CN1869686A - 吸附剂－气体体系脱附动力学参数的压力测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种吸附剂－气体体系脱附动力学参数的压力测定方法，利用ASAP－2010仪器的样品预处理系统提供的便利，建立了一种真空泵驱动下的脱附动力学参数的压力测定方法。不需要添加任何配件，就可用于测定一定温度下一个大气压的任何吸附剂－气体体系在真空泵驱动下的脱附动力学曲线；通过推导得到的压力随时间降低的动力学方程p=p₀exp[－qt/V₀(1+k_d)]，获得气体脱附速率常数k_d；对特定的吸附剂－气体体系，测定其在不同温度下的k_d，还可获得脱附活化能E_d,a。本发明为界面物理与化学、材料科学、工程应用领域涉及的各种天然和人工吸附剂吸附行为的研究提供方便的测试手段；扩大了传统仪器的功能。

Description

吸附剂-气体体系脱附动力学参数的压力测定方法

技术领域

本发明涉及吸附剂-气体体系气体脱附动力学参数的一种压力测定方法，属于吸附剂材料性能检测技术领域。

背景技术

吸附剂的吸附脱附行为受吸附剂表面物化结构、吸附剂-吸附质之间相互作用以及吸附质浓度、吸附时的温度、压力等多项因素的影响。与等温吸附数据的测定相比，吸附-脱附动力学数据的测定要困难得多，气体的吸附、脱附动力学数据的测定犹为如此。但吸附剂的吸附-脱附行为是吸附剂孔结构、孔表面特性的综合反映，是吸附剂性能的重要指标，可为界面物理与化学、材料科学、工程应用领域涉及的各种天然和人工吸附剂吸附行为的研究提供方便。同时也是吸附剂生产单位和用户需要了解的基本信息。

现有气体平衡吸附量的测定方法有三种，即容量法、流动法和重量法。但现有技术存在的问题是：(1)容量法：主要采用美国麦克公司的ASAP-2010比表面积测定仪，以测定氮吸附平衡等温线为基础，只能测量平衡值，不能够测定动力学数据。(2)流动法：采用气相色谱仪器，通过色谱峰面积可计算出气体吸附量，但也不能测定动力学数据。(3)重量法：如英国Hiden analytical公司的IGA系列智能气体吸附仪可以测吸附、脱附动力学曲线，但却必需依靠精确的浮力校正系统和能克服吸附-脱附进程中压力波动的压力稳定系统，使得控制系统复杂，仪器价格高(100万元人民币以上)，不能在一般的企业推广实施。而用压力法实现吸附剂-气体体系脱附动力学参数的测定的专利尚未见报道。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种直观、快速、方便的吸附剂-气体体系脱附动力学参数的测定方法。

本发明的目的是这样实现的：吸附剂-气体体系脱附动力学参数的压力测定方法，其特征在于：

1)准备仪器与材料

ASAP-2010比表面积快速测定仪；以高纯度(99.9％以上)的He、N₂、CH₄、CO₂作为检测气体，待测吸附剂；

2)测定步骤

(1)将待测吸附剂1克左右装入仪器专用样品管，在设定温度下启动真空泵将压力抽至低于10μmHg；(2)利用ASAP-2010比表面积快速测定仪控制面板上的回填按钮(Backfill)将特定气体回填到样品管，至达到1个大气压时关闭回填按钮；(3)按下快抽键，同时开始记时；通过秒表和ASAP-2010比表面积快速测定仪预处理口的压力显示窗口收集数据(p_i，t_i)；(4)按上述步骤(1)～(3)收集空样品管的数据(p_i，t_i)；(5)用空样品管收集的数据(p_i，t_i)，以lnp对t作图，按 $\ln p=\ln p_0-\frac{q}{V_0}t$ 或 $p=p_0\exp (-\frac{q}{V_0}t)$ 得到q/V₀；用装有样品的样品管收集的数据(p_i，t_i)，以lnp对t作图，按 $\ln p=\ln p_0-\frac{q}{V_0(1+k_d)}t$ 或 $p=p_0\exp [-\frac{\mathrm{qt}}{V_0(1+k_d)}]$ 得到 再由前面获得的q/V₀得到脱附动力学常数k_d值。(6)按步骤(1)～(5)分别测定He、N₂、CH₄和CO₂的k_d值。其中，q为真空泵排除气体的体积流量(m³/s)；V₀为样品管体积(m³)；k_d为脱附速率常数；p_i为t_i时刻样品管中的气体压力，i＝0，1，2，3，...，n。

