CN1884092A - 一种脱除硫酸锌溶液中钙离子的方法 - Google Patents

Abstract

一种脱除硫酸锌溶液中钙离子的方法，采用超声除钙方法对硫酸锌溶液实施超声除钙，所述的超声除钙是采用超声起晶器作用于待除钙液促进硫酸钙由离子态转变为结晶态，再采用晶体成长器使超声起晶后的待除钙液与含有无水硫酸钙晶种的反溶液——浓密底流激烈混合促进硫酸钙晶体粗大，再采用水力搅拌器强化固液分离完成的。所述超声除钙槽，采用浓密槽结构，包含浓密槽和超声除钙装置，所述超声除钙装置包含超声起晶器、晶体成长器、水力搅拌器和结晶地槽。

Description

一种脱除硫酸锌溶液中钙离子的方法

所属技术领域

本发明涉及一种脱除水溶液中硫酸钙杂质的方法，尤其是脱除硫酸锌溶液中钙离子的方法，属分离技术领域。本发明还涉及一种上述方法的装置和用途，主要应用于湿法炼锌工艺中的硫酸锌溶液的硫酸钙除杂。

背景技术

湿法炼锌工艺中的硫酸锌溶液包含多种杂质成分，硫酸钙是其中一种杂质，它由锌矿石或硬水带入。脱除硫酸锌溶液中的硫酸钙杂质，目前使用的方法或装置有三种：

第一种是利用空气冷却塔降温除钙。这种方法或装置是将硫酸锌溶液从85℃左右降低到42℃左右和由42℃左右降低到34℃左右，硫酸钙在这两种生产过程的温度控制区间以结晶形态析出并沉积，与硫酸锌溶液分离。由于硫酸钙溶解度在降温区间的变化很小，降温除钙效果差，以至钙离子在硫酸锌溶液循环系统中长期积累、硫酸钙晶体无序沉积。硫酸钙无序沉积的后果是，堵塞硫酸锌溶液通道，大幅度降低空气冷却塔的冷却能力，使生产过程的连续运行时间缩短，停产检修时间延长，进而导致电积锌产量下降。

第二种是利用浓密机除钙。这种方法或装置是将降温到42℃左右的硫酸锌溶液泵入浓密机中，辅以机械搅拌，使硫酸钙晶体粗大后沉积，与硫酸锌溶液分离。这种方法或装置是对降温除钙工艺的补充，延伸空气冷却塔除钙功能。由于大量硫酸钙以离子态形态存在于硫酸锌溶液中，浓密沉淀的硫酸钙，仅仅是自发起晶后的部分硫酸钙晶体。在现有浓密机的作用条件下，硫酸钙自发起晶过程缓慢，起晶量小，因此，经过浓密机除钙后，硫酸钙杂质含量依然很高，仍然没有解决硫酸钙晶体在后续生产过程中无序沉积的问题。

第三种是在硫酸锌溶液处于85℃左右的高温状态下，加入无水硫酸钙晶种，辅以机械搅拌，使硫酸钙以无水硫酸钙形态析出、粗大后沉积，与硫酸锌溶液分离。《一种由锌处理硫酸盐溶液中脱除钙的方法》(ZL02806244.2)中，详细阐述了这种方法的有效性，并说明其除钙效率可将硫酸锌溶液含钙降低到500mg/L左右，从而使硫酸钙杂质在湿法炼锌过程中的负面影响降到最低程度。与前述两种除钙方法相比，这种高温除钙方法具有三个显著特征：一是利用硫酸钙在高温条件下溶解度较低的特性，实施高温除钙，提高了除钙效率。二是利用无水硫酸钙在高低温条件下的化学性质均极其稳定的特性，让硫酸锌溶液中的钙离子转变为无水硫酸钙形态，提高了脱除钙离子的有效性。三是利用无水硫酸钙作为晶种加入，强化了硫酸钙起晶过程，提高了起晶量。但是，从锌矿石获得硫酸锌溶液的工艺温度有高温、中温和常温多种，加晶种高温除钙方法的应用具有一定局限性。

湿法炼锌工艺普遍采用硫酸作为溶剂，因此产生大量含重金属离子的酸性废水。一种比较廉价的石灰中和酸性废水工艺目前普遍被湿法炼锌厂采用，主要目的是廉价脱除废水中的镉、铅等有害杂质，回收多种有价金属，调节外排水体的PH值。由于石灰的介入，被处理过的水质含钙很高，通常达到800mg/L左右。这种高含钙的水体外排，给江河水质造成新的硫酸钙污染，作回用水使用则明显不符合工业用水要求。为避免造成新的环境污染和降低用水成本，围绕废水零排放问题，湿法炼锌厂作了很多研究，但至今还没有找到一种经济可行的工业化除钙方法或装置。因此，很有必要对湿法炼锌厂现有的除钙方法或装置加以改进。

