CN1867531A - 制备1,1,1,3,3－五氟丙烷和1,1,1,3,3,3－六氟丙烷的方法 - Google Patents

制备1,1,1,3,3－五氟丙烷和1,1,1,3,3,3－六氟丙烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了制备CF3CH2CHF2和CF3CH2CF3的方法。所述方法包括(a)将HF与至少一种式CX3CCl＝CClX所示卤代丙烯(其中每个X独立地为F和Cl)反应，以生成包括CF3CCl＝CF2和CF3CHClCF3的产物；(b)将在(a)中生成的CF3CCl＝CF2和CF3CHClCF3与氢反应，以生成包含CF3CH2CHF2和CF3CH2CF3的产物；和(c)从在(b)中生成的产物回收CF3CH2CHF2和CF3CH2CF3。在(a)中，CF3CCl＝CF2和CF3CHClCF3是在氟化催化剂存在下生成的，所述氟化催化剂包括ZnCr2O4/晶体α－氧化铬组合物、已经用氟化剂处理过的ZnCr2O4/晶体α－氧化铬组合物、卤化锌/α－氧化铬组合物和/或已经用氟化剂处理过的卤化锌/α－氧化铬组合物。

Description

制备1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的方法
                           发明领域
本发明涉及1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的合成。
                           发明背景
多种含氯的卤化碳被认为对地球臭氧层是有害的。在世界范围内人们正在开发可用作有效替代物的具有低臭氧消耗潜力的材料。例如，氢氟化碳1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)正被用作致冷系统中二氯二氟甲烷(CFC-12)的替代物。需要能提供含有很少的氯或不含有氯的卤代烃的制备方法。氢氟化碳(即仅含有碳、氢和氟的化合物)的制备已经成为值得关注的课题，来提供在环境方面可取的产品以用作溶剂、发泡剂、冷冻剂、清洁剂、气雾剂推进剂、传热介质、电介质、灭火剂和动力循环工作流体。例如，1，1，1，3，3-五氟丙烷可用作发泡剂，并且1，1，1，3，3，3-六氟丙烷可用作灭火剂和冷冻剂。
                           发明概述
本发明提供了制备1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)的方法。所述方法包括(a)将HF与至少一种式CX3CCl＝CClX所示卤代丙烯反应，其中每个X独立地选自F和Cl，以生成包含CF3CCl＝CF2和CF3CHClCF3的产物，其中所述CF3CCl＝CF2和CF3CHClCF3是在氟化催化剂存在下生成的，所述氟化催化剂包含至少一种选自下列的组合物：(i)包含ZnCr2O4和晶体α-氧化铬的组合物；(ii)包含卤化锌和α-氧化铬的组合物；和(iii)已经用氟化剂(例如无水氟化氢)处理过的(i)或(ii)的组合物；(b)将在(a)中生成的CF3CCl＝CF2和CF3CHClCF3与氢(H2)任选在HF存在下反应，以生成包含CF3CH2CHF2和CF3CH2CF3的产物；和(c)从在(b)中生成的产物回收CF3CH2CHF2和CF3CH2CF3。
                           发明详述
本发明提供了制备CF3CH2CHF2(HFC-245fa)和CF3CH2CF3(HFC-236fa)的方法。HFC-245fa和HFC-236fa可以作为单独产物和/或作为两种产物的一种或多种混合物回收。
在本发明方法的步骤(a)中，将一种或多种卤代丙烯化合物CX3CCl＝CClX，其中每个X独立地选自F和Cl，与氟化氢(HF)反应，以生成包含CF3CCl＝CF2(CFC-1215xc)和CF3CHClCF3(HCFC-226da)的产物混合物。因此，本发明提供了由易于获得的原料制备CF3CCl＝CF2(CFC-1215xc)和CF3CHClCF3(HCFC-226da)的混合物的方法。
适用于本发明方法的原料包括E-和Z-CF3CCl＝CClF(CFC-1214xb)、CF3CCl＝CCl2(CFC-1213xa)、CClF2CCl＝CCl2(CFC-1212xa)、CCl2FCCl＝CCl2(CFC-1211xa)和CCl3CCl＝CCl2(六氯丙烯，HCP)或其混合物。
