CN1887445A - 一种镁合金负载纳米TiO2光催化薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镁合金负载纳米TiO2光催化薄膜的制备方法，包括以下的制备方法：(1)制备溶胶；各原料体积比如下，钛酸四丁酯∶无水乙醇∶去离子水∶二乙醇胺＝4－21∶69－97∶1－17∶1－8；先向烧杯里面添加上述体积的无水乙醇；在搅拌的情况下，添加钛酸四丁酯，继续搅拌1－2小时；添加二乙醇胺，继续搅拌20－40min；然后滴加去离子水，继续搅拌20－40min；添加少量的TiO2纳米粉末，超声分散0.5－1小时，陈化10－60小时；(2)制备前处理a.将镁合金经过100－1000砂纸一次抛光至镜面光度；b.在含40－55g/l的NaOH，8－12g/l的Na3PO4·12H2O溶液中碱洗8－10分钟，溶液温度55－65℃；c.在含有Cr2O3 125g/l，HNO3 60－77ml/L的溶液中，室温下酸洗40－55s；d.在含HF体积比为10－17％的溶液中，室温下活化10－15min；e.然后用体积比1∶1无水乙醇和丙酮混合溶液超声波清洗20－30min，干燥备用；(3)制备薄膜；(4)将做好的试样进行热处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种镁合金负载纳米TiO2光催化薄膜的制备方法。
背景技术
镁合金是一种最轻的金属工程材料，镁合金目前在航空、汽车、电子工业应用日益广泛，年增长速度达到20％。镁合金的轻量化、良好的导热性能、良好的电磁屏蔽性能、低成本，大量的应用与电子通讯类产品的外壳，特别笔记本电脑、移动电话、摄像器材、数码视听产品。这类产品突出的特点是：和人接触的机会多，容易携带、滋生和感染各种的细菌、病毒，和使用者的健康息息相关。镁合金还是一种很有前景的生物医用材料，镁作为硬组织植入材料，与现已投入临床使用的各种金属植入材料相比，具有十分突出的优点。但是由于镁及镁合金的耐蚀性能较差，尤其是在含有氯离子的腐蚀环境中更是如此，而人体的生理环境又是一个对硬组织植入材料要求苛刻的腐蚀环境。因此，对镁和镁合金腐蚀本质的研究以及表面改性技术的完善成了解决镁和镁合金在生物材料领域应用的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镁合金负载纳米TiO2光催化薄膜的制备方法，以提高镁合金的耐腐蚀性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案在于采用了一种镁合金负载纳米TiO2光催化薄膜的制备方法，包括以下的制备方法：
(1)制备溶胶；各原料体积比如下，钛酸四丁酯：无水乙醇：去离子水：二乙醇胺＝421∶69-97∶1-17∶1-8；先向烧杯里面添加上述体积的无水乙醇；在搅拌的情况下，添加钛酸四丁酯，继续搅拌1-2小时；添加二乙醇胺，继续搅拌20-40min；然后滴加去离子水，继续搅拌2040min；添加少量的TiO2纳米粉末，超声分散0.5-1小时，陈化10-60小时；
(2)制备前处理
a、将镁合金经过100-1000砂纸一次抛光至镜面光度；
b、在含40-55g/l的NaOH，8-12g/l的Na3PO4·12H2O溶液中碱洗8-10分钟，溶液温度55-65℃；
c、在含有Cr2O3 125g/l，HNO3 60-77ml/L的溶液中，室温下酸洗40-55s；
d、在含HF体积比为10-17％的溶液中，室温下活化10-15min；
e、然后用体积比1∶1无水乙醇和丙酮混合溶液超声波清洗20-30min，干燥备用；
(3)制备薄膜；将制备好的镁合金试样浸入溶胶20-30s，然后以3-5cm/min的速度提拉，将有湿液膜的试样放入干燥箱，在100-120℃下干燥5-10min，重复操作6-12次，薄膜厚度达到300-800nm；
(4)将做好的试样进行热处理。
