其中所述混合物以约50ppm至约200ppm的量存在于燃料组合物中。
21.条目10的燃料组合物,其中胺与一元羧酸的混合物基本上不含溶剂。
22.条目10的燃料组合物,其中所述燃料具有500ppm的最大含硫量,和其中所述至少一种胺是N,N-二甲基环己胺并且所述一元羧酸是油酸,所述添加剂基本上不含胺与一元羧酸的酰胺反应产物。
23.一种提高燃料组合物润滑性的方法,包含向燃料组合物中引入至少一种具有至少一个脂环基的胺与至少一种具有8-22个碳原子的一元羧酸的混合物。
24.条目23的方法,其中所述胺包含二烷基脂环胺,和其中所述二烷基中的烷基具有1-8个碳原子,并且可以是相同或不同的烷基。
25.条目23的方法,其中所述胺包含选自下述中的至少一种:N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基环己胺、N,N-二丙基环己胺、N,N-二丁基环己胺、N,N-二甲基环戊胺、N,N-二乙基环戊胺、N,N-二丙基环戊胺、N,N-二丁基环戊胺、N,N-二环己基胺、N-甲基-N-乙基环己胺、N-甲基-N-丙基环己胺、N-甲基-N-丁基环己胺、和它们的混合物。
26.条目23的方法,其中所述一元羧酸包含选自下述中的至少一种:十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、山萮酸、油酸、芥酸、棕榈油酸、肉豆蔻烯酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、椰子油脂肪酸、花生油脂肪酸、鱼油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、菜油脂肪酸、大豆油脂肪酸、葵花油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、和它们的混合物。
27.条目23的方法,其中所述胺由N,N-二甲基环己胺组成。
28.条目23的方法,其中所述一元羧酸由油酸组成。
29.条目23的方法,其中所述胺由N,N-二甲基环己胺组成并且所述一元羧酸由油酸组成。
30.条目23的方法,其中所述混合物以约10ppm至约500ppm的量并入燃料组合物中。
31.条目23的方法,其中所述混合物以约50ppm至约200ppm的量并入燃料组合物中。
32.条目23的方法,其中所述燃料组合物具有按重量计约15ppm的最大含硫量。
33.条目23的方法,其中所述燃料组合物包含选自柴油机燃料、喷气式发动机燃料、生物柴油机燃料和汽油中的至少一种。
34.条目23的方法,其中所述至少一种胺与所述至少一种一元羧酸的混合物,在并入所述燃料组合物中前,基本上不含溶剂。
本发明满足对改进燃料润滑添加剂的需求,特别是对具有超低、少于约15ppm硫的燃料组合物的需求。
本发明包括一种组合物,其包括至少一种具有至少一个脂环基的胺与至少一种具有8-22个碳原子的一元羧酸或脂肪酸的混合物。
本发明还包括一种燃料组合物,其具有主要量的低含硫量燃料以及次要量的添加剂,所述添加剂由至少一种具有至少一个脂环基的胺与至少一种具有8-22个碳原子的一元羧酸或脂肪酸的混合物组成。低含硫量燃料可具有约500ppm的最大含硫量。
本发明的方法包括一种通过向燃料组合物引入一种混合物而增加燃料组合物润滑性的方法,所述混合物是至少一种具有至少一个脂环基的胺与至少一种具有8-22个碳原子的一元羧酸或脂肪酸的混合物。
附图说明
本文包括附图以更进一步理解本发明,附图并入并构成本说明书的一部分,举例说明本发明的多种实施方案并连同详细说明用来解释本发明的原理。在附图中:
图1是举例说明三个不同配方的浊点测试结果的图;和
图2是举例说明两个不同配方的HFRR(高频往复仪(HighFrequency Reciprocating Rig))测试结果的图。
具体实施方式
本发明涉及燃料用润滑添加剂以及在燃料中使用所述添加剂的方法。