发明内容

本发明的目的在于针对现有湿法炼锌工艺中的硫酸锌溶液除钙方法的不足，提供一种新的脱除硫酸锌溶液中钙离子的方法——超声除钙方法。该方法简单、廉价，使用安全、方便，除钙效果好，对环境污染小。

本发明的另一目的在于：提供一种超声除钙槽装置。

本发明的另一目的在于：提供上述超声除钙方法及装置的用途。

本发明所采取的技术方案是：采用超声除钙方法对硫酸锌溶液实施超声除钙，所述的超声除钙是采用超声起晶器作用于待除钙液促进硫酸钙由离子态转变为结晶态，再采用晶体成长器使超声起晶后的待除钙液与含有无水硫酸钙晶种的反溶液——浓密底流激烈混合促进硫酸钙晶体粗大，再采用水力搅拌器强化固液分离完成的。

根据超声除钙方法提供的一种超声除钙槽装置，采用浓密槽结构，包含浓密槽和超声除钙装置。

所述超声除钙装置包含超声起晶器、晶体成长器、水力搅拌器和结晶地槽，其中，超声起晶器、晶体成长器、水力搅拌器设置于浓密槽内，结晶地槽设置于浓密槽底部。

本发明的工作原理是：超声起晶器对待除钙液发射一定频率和功率的超声波，强化硫酸钙起晶过程，促进硫酸钙由离子态转变为结晶态，使硫酸钙晶核析出量成倍加大。经超声波强化起晶后的待除钙液，从晶体成长器圆周切向进入，与从晶体成长器另一圆周切线方向进入、含有无水硫酸钙晶种的反溶液——浓密底流在晶体成长器内激烈混合，强化晶粒间碰撞、吸附及团聚过程，促进硫酸钙晶体粗大。硫酸钙晶体粗大后的混合溶液，依托泵送动力进入水力搅拌器，并从其圆周切向出液口排出，在浓密槽中形成旋流，强化固液分离。除钙后液——浓密上清液从浓密槽槽顶溢流排出；硫酸钙晶体进入浓密底流，排入结晶地槽中。粗颗粒硫酸钙晶体在沉降室沉淀，细颗粒硫酸钙晶体和新加入的无水硫酸钙晶种随浓密底流泵入晶体成长器内，形成开路除钙和浓密底流闭路循环。由此实现除钙过程。

本发明的主要应用领域为硫酸锌溶液除钙和硫酸锰溶液除钙，亦可用于其它硫酸盐溶液体系除钙和水溶液体系除钙。

本发明具有显著优点是：

1)采用超声起晶器促进待除钙液中的硫酸钙由离子态转变为结晶态，加大了硫酸钙起晶量。王光龙等人关于《超声对硫酸钙结晶过程影响的研究》、王莅等人关于《超声波作用下的溶液结晶过程》等实验研究表明，发射一定频率和功率超声波，可缩短起晶时间，可使硫酸钙起晶速率提高2.74倍。

2)采用晶体成长器使待除钙液与浓密底流激烈混合，强化了硫酸钙晶体成长过程，比机械搅拌更有效率。

3)采用水力搅拌器强化浓密过程，充分利用了泵送动力，简化了浓密槽搅拌装置，降低了维修费用。

4)采用结晶地槽沉淀硫酸钙晶体，是一种开路除钙措施，降低了浓密槽的结晶沉积负荷，延长了浓密槽停机清理硫酸钙结晶的维修周期；同时，对浓密底流实施闭路循环，降低了晶种消耗。

5)本超声除钙方法及装置适应性宽，适用于高温、中温和常温除钙。

附图说明

图1为超声除钙槽结构示意图；

图2为本发明构成超声除钙冷却塔结构示意图。

图1中：1、超声起晶器；2、晶体成长器；3、浓密底流；4、硫酸钙晶体；5、结晶地槽；6、无水硫酸钙晶种；7、浓密槽；8、水力搅拌器；9、除钙后液；10、待除钙液；11、超声除钙槽；12、待除钙液；13、冷却后液；14、除钙后液；15、空气冷却塔；16、强制鼓风。

具体实施方式

下面将结合附图1和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不局限于实施例所描述的范围。

从附图1可以看出，本发明是一种超声除钙槽，采用超声除钙方法对硫酸锌溶液实施超声除钙，所述的超声除钙是采用超声起晶器作用于待除钙液促进硫酸钙由离子态转变为结晶态，再采用晶体成长器使超声起晶后的待除钙液与含有无水硫酸钙晶种的反溶液——浓密底流激烈混合促进硫酸钙晶体粗大，再采用水力搅拌器强化固液分离完成的。

