CN1872714A - 液态电极发生铝离子用于水处理工程的技术 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水处理技术，具体地说是一种采用铝汞齐液体电极原位发生铝离子技术处理废水方法。制备铝汞齐，必要时加入直流电源，铝置换水中的阳离子，形成铝离子，用作絮凝剂或除磷剂使用。此外，可以用本方法还原其它污水中有害的氧化性物质。该方法克服了常规使用固体铝电极方法发生铝离子时铝表面致密氧化膜对反应形成的障碍，也无须消耗化学药剂。正常操作时，也不会产生二次污染。

Description

液态电极发生铝离子用于水处理工程的技术

技术领域

本发明涉及废水处理技术，具体地说是一种采用铝汞齐液体电极原位发生铝离子技术，用于絮凝或除磷或除氧化性有害物质的处理废水的方法。

背景技术

污水中污染物多以悬浮物或胶体形式存在。由于表面双电层作用，悬浮物与胶体在水中相当稳定，分离时间长，需要投加电解质破坏双电层，才能在相对短暂的时间内使用沉淀/气浮/离心等方法实现分离。根据Hardy-Schulze法则，聚沉值与离子价数六次方成反比，应使用高价离子。实际使用的是廉价的铁/铝系列物质。铁离子色度与保存酸度高，所以铝应用更广泛。此外，在化学法沉淀除磷等场合，有时也使用铝离子。

铝一般以PAC或PAS溶液形式使用，也有少数使用明矾的。电化学法原位发生理论运行成本低，设备小，易控制，离子活性强。但铝表面极易形成致密的氧化膜(厚度一般只有几nm)，所以，实际运行能耗相当大。有时克服氧化膜电阻所需电压高达几十V。这是目前电絮凝方法在实际应用中的“瓶颈”。目前有一些方法，一定程度上可以缓解这一问题。归纳如下：

1.提高温度。

由于水比热巨大，加热能耗高，除了少数高温污水场合，该方法几乎没有实际推广价值。

2.提高流速与机械刮削或清洗。

需要输入一定的能源，设备相对复杂，且机械运转部件故障率高，维护麻烦。此外，设备往往需要在密闭条件下，在一定的压力下工作。由于电极表面经常产生气体，设备一定程度上具有压力容器特征，使制作费用大幅度上升。

3.加入去钝活性阴离子。常见离子中，Cl^-效果最好。

大量外加离子，成本高。除了本底盐浓度比较高的污水，该方法几乎没有实际推广价值。

4.间歇酸碱化学清洗；

成本高，维护烦琐。

5.变换电流方向。

冲击性电流危害很大。

6.在铝中添加其它元素，延缓钝化或使钝化膜易于清除。例如0.05-0.5％Cu/Mn效果就很明显。

有可能以阳极泥形式引起二次污染。例如Cu浓度国家一级标准为0.5ppm，Mn为2.0ppm。

发明内容

本发明的目的在于提供一种处理效果好、占地面积小、设备投资省、运行费用低、经济效益显著、二次污染少、适于推广应用的现场发生铝离子处理废水的方法。

技术方案如下：

将铝板或铝丝、铝锭、铝粉用酸或碱液清洗(必要时加热)，破坏表面氧化膜后，投加到汞中或表面吸附一层汞膜，或在汞盐溶液中置换一层汞膜。这样，铝表面完全或部分被汞覆盖。汞溶入一些铝原子，形成汞齐。这样，铝表面无法形成完整、致密的氧化膜。与空气接触时，可以直接被氧化，形成氧化铝粉末；与水接触时，可以直接置换水中的氢元素或还原其它可以被还原的物质(如铜离子、铬酸根离子)，形成铝离子与氢气或其它被还原物质。必要时，外加电压，使水中工作电流强度增加，可以加快或控制反应速度。

