CN1884356A - 热固性交联环保型无卤低烟阻燃电缆料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热固性交联环保型无卤低烟阻燃电缆料及制备方法。依化学交联合辐照交联二种不同工艺，提供了两种不同基体和交联剂的组成配比。提供的电缆料不仅不含卤素且铅、锑等八种重金属含量远低于GB18585－2001的规定值，氧指数＞34，表明阻燃性与聚烯烃溴系电缆料相当，废弃时不会对环境产生危害。

Description

热固性交联环保型无卤低烟阻燃电缆料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种热固性交联环保型无卤低烟阻燃电缆料及制备方法，更确切地说本发明涉及一种几乎不含铅、砷、汞、锑、铬、镉、硒、钡等八种重金属的热固性交联环保型的电缆料，属于高分子材料领域。

背景技术

整个地球的生态系统正日益受到严重污染，并已危及人类的生活质量和健康水平。传统使用的聚氯乙烯(PVC)绝缘电线电缆也会存在危害和隐患，主要是引发电气火灾以及生产和废弃时会产生二恶英、卤化物、重金属等有害物质，在当今电线电缆行业对聚氯乙烯电线电缆的使用已有所限制，开始推行无卤、低烟阻燃的电线电缆。例如日本，在2001年4月开始实施《绿色采购法》，并且工业电气协会于1998年指定了JCS-416：1998和JCS-417：1998等环保电缆的标准。欧盟等国家于2000年出台了EN-71-3《特定元素的过境规定(重金属含量的过境规定)》同时，在2003年初，欧盟公布了《关于在电气电子设备重禁止使用某些有害物质指令》，要求从2006年7月1日起，市场上新电子和设备中不能含有铅、汞、镉、六价铬、多溴二苯醚和多溴联苯等六种有害物质。

相比之下，我国政府不仅制订了相应的法律，并于2002年6月和2003年10月，向世界承诺：2008年奥运会和2010年世博会的一切场所全部采用环保型建材。2003年10月上海市建委下达的《民用建筑电线电缆防火设计规程》中强制特级、一级建筑场所均应采用无卤低烟阻燃电线电缆、二级场所宜采用无卤低烟阻燃电线电缆。

在国内外相应的法规规定下，无卤低烟阻燃电线电缆的研制、开发如雨后春笋似，不断推出新品种、新工艺。

例如“国外电缆材料的研究及发展的趋势”一文(陈中强，电线电缆2001(3)：12-13)介绍了国外电线电缆材料开发研究的新的稳定剂、阻燃剂、交联剂和基体材料等四方面的发展和应用趋势。又如上海至正企业发展有限公司提出了“一种低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法”申请，(申请号02111063)，但是仍存在三大缺陷：一是对铅、汞、砷、锑、镉、铬、硒、钡等八种重金属仍无限量，尤其是仍含有一定含量锑的元素；二是其阻燃性还不是很优异，绝大部分仍无法通过成束A类燃烧或单根燃烧试验；三是废弃品仍不能重复利用，也即资源重复使用性差。目前仍只能作掩埋或焚烧处理，前者留下隐患，后者会在一定程度上污染环境。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热固性环保型无卤低烟阻燃电缆料及其生产工艺，以克服当今所谓的“环保型无卤低烟阻燃电缆料”的存在对铅、锑等重金属元素仍无限量不足，并且在制造、使用和废弃各个环节中不会造成人体损害和环境污染。

本发明提供的热固性环保型无卤低烟阻燃电缆料由基体(聚合物)阻燃剂、抗氧剂、相容剂、抗铜剂、润滑剂以及交联剂组成。具体地说，依化学交联和辐照交联两种不同工艺，在基体聚合物、交联剂方面有所不同，具体配比组成如表1所示。

表1.不同交联工艺所对应的热固性无卤低烟阻燃电缆料的组成配比

	化学交联工艺	辐照交联工艺
			聚合物A    EVA	40-80	/
聚合物B    TPO	60-20	/
			聚合物C    EPOM	/	40-80
聚合物D    EVA	/	60-20
			阻燃剂A    MCA	60-100	60-100
阻燃剂B    Mg(OH)2	100-60	100-60
			抗氧剂A    1010	1-4	1-4
抗氧剂B    DLTP	5-2	5-2
			相容剂     A-174	1-3	1-3
抗铜剂     ODB	1-3	1-3
			润滑剂     硬脂酸	2-5	2-5
流变剂     MD5002	1-4	1-2
			交联剂A    BiPB	1-3	/
交联剂B    TMPTMA	/	4-5