包含少于15ppm硫的超低含硫量燃料具有不及高含硫量燃料的固有润滑性能,因而需要引入某些润滑添加剂。这些润滑添加剂的使用可能避免由固有燃料润滑性不足所引起的机械故障问题如燃料泵故障,同时仍保持使用低硫燃料带来的显著环保效益。如上所述,本发明添加剂配方可具有对冬季使用而言过高的浊点温度。
在本文中,术语“超低含硫量燃料”意指最大含硫量按重量计一般为约500ppm、更优选少于15ppm的燃料。这种燃料的例子包括低硫中间馏分燃料,如柴油机燃料和喷气式发动机燃料,和生物柴油机燃料。中间馏分燃料通常特征在于沸程为约100至约500℃,更一般为约150至约400℃。生物柴油机燃料可源自植物来源或其与基于石油的燃料的混合物,一般包含植物油或其衍生物。汽油也可被归入超低含硫量燃料。
在本文中使用时,术语“脂肪酸”指的是具有8至40个碳原子、一般8至22个碳原子的一元羧酸。脂肪酸可包含一个或多个碳-碳双键,尽管其通常是饱和的;并且脂肪酸可以是天然或合成来源的。
在本文中使用时,术语“脂环”指的是碳原子以闭环结构方式排列且所述闭环结构不是芳环结构的有机化合物基团。脂环结构的例子包括但不限于环烷烃如环丙烷、环戊烷和环己烷,环烯烃如环戊二烯和环辛四烯,以及具有至少一个碳-碳三键的环炔烃(cycloacetylenes)。
根据本发明,公开了一种组合物,其包括至少一种具有至少一个脂环基的胺与至少一种具有8-22个碳原子的一元羧酸的混合物。所述胺可以包括二烷基脂环胺,其中,所述二烷基中的烷基具有1-8个碳原子,并且可以是相同或不同的烷基。根据本发明,胺与一元羧酸的混合物可以基本上不含所述胺与所述酸的酰胺反应产物。
根据本发明,一元羧酸的烷基基本上由碳和氢组成。但是,它们可能携带进一步的取代基如例如羟基、氢、氨基或硝基,条件是这些取代基不削弱主导的烃类性质。有用的一元羧酸或脂肪酸包括例如十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、山萮酸、油酸、芥酸、棕榈油酸、肉豆蔻烯酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸和花生四烯酸、蓖麻油酸,以及从天然油脂获得的脂肪酸混合物例如椰子油脂肪酸、花生油脂肪酸、鱼油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、菜油脂肪酸、大豆油脂肪酸、葵花油脂肪酸和妥尔油脂肪酸。根据本发明,在一优选方案中,所述一元羧酸可以是油酸。
根据本发明,所述胺可以包括,例如,选自下述中的至少一种:N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基环己胺、N,N-二丙基环己胺、N,N-二丁基环己胺、N,N-二甲基环戊胺、N,N-二乙基环戊胺、N,N-二丙基环戊胺、N,N-二丁基环戊胺、N,N-二环己基胺、N-甲基-N-乙基环己胺、N-甲基-N-丙基环己胺、N-甲基-N-丁基环己胺、和它们的混合物。在本发明的一优选方案中,所述胺可以是N,N-二甲基环己胺。
根据本发明,特别关注的组合物包含N,N-二甲基环己胺和油酸。另外,根据本发明的组合物包含如上所述的胺与一元羧酸的混合物,并且所述混合物基本上不含溶剂。溶剂的例子非限制性地包括石油溶剂,煤油,醇类例如2-乙基己醇、异丙醇和异癸醇,高沸点芳香族溶剂例如甲苯、二甲苯,以及十六烷值增进剂例如硝酸2-乙基己酯。
在本发明的另一实施方案中,公开了由N,N-二甲基环己胺与油酸的混合物组成的组合物。
在另一方面中,本发明涉及包含次要量添加剂的燃料组合物,所述添加剂给燃料赋予杰出的润滑性能,其中所述添加剂包括至少一种具有至少一个脂环基的胺与至少一种具有8-22个碳原子的一元羧酸的混合物。根据本发明,胺与一元羧酸的混合物可以基本上不含胺与酸的酰胺反应产物。根据本发明,所述添加剂提高燃料润滑性能,而没有降低燃料的其他性能特性如去垢性、点火性、稳定性等等。主要量的燃料组合物包含具有约500ppm的最大含硫量的低含硫量燃料。