步骤(4)的热处理工艺如下：a、电阻炉100-200℃下保温2-3h，升温速度5-20℃/min，将表层的富余有机物挥发干净为止；b、在真空退火炉内，真空度0.00012pa，升温速率3-5℃/min，350-420℃下保温1-3小时，炉冷。
其中步骤(1)中所用到的原料无水乙醇、钛酸四丁酯及二乙醇胺均为AR级。
所述的方法中提拉TiO2薄膜时，溶液的pH值在6.5-7.5之间。
步骤(1)中TiO2纳米粉末的添加量为每500ml溶胶中添加1-5克的TiO2纳米粉末。
由于本发明的镁合金的表面负载有纳米TiO2光催化薄膜，而病毒和细菌以及有机的污染物，多是由O-H、C-H等基团构成，因此他们能被TiO2薄膜催化，分解生成CO2和H2O。对于纳米TiO2而言，由于其粒径小，比表面积大，空穴和电子从晶体内部迁移到表面的时间大大缩短，从而降低光生电子和空穴的复合机率，因此纳米TiO2具有较高的催化活性。本发明的方法将纳米TiO2薄膜应用在镁合金上能够解决以下问题：(1)纳米TiO2薄膜具有优良的光催化杀菌性能，应用于3C类、医疗卫生器械、工程构件等镁合金产品上能够在有光的条件下自催化，杀死各种细菌、病毒。(2)纳米TiO2薄膜具有自清洁作用，应用镁合金器具和构件表面，能够在光催化条件下，清除有机污物分解有害气体。(3)纳米TiO2薄膜具有优良的生物兼容性，应用于医疗卫生器械和人体植入材料类镁合金产品，能够提高他们和人体的兼容性。(4)纳米TiO2薄膜应用于镁合金的表面能够起到抗氧化和耐腐蚀的作用，提高镁合金的应用范围。本发明的方法相对于其他方法还可以提高表面质量，在350-450℃下可以和AZ31镁合金的固溶处理同时进行。本发明的方法所制备的镁合金产品具有抗菌自洁净性能，大大提高了其生物兼容性。本发明的制备方法工艺简单，热处理过程所需的温度较低，成本低，有很好的社会价值。
本发明的镁合金负载纳米TiO2光催化薄膜光催化效果检测如下：
配制0.001mol/l的亚甲基蓝溶液，每个试管装入7.5ml原液，将做好的试样放入溶液中，36w紫外灯照射10小时，观察亚甲基蓝被氧化退色。用UV-1700型岛津紫外可见分光光度计检测溶液吸光度的变化，来显示甲基兰浓度的变化，下表所示：
| 提拉次数 | 热处理温度/℃ | 热处理时间/h | 表面积 | ΔS | V/g.m-2.h-1 | |
| 1 | 6 | 450 | 1.5 | 755.3920 | 1.106 | 97.609 |
| 2 | 6 | 400 | 2 | 843.8864 | 2.250 | 177.749 |
| 3 | 8 | 400 | 1.5 | 895.1520 | 2.308 | 171.889 |
| 4 | 6 | 400 | 1.5 | 893.4616 | 2.627 | 127.837 |
试验中可以看出，亚甲基蓝被分解为水和二氧化碳，二氧化碳以气泡的形式放出，溶液表面会有二氧化碳泡沫存在；并且镁合金负载TiO2薄膜的光催化分解效果随着热处理温度、提拉次数、热处理时间的不同而不同。
本发明的镁合金负载纳米TiO2光催化薄膜耐腐蚀效果如下
我们还观察到：在腐蚀性介质里面，该薄膜能提高镁合金的抗腐蚀能力，提高抗化学腐蚀效果。
3.5％NaCl溶液腐蚀失重效果
| 试样号 | 水解温度/ | 涂覆次数 | 热处理温度/ | 热处理时间/h | 腐蚀失重 | 表面积 | 失重速率 |
| 1 | 20 | 6 | 250 | 1 | 0.0028 | 923.9776 | 0.0379 |
| 2 | 30 | 6 | 350 | 2 | 0.0005 | 929.5128 | 0.0067 |
| 3 | 30 | 10 | 250 | 1.5 | 0.0027 | 926.8768 | 0.0364 |
| 4 | 40 | 8 | 250 | 2 | 0.0021 | 926.4728 | 0.0283 |
| 5 | 40 | 10 | 350 | 1 | 0.0011 | 922.8832 | 0.0149 |