由于易于获得，用于本发明方法的优选的原料是CF3CCl＝CCl2(CFC-1213xa)和CCl3CCl＝CCl2(六氯丙烯，HCP)。
优选地，HF与CX3CCl＝CClX的反应以气相在加热的管式反应器中进行。多种反应器配置是可能的，包括垂直和水平的反应器方向，以及将卤代丙烯原料与HF接触的不同方式。优选地，HF基本上无水。
在步骤(a)的一个实施方案中，将卤代丙烯原料进料含有氟化催化剂的反应器中。可首先将卤代丙烯原料气化，并作为气体进料到反应器内。
在步骤(a)的另一个实施方案中，可将卤代丙烯原料与HF在预反应器中接触。预反应器可以是空的(即未填充的)，但是优选填充有合适的填料例如MonelTM或HastelloyTM镍合金削片或绒毛状物，或其它对于HCl和HF惰性并且使得CX3CCl＝CClX和HF能够高效混合的材料。
如果把卤代丙烯原料作为液体进料到预反应器中，预反应器优选是垂直方向的，其中CX3CCl＝CClX进入反应器的顶部，预加热的HF蒸气在反应器的底部引入。
对于预反应器，合适的温度在约80℃-约250℃，优选约100℃-约200℃范围内。在这些条件下，例如，六氯丙烯被转化成主要含有CFC-1213xa的混合物。原料的进料速度由反应器的长度和直径、温度和预反应器内所需的氟化度决定。在给定温度下，较慢的进料速度将增加接触时间，并且往往增加原料的转化量，以及提高产物的氟化度。
术语“氟化度”是指CX3CCl＝CClX原料中氟原子代替氯取代基的程度。例如，CF3CCl＝CClF代表比CClF2CCl＝CCl2高的氟化度，而CF3CHClCF3代表比CClF2CHClCF3高的氟化度。
进料到预反应器中或进料到步骤(a)的反应区中的HF与步骤(a)中进料的卤代丙烯原料的摩尔比一般为化学计量比至约50∶1。化学计量比取决于进料到预反应器中的卤代丙烯原料的平均氟化度，并且通常基于C3ClF5的形成。例如，如果卤代丙烯是HCP，则HF与HCP的化学计量比为5∶1；如果卤代丙烯是CFC-1213xa，则HF与CFC-1213xa的化学计量比为2∶1。优选地，HF与卤代丙烯原料的比例为二者的化学计量比(基于C3ClF5的形成)的约2倍至约30∶1。高于30∶1的比例不是特别有利的。较低的HF与卤代丙烯的比例导致CFC-1215xc和HCFC-226da的产率降低。通常情况下，对于给定的催化剂，相对于CFC-1215xc而言，较高的HF进料比例往往有利于HCFC-226da的形成。
在本发明的优选实施方案中，在本发明方法的步骤(a)中，将卤代丙烯原料气化，优选在HF存在下，并且与HF在预反应器中接触，然后与氟化催化剂接触。如果将优选量的HF进料到预反应器中，则当预反应器的流出物与氟化催化剂接触时，不需要另外的HF。
对于卤代丙烯原料和/或其在预反应器中形成的产物的催化氟化，合适的温度为约200℃-约400℃，优选为约240℃-约350℃。较高的温度通常导致催化剂寿命缩短。低于约240℃的温度可导致生成大量氟化度低于5的产物(即氟化不足产物(underfluorinates))。对于本发明的气相实施方案，合适的反应器压力可以为约1-约30个大气压。可以有利地采用约5个大气压-约20个大气压的反应器压力来帮助将HCl与本发明方法步骤(b)中的其它反应产物分离开。
用于本发明方法的氟化催化剂优选是包含ZnCr2O4(氧化铬锌(zinc chromite))和晶体α-Cr2O3(α-氧化铬)的组合物，或通过用氟化剂处理所述包含ZnCr2O4(氧化铬锌(zinc chromite))和α-Cr2O3(α-氧化铬)的组合物而获得的组合物。相对于这些组合物中铬和锌的总量，锌的量优选为约1原子％-约25原子％。
值得注意的是包含ZnCr2O4(氧化铬锌(zinc chromite))和晶体α-氧化铬的含铬催化剂组合物，其中ZnCr2O4包含约10原子％-67原子％的组合物中的铬和至少约70原子％的组合物中的锌，并且其中至少约90原子％的在组合物中以氧化铬形式存在的铬是作为ZnCr2O4或晶体α-氧化铬存在；还值得注意的是通过用氟化剂处理这样的包含ZnCr2O4和晶体α-氧化铬的组合物而制得的含铬催化剂组合物。还值得注意的是这样的包含ZnCr2O4和晶体α-氧化铬的含铬催化剂组合物，其中ZnCr2O4含有约20原子％-约50原子％的组合物中的铬。还值得注意的是这样的包含ZnCr2O4和晶体α-氧化铬的含铬催化剂组合物，其中ZnCr2O4含有至少约90原子％的组合物中的锌。还值得注意的是这样的包含氧化铬锌(zinc chromite)和晶体α-氧化铬的含铬催化剂组合物，其中大于95原子％的不是作为氧化铬锌(zinc chromite)存在的铬是作为晶体α-氧化铬存在。还值得注意的是基本上由ZnCr2O4(氧化铬锌(zinc chromite))和晶体α-氧化铬组成的这样的含铬催化剂组合物。