表中：EVA系乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的英文缩写

TPO系聚烯烃弹性体的英文缩写

EPOM为乙丙橡胶的英文缩写

MCA为氮、磷系复合物缩写

1010表示四[3(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]合成的醇酯

DLTP为硫代二丙二月桂酯的英文缩写

BiPB为α，α-2(叔丁过氧基)二异丙苯的英文缩写

TMPTMA为三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的英文缩写

A-174表示γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷

ODB为金属钝化剂C₄₀H₆₀N₂O₈

MD5002为低分子硅酮化合物(美国GM公司生产)

所使用的原始材料均经上海复旦大学测试中心测量，原料中锑等八种金属含量都低于GB18585-2001标准所规定值。

本发明的特点在于使用两种交联工艺进行所述的电缆料的制备。两种工艺分别使用交联剂以及使用的份数均是不同的。具体工艺流程分别如附图1和2所示。

所述采用化学交联工艺生产电线电缆料使用双螺杆挤出机，其长/径比为1∶42；挤出温度110-150℃(喂料口的温度110℃，口模温度150℃)，推荐的化学交联温度为170-190℃。

所述的采用辐照交联工艺生产的热固性的电缆料挤出机为双螺杆挤出机，其长/径比＝1∶42；挤出温度是送料口110℃，口模温度为170℃，推荐的辐照剂量为130-150KGy。

依本发明所提供的热固性交联环保型无卤低烟阻燃电线电缆料不仅不含卤素而且八大重金属元素的含量也远低于GB18585-2001要求(表2)，且从其他性能来看，也十分诱人(表3)，基本符合国际公认的环保型阻燃电线电缆的特征：

①不含卤素，在生产、使用过程不会产生有限气体及腐蚀气体；

②具有与聚烯烃溴系电缆料相似的阻燃性能；比现有的无卤低烟阻燃聚烯烃的阻燃性能更优越；

③铅、锑等有害重金属的含量远低于欧洲标准和国标规定值；

④可再生利用，废弃时不会对环境产生危害；

表2本发明提供的电线电缆料的环保性能

项目	标准要求	实测值*(以1.5mm2为例)
			八大重金属元素的含量(按GB18585-2001)	钡含量≤1000mg/kg	1.3mg/kg
镉含量≤25mg/kg	0.1mg/kg
		铬含量≤60mg/kg		0.4mg/kg
铅含量≤90mg/kg	0.6mg/kg
		砷含量≤8mg/kg		0.7mg/kg
汞含量≤20mg/kg	＜0.1mg/kg
		硒含量≤165mg/kg		1.8mg/kg
锑含量≤20mg/kg	0.2mg/kg

表3本发明提供的电线电缆料的其他性能

性能	化学交联工艺	辐照交联工艺
			抗张强度(MPa)	12.5	11.5
断裂伸长率(％)	220	250
			抗老化试验(1350×168小时)抗张强度变化率(％)断裂伸长变化率(％)	+11-5	+6-10
热延伸率试验(200℃5分钟，0.2MPa)载荷下伸长率(％)冷却后永久变形	150	8010
			卤含量	0	0
PH值	6.8-7.2	5.6-6.5
			氧指数	＞35	＞34

附图说明

图1采用化学交联方法的生产工艺流程

图2采用辐照交联方法的生产工艺流程

具体实施方式

下面通过实施例以进一步说明本发明的实质性特点和显著的进步。

实施例1采用化学交联方法生产的无卤低烟阻燃电线电缆料

具体配方组成为：(份数)

聚合物A    EVA       45

聚合物B    TPO       55

阻燃剂     MCA       80

阻燃剂     Mg(OH)₂  100

抗氧剂A    1010      1.5

抗氧剂B    DLTP      3.0

相容剂     A-174     2.0

抗铜剂     ODB       1.5

润滑剂     硬脂酸    2.0

流变剂     MD500     22.0

交联剂A    BiPB      2.0

依图1所示的工艺流程制备，首先将作为基体的聚合物A和B按45和55份数比例高速搅拌混匀，然后加入阻燃剂A和B(80和100比例)以及相容剂A-174和抗铜剂ODB相应份数高速搅拌混匀，其后再加入抗氧剂A和B(份数分别为1.5和3.0)以及润滑剂，流变剂再高速混匀，最后加入交联剂A后于双螺杆挤出机技术造粒，喂料温度110℃，口模温度160℃，挤出机的长/径比为1∶42。最终切粒冷却，经抽检入库完成本发明所述的电线电缆料的制作。高速搅拌的转速100-300转/分，混匀时间3-5分钟。