根据本发明,燃料组合物可包括二烷基脂环胺,其中,所述二烷基中的烷基可具有1-8个碳原子,并且可以是相同或不同的烷基。具体地说,所述胺可以是选自下述中的至少一种:N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基环己胺、N,N-二丙基环己胺、N,N-二丁基环己胺、N,N-二甲基环戊胺、N,N-二乙基环戊胺、N,N-二丙基环戊胺、N,N-二丁基环戊胺、N,N-二环己基胺、N-甲基-N-乙基环己胺、N-甲基-N-丙基环己胺、N-甲基-N-丁基环己胺、和它们的混合物。
根据本发明,燃料组合物可以包括一元羧酸,该一元羧酸可以是选自下述中的至少一种:十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、山萮酸、油酸、芥酸、棕榈油酸、肉豆蔻烯酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、椰子油脂肪酸、花生油脂肪酸、鱼油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、菜油脂肪酸、大豆油脂肪酸、葵花油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、和它们的混合物。
根据本发明,优选实施方案可以包括由N,N-二甲基环己胺组成的胺。另一个优选燃料组合物可以包括油酸作为一元羧酸。根据本发明,另一个优选燃料组合物可以在该燃料组合物中具有N,N-二甲基环己胺和油酸。
根据本发明,燃料组合物中的燃料具有按重量计约15ppm的最大含硫量。根据本发明,燃料组合物中的燃料可以是选自柴油机燃料、喷气式发动机燃料、生物柴油机燃料和汽油中的至少一种。
根据本发明,所述混合物以约10ppm至约500ppm的量、或以约50ppm至约200ppm的量存在于燃料组合物中。根据本发明,胺与一元羧酸的混合物基本上不含溶剂。
根据本发明,燃料可以具有500ppm的最大含硫量,在一个燃料组合物实施方案中,胺是N,N-二甲基环己胺,一元羧酸是油酸,并且添加剂基本上不含胺与一元羧酸的酰胺反应产物。
在另一方面,本发明涉及通过向燃料引入润滑添加剂而提高燃料组合物润滑性的方法,所述润滑添加剂包括至少一种具有至少一个脂环基的胺与至少一种具有8-22个碳原子的一元羧酸的混合物。所述方法的优点在于减少发动机部件的磨损、特别是用于泵送柴油机燃料的燃油泵的磨损。根据本发明,胺与一元羧酸的混合物基本上不含所述胺与酸的酰胺反应产物。
根据本发明,提高燃料组合物润滑性的方法向燃料组合物中并入至少一种具有至少一个脂环基的胺与至少一种具有8-22个碳原子的一元羧酸的混合物。在一个实施方案中,所述胺包括二烷基脂环胺,其中,所述二烷基中的烷基可具有1-8个碳原子,并且可以是相同或不同的烷基。
根据本发明,所述胺包括选自下述中的至少一种:N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基环己胺、N,N-二丙基环己胺、N,N-二丁基环己胺、N,N-二甲基环戊胺、N,N-二乙基环戊胺、N,N-二丙基环戊胺、N,N-二丁基环戊胺、N,N-二环己基胺、N-甲基-N-乙基环己胺、N-甲基-N-丙基环己胺、N-甲基-N-丁基环己胺、和它们的混合物。
根据本发明,一元羧酸包括选自下述中的至少一种:十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、山萮酸、油酸、芥酸、棕榈油酸、肉豆蔻烯酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、椰子油脂肪酸、花生油脂肪酸、鱼油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、菜油脂肪酸、大豆油脂肪酸、葵花油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、和它们的混合物。
根据本发明的一个实施方案,提高润滑性的方法使用N,N-二甲基环己胺。在另一个实施方案中,所述方法使用油酸。在本发明的又一实施方案中,所述方法引入N,N-二甲基环己胺和油酸两者。