铝形成离子标准电势Al-3e＝Al³⁺-1.66V

根据Nernst方程，可以计算中性水在常温下氢气析出电压

E＝0.0591×lg(10^-7)＝-0.414V

铝汞齐标准电动势比纯铝高一些，但仍然远远低于水分解产氢的电动势。说明该反应理论上可克服自发进行。

三价铝离子进入水中，可以破坏水中悬浮物或胶体表面的双电层，使之迅速凝集成为大颗粒絮体，沉淀或气浮或离心分离；可以使水中的磷酸根离子形成磷酸铝沉淀；可以在形成离子的同时还原Cr₂O₇ ^2-之类的氧化性污染物。

在汞与水直接接触的条件下，应考虑汞造成二次污染的问题。

Hg-2e＝Hg²⁺                     E₀＝+0.845V

按一级国家标准(GB8978-1996)要求，[Hg]＜0.05mg/l，

E＝0.845+(0.0591/2)×lg(0.05/200.59)＝0.739V

Hg²⁺可以与Cl^-形成配位化合物，logβ₄＝15.07

E＝0.739-(0.0591/2)×15.07＝0.293V

此时，[Cl^-]已经远超过海水浓度，仍然与铝、氢的电位有很大差距。说明理论上，Hg不溶出。

按相同方法计算，即使1mol/l的EDTA这样的强络合性溶液，理论上也不溶出。

此外，应考虑汞以单质形态进入水中的问题。

1.大液滴进入水中

ρ_水＝1kg/dm³    ρ_Hg＝13.6kg/dm³。密度差很大，即使进入水中，也会迅速沉降回到电极中。

2.微小液滴进入水中

水的汞单质饱和溶液与水的表面张力几乎相等，σ_水＝0.07225N·m^-1。同样，汞的水饱和溶液表面张力也和汞几乎相等，σ_Hg＝0.485N·m^-1。根据Antonow规则，两相间界面张力高达0.41N·m^-1以上。根据Kelvin公式，小汞珠界面张力更大，不易形成。所以，安全系数很高。

3.同理，气浮效应也可以忽略。

4.少数污水中含有石油类物质与亲汞颗粒物(主要是金属单质)，应考虑烷基化效应与吸附效应。

5.此外，汞直接暴露在空气中可蒸发。由于“水封”效应，问题不大。但应控制气泡产生于惰性阴极区域，尽量不在汞齐阳极表面产生。所以，使用微电解法应慎重。或将气体引入吸收装置。

本发明具有如下优点：

1.克服了固体铝电极表面致密氧化膜形成的障碍，可以在低电压甚至不通电条件下，使铝离子迅速扩散进入水中，极大降低了能耗。

2.电压、电极面积、电极距离倒数等多种工艺参数可以很方便的调整，且在很大范围内，铝离子发生速率与上述参数呈线性关系。常规方法电压上升或电极距离降低到副反应发生后，有效工作电流密度会骤然下降，且固体电极面积调整很不方便。

3.常规方法更换电极麻烦。本方法可以很容易实现直接将表面清洗过的铝投加到汞阳极区，且可以实现不“停车”补充阳极材料。

4.常规方法常常出现电极未消耗完毕，就因为点腐蚀或线腐蚀，造成电极脱落甚至短路的情况。本方法彻底克服了这一点，可以节省电极材料消耗。

5.本方法可以使用废铝屑、铝材边角余料，可以降低材料采购成本。

6.常规方法电极表面一般控制为湍流。本方法铝离子在两相接触界面上对流动状态无特殊要求。除了节能，还很容易实现絮凝-气浮或沉降设备一体化。

7.本方法可以直接处理六价铬离子之类的氧化性物质。

具体实施方式

方式1

铝经过表面清洗后，施加外力，浸没在汞中；或不加外力，铝漂浮在汞表面；或在铝表面吸附或置换一层汞。使用不溶于汞的铁或其它铁族元素制作阳极导线，或使用石墨阳极，或将石墨沉积在金属表面作阳极导线。将阳极导线连接在铝上，或直接浸没在汞齐中。阴极材料原则上可以使用任何导电物质，包括汞或汞齐。应优先使用氢气析出过电位比较低的导体如石墨或将石墨等物质沉积在惰性电极上。理论上电极距离越近，能耗越低。但应注意保留一定的安全距离，避免短路。阴极可以制作成网状或格栅状。调整电压、电极距离、电极面积中的任何一项，均可以控制铝离子释放速度。定期向阳极区域补充铝，可以使用铝屑或铝材加工中产生的边角余料。