实施例一

如附图1所示的超声除钙槽，它包含超声起晶器(1)、晶体成长器(2)、水力搅拌器(8)、结晶地槽(5)、浓密槽(7)。其特征是：采用超声起晶器(1)使硫酸钙由离子态转变为结晶态，采用晶体成长器(2)使待除钙液(10)与浓密底流(3)激烈混合，促进硫酸钙晶体(4)粗大，采用水力搅拌器(8)强化固液分离，采用结晶地槽(5)实现开路除钙和浓密底流闭路循环。其中：

所述超声起晶器的超声频率为15-120KHz。

所述超声起晶器可设置于晶体成长器中或其进液口前端。

所述晶体成长器设有至少一个圆周切向进液口。

所述水力搅拌器设有至少一个圆周切向出液口。

所述浓密槽设有至少一个圆锥形锥底。

所述结晶地槽设有至少一个沉降室。

其工作原理是：采用超声起晶器(1)对待除钙液(10)发射一定频率和功率的超声波，强化硫酸钙起晶过程，促进硫酸钙由离子态转变为结晶态，使硫酸钙晶核析出量成倍加大。经超声波强化起晶后的待除钙液，从晶体成长器(2)圆周切向进入，与从晶体成长器另一圆周切线方向进入、含有无水硫酸钙晶种(6)的反溶液——浓密底流(3)在晶体成长器内激烈混合，强化晶粒间碰撞、吸附及团聚过程，促进硫酸钙晶体(4)粗大。硫酸钙晶体粗大后的混合溶液，依托泵送动力进入水力搅拌器(8)，并从其圆周切向出液口排出，在浓密槽(7)中形成旋流，强化固液分离。浓密上清液——除钙后液(9)从浓密槽槽顶溢流排出；硫酸钙晶体进入浓密底流，排入结晶地槽(5)中。粗颗粒硫酸钙晶体在沉降室沉淀，细颗粒硫酸钙晶体和新加入的无水硫酸钙晶种随浓密底流泵入晶体成长器内，形成开路除钙和浓密底流闭路循环。由此实现除钙过程。

按照上述方法制作的超声除钙槽，可直接应用于硫酸锌溶液除钙和硫酸锰溶液除钙，亦可推广到其它硫酸盐溶液体系除钙和水溶液体系除钙。

实施例二

将超声除钙槽应用于硫酸锌溶液制备系统除钙。

在湿法炼锌工艺中，硫酸锌溶液制备系统通常包括浸出和净化工序，根据锌矿石特性和生产者要求，硫酸锌溶液制备有高温、中温和常温几种工艺制度。中国的湿法炼锌厂中，生产规模达到10万吨电锌/年以上的企业，通常在硫酸锌溶液制备系统设置空气冷却塔或浓密机除钙。这一方面是因为浸出或净化工序的需要，另一方面是因为新制备的硫酸锌溶液没有稀释，硫酸钙浓度较高，在硫酸锌溶液制备系统除钙是在产生钙离子的源头除钙，具有处理量小的优势，除钙效率相对较高。

中国的湿法炼锌厂在硫酸锌溶液制备系统除钙的普遍作法，无论是高温、中温或常温制备，无论是采用空气冷却塔或空气冷却塔+浓密机除钙，都是采用降温除钙或降温后除钙。因此，空气冷却塔承载硫酸钙结晶沉积的负荷较重，停机清理硫酸钙结晶的周期较短。

对于高温制备硫酸锌溶液的工艺而言，硫酸锌溶液液温要由85℃左右降低到42℃左右，要求空气冷却塔具有较大的制冷能力，因此，《锌电解液冷却塔》(专利号ZL02276804.1)被配套选用。关于超声除钙槽的应用，是将超声除钙槽11设置于空气冷却塔15下方，让待除钙液12在进入空气冷却塔前先进超声除钙槽11除钙。再将除钙后液14送至空气冷却塔15进行冷却，空气冷却塔15通过强制鼓风16进行冷却。孙始财等人关于《气体水合物超声结晶实验》的结果表明，降温有助于晶体成长，但超声起晶量与降温过程关联度不大。对硫酸锌溶液在降温前进行除钙，主要目的是大幅度减轻空气冷却塔承载硫酸钙结晶沉积的负荷，延长硫酸锌溶液制备系统的有效运行时间；其次是更加充分发挥超声除钙槽的功用和效能。