通过测定其在不同温度下的k_d值，通过阿仑尼乌斯公式：

$\ln \frac{k_d\left(T_1\right)}{k_d\left(T_2\right)}=\frac{E_{d,a}}{R}(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2})$

获得所测吸附剂-气体体系的脱附活化能E_d，a；其中，k_d(T₁)和k_d(T₂)分别为温度T₁、T₂时测得的脱附速率常数。

相比现有技术，本发明的优点是：

1、本发明利用ASAP-2010仪器的样品预处理系统提供的便利，建立了一种真空泵驱动下的脱附动力学方法。不需要添加任何配件，就可用于测定一定温度下一个大气压的任何吸附剂-气体体系在真空泵驱动下的脱附动力学曲线；

2、通过推导得到的压力随时间降低的动力学方程 $p=p_0\exp [-\frac{\mathrm{qt}}{V_0(1+k_d)}],$ 获得气体脱附速率常数k_d；

3、对特定的吸附剂-气体体系，测定其在不同温度下的k_d，还可获得脱附活化能。这样可以为界面物理与化学、材料科学、工程应用领域涉及的各种天然和人工吸附剂吸附行为的研究提供方便的测试手段；

4、扩大了传统仪器的功能。

附图说明

图1是无吸附剂填充He样品管的压力-时间曲线；

图2是吸附剂MOCP的气体脱附动力学曲线。

具体实施方式

1、仪器与材料的准备

ASAP-2010比表面积快速测定仪(美国麦克公司)；高压瓶装高纯度He、N₂、CH₄、CO₂(重庆气体厂)；吸附剂MOCP(自制)。

2、吸附剂-气体体系脱附动力学参数的压力测定方法

测定步骤

(1)在常温下，将1g左右的吸附剂MOCP装入样品管，真空抽至压力低于10μmHg；

(2)将待测气体高压钢瓶连接在仪器回填气体入口处，利用ASAP-2010比表面积快速测定仪控制面板上的回填按钮(Backfill)将待测气体回填到样品管，至达到1个大气压时关闭回填按钮；

(3)按下快抽键，同时开始记时；通过秒表和ASAP-2010比表面积快速测定仪预处理口的压力显示窗口收集数据(p_i，t_i)；

(4)按上述步骤(1)～(3)收集空样品管的数据(p_i，t_i)。

(5)用空样品管收集的数据(p_i，t_i)，以lnp对t作图，按 $\ln p={\ln p}_0-\frac{q}{V_0}t$ 或 $p=p_0\exp (-\frac{q}{V_0}t)$ 得到q/V₀；用装有样品的样品管收集的数据(p_i，t_i)，以lnp对t作图，按 $\ln p=\ln p_0-\frac{q}{V_0(1+k_d)}t$ 或 $p=p_0\exp [-\frac{\mathrm{qt}}{V_0(1+k_d)}]$ 可得到 再由前面获得的q/V₀得到脱附动力学常数k_d值。

(6)按步骤(1)～(5)分别测定He、N₂、CH₄和CO₂的k_d值。

3、测定原理

1)真空泵驱动下气体的广义脱附机理

在真空泵驱动下，气体脱附动力学过程可看作一种广义的“反应”过程，其机理可表达如下：

其中，G_a为吸附态气体分子；G_d为脱附态分子；G_f为样品管自由空间的气态分子；G_out为真空泵泵出的气体分子。k_d、k_a分别为脱附、吸附速率常数；k_D、k_-D分别为脱附分子从孔表面附近向自由空间、自由空间分子向孔表面附近的扩散速率常数；k_v为真空泵抽气的速率常数。