| 6 | 原始镁合金 | 0.0103 | 939.4648 | 0.1370 | |||
附图说明
图1为本发明的负载有纳米TiO2光催化薄膜的镁合金的XRD图。
具体实施方式
实施例1
本发明的镁合金负载纳米TiO2光催化薄膜的制备方法所用到的原料有：无水乙醇(AR级)、钛酸四丁酯(AR级)、二乙醇胺(AR级)、去离子水、亚甲基蓝(AR级)、镁合金。其制备方法具体如下：(1)制备溶胶；各原料体积比如下，钛酸四丁酯∶无水乙醇∶去离子水∶二乙醇胺＝15∶74∶11∶8；先向烧杯里面添加上述体积的无水乙醇；在搅拌的情况下，添加钛酸四丁酯，继续搅拌1小时；添加二乙醇胺，继续搅拌20min；然后滴加去离子水，继续搅拌20min；按照每500ml溶胶1克的量添加TiO2纳米粉末，pH为6.5，超声分散0.5小时，陈化20小时；(2)制备前处理a、将镁合金经过200砂纸一次抛光至镜面光度；b、在含40g/l的NaOH，8g/l的Na3PO4·12H2O溶液中碱洗8分钟，溶液温度55℃；c、在含有Cr2O3 125g/l，HNO3 60ml/L的溶液中，室温下酸洗40s；d、在含HF体积比为10％的溶液中，室温下活化10min；e、然后用体积比1∶1无水乙醇和丙酮混合溶液脱脂。超声波清洗20min，干燥备用；(3)制备薄膜。将制备好的镁合金试样浸入溶胶30s，然后以3cm/min的速度提拉，将有湿液膜的试样放入干燥箱，在100℃下干燥8min，重复操作6次，薄膜厚度达到300nm。(4)将做好的试样进行热处理，热处理工艺如下：a、电阻炉100℃下保温2h，升温速度3℃/min，将表层的富余有机物挥发干净为止；b、在真空退火炉内，真空度0.00012pa，升温速率3℃/min，35℃下保温3小时，炉冷。
实施例2
本发明的镁合金负载纳米TiO2光催化薄膜的制备方法所用到的原料有：无水乙醇(AR级)、钛酸四丁酯(AR级)、二乙醇胺(AR级)、去离子水、亚甲基蓝(AR级)、镁合金。具体制备方法如下：(1)制备溶胶；各原料体积比如下，钛酸四丁酯∶无水乙醇∶去离子水∶二乙醇胺＝4∶90∶6∶5；先向烧杯里面添加上述体积的无水乙醇；在搅拌的情况下，添加钛酸四丁酯，继续搅拌1小时；添加二乙醇胺，继续搅拌半小时；然后滴加去离子水，继续搅拌半小时；按照每500ml溶胶2克的量添加TiO2纳米粉末，超声分散1小时，陈化40小时；(2)制备前处理a、将镁合金经过500砂纸一次抛光至镜面光度；b、在含50g/l的NaOH，10g/l的Na3PO4·12H2O溶液中碱洗9分钟，溶液温度60℃；c、在含有Cr2O3 125g/l，HNO3 70ml/L的溶液中，室温下酸洗50s；d、在含HF体积比为14％的溶液中，室温下活化12min；e、然后用体积比1∶1无水乙醇和丙酮混合溶液脱脂。超声波清洗25min，干燥备用；(3)制备薄膜；将制备好的镁合金试样浸入溶胶30s，然后以4cm/min的速度提拉，将有湿液膜的试样放入干燥箱，在110℃下干燥7min，重复操作8次，薄膜厚度达到400nm；(4)将做好的试样进行热处理；热处理工艺如下：a、电阻炉150℃下保温2.5h，升温速度6℃/min，将表层的富余有机物挥发干净为止；b、在真空退火炉内，真空度0.00012pa，升温速率4℃/min，400℃下保温2小时，炉冷。
实施例3
本发明的镁合金负载纳米TiO2光催化薄膜的制备方法所用到的原料有：无水乙醇(AR级)、钛酸四丁酯(AR级)、二乙醇胺(AR级)、去离子水、亚甲基蓝(AR级)、镁合金。具体制备方法如下：(1)制备溶胶；各原料体积比如下，钛酸四丁酯∶无水乙醇∶去离子水∶二乙醇胺＝21∶77∶2∶1；先向烧杯里面添加上述体积的无水乙醇；在搅拌的情况下，添加钛酸四丁酯，继续搅拌1小时；添加二乙醇胺，继续搅拌半小时；然后滴加去离子水，继续搅拌半小时；按照每500ml溶胶5克的量添加TiO2纳米粉末，超声分散1小时，陈化6O小时；(2)制备前处理a、将镁合金经过1000砂纸一次抛光至镜面光度；b、在含55g/l的NaOH，12g/l的Na3PO4·12H2O溶液中碱洗10分钟，溶液温度65℃；c、在含有Cr2O3 125g/l，HNO3 77ml/L的溶液中，室温下酸洗55s；d、在含HF体积比为17％的溶液中，室温下活化15min；e、然后用体积比1∶1无水乙醇和丙酮混合溶液脱脂。