实施例2采用辐照交联方法生产的无卤低烟阻燃电线电缆料

具体配比组成为：(份数)

聚合物C          70

聚合物D          30

阻燃剂           MCA              60

阻燃剂           Mg(OH)₂         100

抗氧剂A          1010             2

抗氧剂B          DLTP             4

相容剂           A-174            2.0

抗铜剂           ODB              2.0

润滑剂           硬脂酸           2

流变剂           MD5002           1

交联剂B          TMPTMA           4

依图2所示的工艺流程制备，基本与实施例1相同，不同的是加入阻燃剂A、B，相容剂和抗铜剂后经高速搅拌混匀后，加入抗氧剂A、B，润滑剂和流变剂的同时加入交联剂B，高速搅拌均匀直接挤出造粒。造粒也是使用双螺杆挤出机，其余同实施例1。

Claims (8)

1、一种热固性交联环保型无卤低烟阻燃电缆料，其特征在于适用于化学交联的电缆料的组成的配比份数是：作为基体的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物40-80，聚烯烃弹性体60-20；作为阻燃剂的磷、氮系复合物60-100，Mg(OH)₂100-60；作为抗氧剂的四[3(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]合成的醇酯1-4，硫代二丙二月桂酯5-2；作为抗铜剂的C₄₀H₆₀N₂O₈ 1-3，作为相容剂γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷1-3，作为润滑剂的硬脂酸2-5；作为流变剂的低分子硅酮化合物1-4，以及作为化学交联的交联剂α，α-2(叔丁过氧基)二异丙苯1-3。

2、一种热固性交联环保型无卤低烟阻燃电缆料，其特征在于适用于辐照交联的电缆料的组成的配比份数是：作为基体的乙丙橡胶40-80，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物60-20；作为阻燃剂的磷、氮系复合物60-100，Mg(OH)₂100-60；作为抗氧剂的四[3(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]合成的醇酯1-4，硫代二丙二月桂酯5-2；作为抗铜剂的C₄₀H₆₀N₂O₈1-3，作为相容剂γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷1-3，作为润滑剂的硬脂酸2-5；作为流变剂的低分子硅酮化合物1-2，以及作为辐照交联的交联剂三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯4-5。

3、制备如权利要求1所述的热固性交联环保型无卤低烟阻燃电缆料的方法，其特征在于工艺步骤是：

(1)首先将作为基体的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚烯烃弹性体按配比份数经高速搅拌混匀；

(2)按权利要求1所述的份数，分别加入二种阻燃剂、相容剂和抗铜剂再高速搅拌混匀；

(3)在步骤2所得的均匀混合物中，再加入两种抗氧剂、润滑剂和流变剂后，再高速搅拌混匀；

(4)最后加入交联剂，挤出造粒、切粒冷却；挤出造粒是在双螺杆挤出机进行的。

4、按权利要求3所述的热固性交联环保型无卤低烟阻燃电缆料的制备方法，其特征在于双螺杆挤出机的长/径比为1∶42，挤出温度110-150℃。

5、制备如权利要求2所述的热固性交联环保型无卤低烟阻燃电缆料，其特征在于工艺步骤是：

(1)首先将作为基体的乙丙橡胶和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物按配比份数，经高速搅拌混匀；

(2)按权利要求2所述的份数，分别加入二种阻燃剂、相容剂和抗铜剂再经高速搅拌混匀；

(3)在步骤2所得到的均匀混合物中，再加入两种抗氧剂、润滑剂和流变剂以及用于辐照的交联剂高速搅拌；

(4)搅拌后的混合物在双螺杆挤出机中挤出造粒、切粒冷却。

6、按权利要求5所述的热固性交联环保型无卤低烟阻燃电缆料的制备方法，其特征在于所述的双螺杆挤出机长/径比＝1∶42，送料口温度为110℃，口模温度为170℃。

7、按权利要求3或5中任意一项所述的热固性交联环保型无卤低烟阻燃电缆料的制备方法，其特征在于配料时所使用的原料中铅、汞、砷、锑、镉、铬、硒、钡八种重金属含量低于GB18585-2001标准规定值。

8、按权利要求3或5中任意一项所述的热固性交联环保型无卤低烟阻燃电缆料的制备方法，其特征在于所述的高速搅拌转速100-300转/分，时间3-5分钟。

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