污水直接通入反应器，完成絮凝。因为本方法无须在装置内保持湍流状态，可以在反应器内设置足够的空间，使之完成絮凝过程的同时，可以完成沉淀或气浮过程。如果以沉淀为主，污水从阴阳极中间流过较好；如果以气浮为主，污水从阴极上方流过较好。浮渣或沉淀连续或间歇排放均可。

方式2

一部分水通入反应器，此部分污水携带过饱和铝离子以及新生成的氢氧化铝絮体离开反应器，与大量污水混合，完成净化。必要时，可以向通入反应器的水加入一些盐或提高温度，加快反应速度，降低能耗。

Claims (10)

1.一种水处理方法，其特征在于：使用碱洗或酸洗方法，破坏铝表面致密的氧化膜，如需提高清洗速度，可适当加热。氧化膜破坏后，制备铝汞齐，沉入水中，必要时加入电源，铝置换水中的阳离子，形成铝离子，可作絮凝剂或除磷剂或还原剂使用。可以预先制好铝汞齐再应用，也可在金属铝部分溶解时就应用，铝扩散到汞中与铝汞齐中的铝以离子形态扩散到水中形成动态平衡。

2.按权利要求1所述方法，其特征在于：对反应速度没有很高的要求时，可以不加外接电源，直接以原电池或微电池形式应用。

3.按权利要求1所述方法，其特征在于：很大范围内，铝离子溶出速率与电流强度呈线性关系。

4.按权利要求3所述方法，其特征在于：在外接电源时，在其它工作参数不变的条件下，很大范围内，工作电流密度与电压、电极距离的倒数、被处理水的电导率呈线性关系。

5.按权利要求3所述方法，其特征在于：在其它工作参数不变的条件下，可以通过改变液态铝汞齐电极的与水接触界面的面积的方式来调整工作电流强度。

6.按权利要求1所述方法，其特征在于：无论外接电源与否，选择合适的阴极材料，可以明显改变阴极气体或其它在阴极释放的物质的析出过电位。可以在廉价阴极表面覆盖昂贵或或机械性能比较脆弱的过电位比较低的导体。例如在金属网上熏一层碳黑，代替机械性能差的石墨电极。

7.按权利要求6所述方法，其特征在于：选择合适的阴极构造(如网状或格栅状)，可以明显产生气浮效应，强化处理效果。

8.按权利要求1所述方法，其特征在于：在形成微电池构造时，氢气直接从汞齐表面逸出，应控制温度，或将气体引入吸收装置，以免汞挥发进入大气，形成二次污染。或在阳极上方一定距离处设置一层金属网或其它可以吸附汞的材料制作的网，也可在惰性材料上方沉积或覆盖一层可以吸附汞的材料，使离子或气泡或小颗粒悬浮物通过，而阻止汞单质通过。

9.按权利要求1所述方法，其特征在于：污水通入反应器，电极上方可以给污水提供足够的停留时间，用作絮凝区或气浮区或絮凝-气浮/沉降区。反应区兼作絮凝一沉降区时，应优先在阴阳电极间进水；反应区兼用絮凝-气浮区时，应优先在阴极上方进水

10.按权利要求1所述方法，其特征在于：大规模应用时，可以直接将少量水或污水通入反应器，此部分水携带远超过过饱和浓度的铝离子与大部分污水混合，完成处理过程。必要时，可以向直接通入反应器的水中适当添加一些电解质，以降低反应器能耗。