这些组合物可通过例如共沉淀方法，然后煅烧来制得。
在典型的共沉淀方法中，制备锌盐与铬(III)盐的水溶液。锌盐与铬(III)盐在所述水溶液中的相对浓度由最终的催化剂中所需的锌相对于铬的整体原子百分比所决定。因此，锌在水溶液中的浓度为约1摩尔％-约25摩尔％溶液中锌与铬的总浓度。铬(III)在水溶液中的浓度一般为0.3-3摩尔/升，优选的浓度为0.75-1.5摩尔/升。虽然可以采用不同的铬(III)盐，但是对于所述水溶液的制备，硝酸铬(III)或其水合形式例如[Cr(NO3)3(H2O)9]是最优选的铬(III)盐。
虽然可使用不同的锌盐来制备所述水溶液，但是用于制备本发明方法所用催化剂的优选的锌盐包括硝酸锌(II)及其水合形式例如[Zn(NO3)2(H2O)6]。
然后可以在真空下或者在高温下将铬(III)盐和锌盐的水溶液蒸发以获得固体，然后煅烧。
优选用碱例如氢氧化铵(氨水)处理铬(III)盐和锌盐的水溶液以沉淀出氢氧化物形式的锌和铬。可以使用含有碱金属的碱例如钠或碱的氢氧化物或碳酸盐，但不是优选的。向铬(III)盐和锌盐的水溶液中加入氨通常是在1-12小时的时间内逐渐加入。在加入碱期间监测溶液的pH。最终的pH一般为6.0-11.0，优选为约7.5-约9.0，最优选为约8.0-约8.7。氢氧化锌和氢氧化铬混合物的沉淀通常在约15℃-约60℃，优选约20℃-约40℃进行。加入氨后，通常将该混合物搅拌最长达24小时。沉淀出的氢氧化铬和氢氧化锌作为ZnCr2O4和α-氧化铬的前体。
氢氧化锌和氢氧化铬混合物的沉淀完成之后，将该混合物干燥。这可通过将该混合物在开口盘中或在热板或蒸汽浴上或在烘箱或炉子中于合适的温度蒸发来进行。合适的温度包括约60℃-约130℃(例如约100℃-约120℃)的温度。或者，干燥步骤可使用例如旋转蒸发仪在真空下进行。
任选地，在干燥之前，可收集沉淀的氢氧化锌和氢氧化铬混合物，并且如果需要的话，用去离子水洗涤。优选地，在干燥步骤之前，沉淀的氢氧化锌和氢氧化铬混合物不进行洗涤。
在将氢氧化锌和氢氧化铬混合物干燥之后，通过将固体在约250℃-约350℃加热来让硝酸盐分解。然后将所得固体在约400℃-约1000℃，优选约400℃-约900℃温度下煅烧。
关于用于本发明的锌和铬组合物的进一步信息提供在于2003年10月14日提交的U.S.专利申请60/511,353[CL2244US PRV]中，该申请全文引入本文以供参考(还参见相应的国际申请PCT/US2004/______)。
本发明煅烧的氧化铬锌(zinc chromite)/α-氧化铬组合物可以压成各种不同的形状例如丸以用于填料反应器。其也可以以粉末形式使用。
在作为用于改变卤化碳化合物的氟含量的催化剂而使用之前，通常用氟化剂预处理煅烧的组合物。氟化剂一般是HF，也可以使用其它氟化剂例如四氟化硫，碳酰氟，和氟化碳化合物例如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯二氟甲烷、三氟甲烷或1，1，2-三氯三氟乙烷。该预处理可例如这样进行：将催化剂放置在合适的容器中，所述容器可以是将被用来进行本发明方法的反应器，然后给干燥的、煅烧的催化剂通HF以使催化剂被HF部分饱和。这是通过在例如约200℃-约450℃温度下给催化剂通约0.1-约10小时的HF来方便地进行的。虽然如此，该预处理不是必需的。
适用于步骤(a)的氟化的其它催化剂是包含卤化锌和α-氧化铬的组合物以及通过用氟化剂处理所述包含卤化锌和α-氧化铬的组合物而获得的组合物。U.S.专利3,878,257公开了这样的催化剂的实例。相对于这些组合物中铬和锌的总量，锌的量优选为约0.1原子％-约25原子％；更优选为约2原子％-约10原子％。值得注意的是其中卤化锌负载于包含α-氧化铬的载体上的组合物。优选地，α-氧化铬是依据U.S.载体5,036,036制得的。用氟化剂的预处理可按照上述用于煅烧的氧化铬锌(zinc chromite)/α-氧化铬组合物的方式来进行。