因低压下分子扩散速率大，故可认为吸附态的气体分子G_a一旦从吸附相脱附出来(脱附态分子G_d)即成为样品管自由空间的气态分子G_f。且忽略脱附气体的再吸附作用，则上式可简化为

$G_a\stackrel{k_d}{\→}{G}_d\stackrel{k_V}{\→}{G}_{\mathrm{out}}---\left(1\right)$

2)脱附动力学过程

由式(1)容易得到气体分子各状态间的数量关系。

$G_a\stackrel{k_d}{\→}{G}_d\stackrel{k_V}{\→}{G}_{\mathrm{out}}$

t＝0 m_a，0     m₀    0

t＝t m_a       m_d    m_v

这里，m_a，0为一个大气压下抽真空开始时的气体吸附量(kg)；m₀为一个大气压下抽真空开始时样品管中的气体量(kg)；m_a为t时刻吸附剂的气体吸附量(kg)；m_d为t时刻样品管中的气体量(kg)。因t时刻样品管中的气体量为(m₀+m_d-m_v)，所以管内的气体密度ρ为

$\mathrm{\ρ}=\frac{m_0+m_d-m_v}{V_0}$

求出上式对时间的导数，有

$\frac{\mathrm{d\ρ}}{\mathrm{dt}}=\frac{1}{V_0}\frac{{\mathrm{dm}}_d}{\mathrm{dt}}-\frac{1}{V_0}\frac{{\mathrm{dm}}_v}{\mathrm{dt}}---\left(2\right)$

由于测定过程压力低于一个大气压，所以各种气体均可作为理想气体。根据理想气体状态方程，可得到t时刻样品管的压力p。

(1)脱附速率

在真空泵作用下，脱附过程是由压力降低驱动的。对特定吸附体系来说，到t时刻，当压力由初始压力p₀降至p时，脱附出的气体累积量可表示为

m_d＝k(p₀-p)容易由上式得到如下脱附速率

$\frac{{\mathrm{dm}}_d}{\mathrm{dt}}=-k\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dt}}---\left(3\right)$

(2)真空泵抽气速率

当真空泵转速一定时，经泵排除的体积流量q(单位m³/s)为一常数。若体系无泄漏，则真空泵的抽气速率为

$\frac{{\mathrm{dm}}_v}{\mathrm{dt}}=\mathrm{\ρq}---\left(4\right)$

其中，ρ排出气体的密度(kg/m³)。式(4)两端同除以V₀，并经整理，有

$\frac{\mathrm{dm}}{V_0}=-\frac{\mathrm{\ρq}}{V_0}\mathrm{dt},$ 即

$\mathrm{d\ρ}=-\frac{\mathrm{\ρq}}{V_0}\mathrm{dt}$

设开始抽气时，样品管中气体密度为ρ₀，在时间从0到t，气体密度从为ρ₀到ρ范围内对上式积分，容易得到

$\ln \mathrm{\ρ}=\ln {\mathrm{\ρ}}_0-\frac{q}{V_0}t$ 或 $\mathrm{\ρ}={\mathrm{\ρ}}_0\exp (-\frac{q}{V_0}t)$

由理想气体状态方程，上式可变为

$\ln p=\ln p_0-\frac{q}{V_0}t$ 或 $p=p_0\exp (-\frac{q}{V_0}t)---\left(5\right)$

其中，p₀为开始抽气时，样品管中的气体压力。式(5)是空样品管中的气体在真空泵驱动下压力p随时间t降低的动力学方程。

3)真空泵驱动下的气体脱附动力学方程

将式(3)和(4)同时代入式(2)即可得到：

$\frac{\mathrm{d\ρ}}{\mathrm{dt}}=-\frac{k}{V_0}\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dt}}-\frac{q}{V_0}\mathrm{\ρ}$

按理想气体方程，对上式进行整理，得到

$\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dt}}=-\frac{\mathrm{RTk}}{V_{0}M}\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dt}}-\frac{q}{V_0}p=-k_d\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dt}}-\frac{q}{V_0}p$