实施例三

将超声除钙槽应用于锌电积工序除钙。

锌电积工序是湿法炼锌工艺的最后工序，硫酸锌溶液在这里经过电解槽电积，析出单质锌。进入电解槽的硫酸锌溶液，通称电积锌新液；析出单质锌后的硫酸锌溶液，锌离子浓度降低，液温升高，通称电积锌废液。锌电积过程要求电积锌新液中的锌离子浓度和电积锌新液液温保持恒定，因此，必须连续不断补充含锌浓度更高的硫酸锌溶液，必须对电积锌废液实施降温。电积锌废液与电积锌新液的体积比大约10-20∶1，电积锌废液液温大约42℃左右。空气冷却塔的任务是将电积锌废液液温降低到34℃左右。根据硫酸钙的溶解度，在这个降温区间，硫酸钙的溶解度基本恒定。根据硫酸锌的自发起晶温度，在这个降温区间，必然有硫酸锌自发起晶。因此，空气冷却塔承载硫酸钙与硫酸锌共同结晶沉积的负荷加重。

由于降温有助于晶体成长，在低气温时节，空气冷却塔或硫酸锌溶液通道的硫酸钙结晶无序沉积状况明显加重。中国的湿法炼锌厂现在采用的除钙方法或装置，丝毫没有改变硫酸钙结晶无序沉积的状况。这也说明，现有除钙方法或装置并没有有效抑制硫酸锌溶液中钙离子含量的累计性增长。

超声除钙槽应用于锌电积工序除钙，仍然是将其设置于空气冷却塔底部(图2)，让待除钙液(电积锌废液)在进入空气冷却塔前先进超声除钙槽除钙。其主要目的仍然是大幅度减轻空气冷却塔承载结晶沉积的负荷，延长空气冷却塔的有效运行时间；其次是更加充分发挥超声除钙槽的功用和效能。

应用超声波技术促进硫酸钙起晶时，其它金属离子也可能产生结晶态。但是，硫酸钙由离子态变成结晶态，尤其是变成无水硫酸钙结晶态，是一个不可逆过程。其它金属离子如硫酸锌，在结晶温度以上，则可能是一个可逆过程。

实施例四

将超声除钙槽应用于石灰中和酸性废水工艺回用水除钙。

一座生产规模10万吨电锌/年的湿法炼锌厂，总废水量达到800m3/h。实现废水零排放的关键是废水处理后回用。到目前为止，湿法炼锌厂仍然没有找到一种廉价、可行的废水处理后回用的方法。

中国西北地区的地下水，含钙镁普遍较高，对于这种水质的工业化应用，目前通用阻抗钙镁沉积的方法，即采用缓释阻垢剂。显然，这是一种治标不治本的无奈办法。超声除钙为解决这个长期困扰企业的老大难问题，提供了一种简单、廉价的处理方法。

Claims (9)

1、一种脱除硫酸锌溶液中钙离子的方法，采用超声除钙方法对硫酸锌溶液实施超声除钙，所述的超声除钙是采用超声起晶器作用于待除钙液促进硫酸钙由离子态转变为结晶态，再采用晶体成长器使超声起晶后的待除钙液与含有无水硫酸钙晶种的反溶液——浓密底流激烈混合促进硫酸钙晶体粗大，再采用水力搅拌器强化固液分离完成的。

2、如权利要求1所述方法的一种实施装置，采用浓密槽结构，包含浓密槽，其特征在于：浓密槽设置有超声除钙装置。

3、如权利要求2所述的超声除钙槽，其特征在于：所述超声除钙装置包含超声起晶器、晶体成长器、水力搅拌器和结晶地槽，其中，超声起晶器、晶体成长器、水力搅拌器设置于浓密槽内，结晶地槽设置于浓密槽底部。

4、如权利要求2或3所述的超声除钙槽，其特征在于：超声起晶器的超声频率为15-120KHz。

5、如权利要求2或3所述的超声除钙槽，其特征在于：所述超声起晶器可设置于晶体成长器中或其进液口前端。

6、如权利要求2或3所述的超声除钙槽，其特征在于：所述晶体成长器设有至少一个圆周切向进液口。

7、如权利要求2或3所述的超声除钙槽，其特征在于：所述水力搅拌器设有至少一个圆周切向出液口。

8、如权利要求2或3所述的超声除钙槽，其特征在于：所述浓密槽设有至少一个圆锥形锥底；所述结晶地槽设有至少一个沉降室。

9、如权利要求1或2所述方法和装置的用途，所述方法直接应用于硫酸锌溶液除钙和硫酸锰溶液除钙，或用于其它硫酸盐溶液体系除钙和水溶液体系除钙。