在步骤(a)的氟化方法中生成的化合物包括CF3CCl＝CF2(CFC-1215xc)和CF3CHClCF3(HCFC-226da)。
可在步骤(a)中生成的具有比HCFC-226da高的氟化度的卤代丙烷副产物包括CF3CClFCF3(CFC-217ba)。
可在步骤(a)中生成的具有比HCFC-226da低的氟化度的卤代丙烷副产物包括CF3CHClCClF2(HCFC-225da)。可形成的其它卤代丙烷副产物包括CFC-216aa(CF3CCl2CF3)。
可在步骤(a)中生成的具有比CFC-1215xc低的氟化度的卤代丙烯副产物包括E-和Z-CF3CCl＝CClF(CFC-1214xb)和CF3CCl＝CCl2(CFC-1213xa)。
包含CFC-1215xc和HCFC-226da以及任选和HF的从步骤(a)流出的流出物通常与下列组分分离开：低沸点组分，主要包含HCl以及某些过度氟化产物例如CFC-217ba和共沸的HF，以及包含氟化不足(under-fluorinated)的组分例如HCFC-225da、C3Cl4F4异构体和CFC-1213xa的高沸点组分。
在本发明的一个实施方案中，将步骤(a)的反应器流出物递送到蒸馏柱上，在蒸馏柱中，HCl和任何HCl共沸物从柱的顶部除去，而高沸点组分从柱的底部除去。然后将从第一蒸馏柱的底部回收的产物递送到第二蒸馏柱上，在第二蒸馏柱中，CFC-217ba和一些HF在第二蒸馏柱的顶部分离出去，剩余HF和包含CF3CHClCF3、CF3CCl＝CF2以及高沸点组分的有机产物从柱的底部取出。然后可将从第二蒸馏柱底部回收的产物递送到第三蒸馏柱上，其中CF3CHClCF3、CF3CCl＝CF2和HF在该柱的顶部分离出来，然后剩余HF以及氟化不足的组分从该柱的底部除去。
可将从第三蒸馏柱回收的CF3CHClCF3、CF3CCl＝CF2和HF的混合物递送到步骤(b)或者可任选递送到保持在合适的温度的滗析器中以让富含有机物的液相与富含HF的液相分离开。可以将富含HF的相蒸馏以回收HF，之后让HF循环回到步骤(a)。然后可以将富含有机物的相递送到步骤(b)或者蒸馏以给出纯的HCFC-226da和CFC-1215xc。
在本发明的一个实施方案中，所述氟化不足的组分例如HCFC-225da、C3Cl2F4和CF3CCl＝CCl2(CFC-1213xa)可以返回步骤(a)。
在本发明方法的步骤(b)中，将在步骤(a)中生成的CF3CHClCF3和CF3CCl＝CF2与氢(H2)任选在HF存在下反应。
在步骤(b)的一个实施方案中，将包含CF3CHClCF3和CF3CCl＝CF2的混合物以及任选HF在气相中与氢(H2)一起递送到反应器中，所述反应器是如U.S.专利6,540,933中所述由镍、铁、钛或其合金制造的；该公开文件的教导引入本文以供参考。也可以使用适当形式的任选填充金属的这些材料的反应容器(例如金属管)。当提及合金时，这是指含有1-99.9％(重量)镍的镍合金，含有0.2-99.8％(重量)铁的铁合金，和含有72-99.8％(重量)钛的钛合金。值得注意的是，使用由镍或镍合金制成的空的(即未填充的)反应容器，所述镍合金是例如含有40％-80％镍的镍合金，例如InconelTM 600镍合金、HastelloyTM C617镍合金或HastelloyTM C276镍合金。
当用于填充时，金属或金属合金可以是颗粒或形成的形状例如有孔板、环、丝、筛网、碎片、管、珠、薄纱状或绒毛状。
在该实施方案中，反应的温度可以为约350℃-约600℃，优选为至少约450℃。
氢与进料到反应区中的CFC-1215xc/HCFC-226da混合物的摩尔比应当为约0.1摩尔H2/摩尔CFC-1215xc/HCFC-226da混合物-约60摩尔H2/摩尔CFC-1215xc/HCFC-226da混合物，更优选为约0.4-10摩尔H2/摩尔CFC-1215xc/HCFC-226da混合物。
在本发明方法的另一个实施方案中，氢与步骤(a)中生成的CFC-1215xc/HCFC-226da混合物以及任选HF的接触在氢化催化剂存在下进行。适用于该实施方案的氢化催化剂包括含有至少一种选自下列的金属的催化剂：铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂。所述催化金属组分通常负载于载体例如碳或石墨或金属氧化物、氟化金属氧化物或金属氟化物上，其中载体金属选自镁、铝、钛、钒、铬、铁和镧。