$d\ln p=-\frac{q}{V_0(1+k_d)}\mathrm{dt}$

在时间t从0到t，压力p从p₀到p范围内对上式积分，即得到真空泵驱动下的气体脱附动力学方程：

$\ln p=\ln p_0-\frac{q}{V_0(1+k_d)}t$ 或 $p=p_0\exp [-\frac{\mathrm{qt}}{V_0(1+k_d)}]---\left(6\right)$

用空样品管收集的数据(p_i，t_i)，以lnp对t作图，按式(5)得到q/V₀；用装有样品的样品管收集的数据(p_i，t_i)，以lnp对t作图，按式(6)可得到

再由前面获得的q/V₀可得到脱附动力学常数k_d值。

4、实验方法

按如前所述步骤，分别测定了吸附剂MOCP在常温下吸附一个大气压的He、N₂、CH₄和CO₂的脱附动力学曲线，获得了相应的脱附速率常数k_d值。

5、测定结果

(1)真空泵抽气动力学方程

填充He的样品管中无吸附剂时，抽真空时记录的样品管压力p随时间t降低的曲线如图1所示。按式(5)拟合，得到无吸附剂时的抽气动力学方程：

p＝32.498exp(-0.003t)                                            (7)

由于吸附剂所占的体积与样品管的总体积相比小很多，加上低压条件，同时根据低压下气体可看作理想气体，可将空管中一个大气压的He的压力随时间的行为当作其它气体的行为，即可将方程(7)作为其它气体在空管中作抽真空实验时的动力学方程。

(2)气体脱附动力学方程

常温下MOCP对各种气体的脱附动力学曲线如图2所示。脱附过程中压力的降低是因真空泵抽出气体的结果，而某一时刻样品管的气体压力则是气体被抽出导致的压力降低和因气体分子由吸附剂中的吸附态经脱附变成自由分子所致的压力升高的综合结果。将图中所示的压力随时间降低规律，结合前面推出的泵抽下气体脱附动力学方程(式7)，对数据(p_i，t_i)进行拟合，得到的各气体的脱附动力学方程列于表1中。

                  表1.各气体的脱附动力学方程

           Table 1.Kinetic equations of various gases

气体

动力学方程

R2

kd

p0，f/μmHg

p0，a/μ

						mHg
							He	0-60s	lnp＝-0.0839t+6.7090	0.9367		819.7505
120-270s	lnp＝-0.0028t+2.0705	0.8513	0.0714		7.9288
						N2		0-90s	lnp＝-0.0459t+6.7198	0.9827		828.6518
120-450s	lnp＝-0.0019t+2.391	0.9114	0.5789		10.9244
							CH4	0-90s	lnp＝-0.0310t+6.8311	0.9644		926.2091
330-780s	lnp＝-0.0017t+2.8831	0.9507	0.7647		17.8696
						CO2		0-90s	lnp＝-0.0309t+6.6812	0.9887		797.2753
330-840s	lnp＝-0.0009t+2.5318	0.9172	2.3333		12.5761

从表中可以看出，直线可分为斜率有明显差异的两段。但无论哪一段，直线斜率的绝对值均存在如下规律：

He＞N₂＞CH₄＞CO₂

说明在抽真空条件相同的情况下，气体抽出的容易度按上述顺序降低。

(3)气体脱附动力学特征

在从开始抽真空到约90s时间段，按q/V₀＝0.003s^-1及式(15)，由表1中脱附动力学方程的斜率计算得到各气体的k_d＜0。造成这一现象的原因可能是在这一时间段所抽出的气体受吸附剂表面的约束很弱，当开始抽真空后，因样品管压力的速率降低，这部分气体向样品管空间快速扩散，使得真空泵从样品管泵出的气体量更多。在此时间段，根据拟合得到的动力学方程，可得到饱和吸附量对He、N₂和CO₂有平均值815.2259±11.9672，变动系数1.47％。而CH₄的该值多出100多，达到926.2091。这说明吸附剂对CH₄具有较高的吸附容量。