根据本发明,提高润滑性的方法使用以约10ppm至约500ppm的量、或以约50ppm至约200ppm的量存在于燃料组合物中的所述胺与一元羧酸的混合物。根据本发明,燃料组合物具有按重量计约15ppm的最大含硫量,并且是选自柴油机燃料、喷气式发动机燃料、生物柴油机燃料和汽油中的至少一种。
根据本发明,在所述方法中使用的胺与一元羧酸混合物,在并入所述燃料组合物之前,基本上不含溶剂。
对所有论题而言,在此引用的全部出版物、论文、文章、专利、专利出版物及其他参考文献均借此以整体并入本文。
上述描述涉及本发明的优选实施方案,应注意,可进行对本领域技术人员而言显而易见的演变和改进而不背离本发明的精神或范围。
给出以下实施例以便更全面地理解本发明。为说明本发明原理而列举的具体技术、条件、材料和报告的数据是示例性的,而不应该理解为限制本发明的范围。
样品评估
浊点试验
降低浊点温度的改善在图1中说明。对样品配方使用ASTM D5772-03试验方法测试浊点温度。以摄氏度表示的试验结果列入表1中,证明惊人地提高了浊点。
表1-浊点温度测试
wt%酸 | 油酸w/溶剂 | 油酸w/胺 | TOFAw/胺 |
100 | 6.5 | 6.5 | -9.5 |
95 | 1.9 | -12.6 | |
90 | -7.4 | -23.6 | |
80 | -27.4 | <-58 | |
75 | -1.4 | ||
70 | -31.9 | <-58 | |
50 | -9.7 | ||
30 | <-58 | ||
25 | -21.3 |
关于浊点测试,“溶剂”指的是ExxonMobil Chemical(Houston,TX)出售的芳族100溶剂,“胺”指的是N,N-二甲基环己胺,“TOFA”指的是Arizona Chemical(Jacksonville,FL)出售的要尔油脂肪酸,“油酸”指的是Procter and Gamble Chemicals(Cincinnati,OH)出售的OL-700。
性能测试利用HFRR(高频往复仪,ASTM D6079)进行。结果证明惊人地提高润滑性,这些结果列于图2和表2中。
表2-HFRR测试
wt%酸 | 摩擦系数 | 平均磨痕直径(微米) |
100 | 0.230 | 435 |
95 | 0.232 | 435 |
90 | 0.233 | 435 |
80 | 0.226 | 437.5 |
70 | 0.224 | 405 |
30 | 0.332 | 510 |
提供上述本发明各种实施方案的详细说明用于例证和描述。这不意欲是穷举的或者是将本发明限制于公开的确切实施方案。许多改进和演变对本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述实施方案是为了更好地解释本发明的原理及它们的实际应用,由此使其他本领域技术人员能领会适合于所期待的特别应用的本发明各种实施方案以及各种改进。本发明范围意在由所附权利要求以及它们的等同物限定。
Claims (8)
1.一组合物,其包含:
至少一种具有至少一个脂环基的胺与至少一种具有8-22个碳原子的一元羧酸的混合物。
2.权利要求1的组合物,其中所述胺包含二烷基脂环胺,和
其中所述二烷基中的烷基具有1-8个碳原子,并且可以是相同或不同的烷基。
3.一种组合物,由N,N-二甲基环己胺与油酸的混合物组成。
4.一种燃料组合物,其包含主要量的低含硫量燃料以及次要量的添加剂,所述低硫含量燃料包含约500ppm的最大含硫量,所述添加剂包含至少一种具有至少一个脂环基的胺与至少一种具有8-22个碳原子的一元羧酸的混合物。
5.权利要求4的燃料组合物,其中所述胺由N,N-二甲基环己胺组成。
6.一种提高燃料组合物润滑性的方法,包含向燃料组合物中并入至少一种具有至少一个脂环基的胺与至少一种具有8-22个碳原子的一元羧酸的混合物。
7.权利要求6的方法,其中所述胺由N,N-二甲基环己胺组成。
8.权利要求6的方法,其中所述一元羧酸由油酸组成。
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