超声波清洗20-30min，干燥备用；(3)制备薄膜。将制备好的镁合金试样浸入溶胶30s，然后以5cm/min的速度提拉，将有湿液膜的试样放入干燥箱，在120℃下干燥5min，重复操作9次，薄膜厚度达到500nm。将做好的试样进行热处理。(4)将做好的试样进行热处理；热处理工艺如下：a、电阻炉200℃下保温2h，升温速度10℃/min，将表层的富余有机物挥发干净为止；b、在真空退火炉内，真空度0.00012pa，升温速率5℃/min，420℃下保温1小时，炉冷。
相结构分析
如图1所示，经过XRD衍射分析，400℃试样的图谱如下，可以看出：除了镁合金的强峰外，锐钛矿型TiO2的衍射峰分别出现在25.3、48.0、37.8、53.9、55.1(其中，48.0、37.8峰和镁合金基体的峰值叠加)等处，说明了本发明的方法制备的薄膜为锐钛型TiO2薄膜。
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1、一种镁合金负载纳米TiO2光催化薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下的制备方法：
(1)制备溶胶；各原料体积比如下，钛酸四丁酯∶无水乙醇∶去离子水∶二乙醇胺＝4-21∶69-97∶1-17∶1-8；先向烧杯里面添加上述体积的无水乙醇；在搅拌的情况下，添加钛酸四丁酯，继续搅拌1-2小时；添加二乙醇胺，继续搅拌20-40min；然后滴加去离子水，继续搅拌20-40min；添加少量的TiO2纳米粉末，超声分散0.5-1小时，陈化10-60小时；
(2)制备前处理
a、将镁合金经过100-1000砂纸一次抛光至镜面光度；
b、在含40-55g/l的NaOH，8-12g/l的Na3PO4·12H2O溶液中碱洗8-10分钟，溶液温度55-65℃；
c、在含有Cr2O3 125g/l，HNO3 60-77ml/L的溶液中，室温下酸洗40-55s；
d、在含HF体积比为10-17％的溶液中，室温下活化10-15min；
e、然后用体积比1∶1无水乙醇和丙酮混合溶液超声波清洗20-30min，干燥备用；
(3)制备薄膜；将制备好的镁合金试样浸入溶胶20-30s，然后以3-5cm/min的速度提拉，将有湿液膜的试样放入干燥箱，在100-120℃下干燥5-10min，重复操作6-12次，薄膜厚度达到300-800nm；
(4)将做好的试样进行热处理。
2、根据权利要求1所述的镁合金负载纳米TiO2光催化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)的热处理工艺如下：a、电阻炉100-200℃下保温2-3h，升温速度5-20℃/min，将表层的富余有机物挥发干净为止；b、在真空退火炉内，真空度0.00012pa，升温速率3-5℃/min，350-420℃下保温1-3小时，炉冷。
3、根据权利要求1所述的镁合金负载纳米TiO2光催化薄膜的制备方法，其特征在于，其中步骤(1)中所用到的原料无水乙醇、钛酸四丁酯及二乙醇胺均为AR级。
4、根据权利要求1所述的镁合金负载纳米TiO2光催化薄膜的制备方法，其特征在于，所述的方法中提拉TiO2薄膜时，溶液的pH值在6.5-7.5之间。
5、根据权利要求1所述的镁合金负载纳米TiO2光催化薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中TiO2纳米粉末的添加量为每500ml溶胶中添加1-5克的TiO2纳米粉末。
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