在表1中的第二时间段，计算得到的k_d值的规律如下：

He＜N₂＜CH₄＜CO₂

由式(5)及(14)可知，k_d为由脱附速率常数，可表示气体从吸附剂表面脱附的难易程度：k_d值越小，脱附越不易，则气体分子与吸附剂表面的作用越强。与大多数气体相比，CO₂与很多吸附剂表面都有强相互作用，上述结果也证明了这一点。除此以外，CH₄与吸附剂表面的相互作用是N₂的1.32倍，He的10.71倍。

从表1中还可以看出，吸附剂对甲烷的饱和吸附量，无论以哪一时间段计，都是最高的，说明所合成的MOCP吸附剂在四种气体中不但对甲烷有最高的吸附容量，而且有较强的吸附力或亲和力。这可为今后开发甲烷分离纯化及甲烷或天然气吸附储存剂提供依据。

本发明利用测定氮吸附等温线为基础的常规比表面积测定仪(如ASAP-2010)，充分利用其稳定、高效、可加热的样品预处理系统，利用便于观察压力、温度实时显示的窗口，通过直接测定吸附剂-气体体系的压力随时间的变化的数据，找出这些数据与多孔固体吸附气体在真空泵驱动下气体脱附动力学方程的联系，建立得到一种吸附剂-气体体系脱附动力学参数的压力测定法，同时还可以通过测定其在不同温度下的k_d值，根据阿仑尼乌斯公式(Arrhenius Equation)

$\ln \frac{k_d\left(T_1\right)}{k_d\left(T_2\right)}=\frac{E_{d,a}}{R}(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2})$

获得所测吸附剂-气体体系的脱附活化能E_d，a。其中，k_d(T₁)和k_d(T₂)分别为温度T₁、T₂时测得的脱附速率常数。本发明方法拓宽了传统仪器的功能领域，为吸附剂-气体体系相关的脱附动力学参数测定提供一种简便的测定手段。

按照本发明方法可以测定不同吸附剂与各种气体的动力学参数。

Claims (2)

1、吸附剂-气体体系脱附动力学参数的压力测定方法，其特征在于：

1)准备仪器与材料

ASAP-2010比表面积快速测定仪；高压瓶装高纯度He、N₂、CH₄或CO₂；待测吸附剂；

2)测定步骤

(1)将待测吸附剂1克左右装入仪器专用样品管，在设定温度下启动真空泵将压力抽至低于10μmHg；

(2)将待测气体高压钢瓶连接在仪器回填气体入口处，利用ASAP-2010比表面积快速测定仪控制面板上的回填按钮将待测气体回填到样品管，至达到1个大气压时关闭回填按钮；

(3)按下快抽键，同时开始记时；通过秒表和ASAP-2010比表面积快速测定仪预处理口的压力显示窗口收集数据p_i，t_i；

(4)按上述步骤(1)～(3)收集空样品管的数据p_i，t_i；

(5)用空样品管收集的数据p_i，t_i，以lnp对t作图，按 $\ln p={\ln p}_0-\frac{q}{V_0}t$ 得到q/V₀；用装有样品的样品管收集的数据p_i，t_i，以lnp对t作图，按 $\ln p={\ln p}_0-\frac{q}{V_0(1+k_d)}t$ 得到再由前面获得的q/V₀得到脱附动力学常数k_d值；

(6)按步骤(1)～(5)分别测定待测气体，如He、N₂、CH₄和CO₂的k_d值。

2、根据权利要求1所述的压力测定方法，其特征在于：通过测定其在不同温度下的K_d值，通过阿仑尼乌斯公式：

$\ln \frac{k_d\left(T_1\right)}{k_d\left(T_2\right)}=\frac{E_{d,a}}{R}(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2})$

获得所测吸附剂-气体体系的脱附活化能E_d，a；其中，k_d(T₁)和k_d(T₂)分别为温度T₁、T₂时测得的脱附速率常数。

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