值得注意的是，其中碳载体已经用酸洗涤过，并且具有低于约0.1％重量的灰分含量的以碳为载体的催化剂。以低灰分碳为载体的氢化催化剂描述于U.S.专利5,136,113中，该文件的教导引入本文以供参考。还值得注意的是，包含负载于氧化铝(Al2O3)、氟化氧化铝或氟化铝(AlF3)上的至少一种选自钯、铂和铑的金属的催化剂。
载体负载的金属催化剂可通过本领域已知的常规方法制得，例如将载体用催化金属的可溶性盐(例如氯化钯或硝酸铑)浸渍，如Satterfield在Heterogenous Catalysis in Industrial Practice，第2版，(McGraw-Hill，New York，1991)的第95页所述。催化金属在载体上的浓度通常为催化剂的约0.1％重量-约5％重量。
当使用氢化催化剂时，与CFC-1215xc和HCFC-226da接触的氢的相对量通常为约氢与CF3CHClCF3/CF3CCl＝CF2混合物的化学计量比-约10摩尔H2/摩尔CFxCHClCFx/CF3CCl＝CF2混合物。氢与CF3CHClCF3/CF3CCl＝CF2混合物的化学计量比取决于混合物中两种组分的相对量。将HCFC-226da和CFC-1215xc转化成CF3CH2CF3和CF3CH2CHF2所需的H2的化学计算量分别为1和2摩尔。
对于催化氢化，合适的温度通常为约100℃-约350℃，优选为约125℃-约300℃。约350℃以上的温度往往导致脱氟副反应；低于约125℃的温度将会导致原料中H对Cl的取代不完全。反应通常在常压或超大气压下进行。
步骤(b)反应区的流出物通常包括HCl、CF3CH2CF3(HFC-236fa)、CF3CH2CHF2(HFC-245fa)和少量低沸点副产物(通常包括丙烷、CF3CH＝CF2(HFC-1225zc)、E-和Z-CF3CH＝CHF(HFC-1234ze)和/或CF3CH2CH3(HFC-263fb))和高沸点副产物和中间体(通常包括CF3CHFCH3(HFC-254eb)和/或CF3CHClCHF2(HCFC-235da))以及任何未转化的原料和从步骤(a)携带出的任何HF。
在步骤(c)中，回收所需产物。可将步骤(b)的反应器产物递送到分离装置中以回收CF3CH2CF3和CF3CH2CHF2，它们单独回收、作为混合物回收或者作为其HF共沸物回收。
部分氯化组分例如HCFC-235da可以回收，并且返回步骤(b)。
用于进行本发明方法的反应器、蒸馏柱及其相关进料管道、流出管道和相关装置应当用耐氟化氢和氯化氢的材料构造。氟化领域众所周知的典型构造材料包括不锈钢，特别是奥氏型不锈钢，众所周知的高镍合金，例如MonelTM镍-铜合金、HastelloyTM基于镍的合金和InconelTM镍-铬合金，以及铜包衬的钢。
下面的具体实施方案仅是举例说明，并且不以任何方式限制本公开内容的其余部分。
                           实施例
                          符号说明
215aa是CF3CCl2CClF2                     2216aa是CF3CCl2CF3
217ba是CF3CClFCF3                        225da是CF3CHClCClF2
226da是CF3CHClCF3                        1213xa是CF3CCl＝CCl2
1214是C3Cl2F4                           1215xc是CF3CCl＝CF2
                          制备催化剂
                        比较制备实施例1
                     制备100％铬催化剂(400℃)
向400g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.0摩尔)在1000mL去离子水内的溶液中滴加477mL 7.4M氨水，使得pH升至约8.5。将该浆液在室温搅拌过夜。用氨再次将pH调节至8.5之后，将该混合物倒入蒸发皿中，在空气中于120℃干燥。然后将干燥的固体在空气中于400℃煅烧；所得固体称重为61.15g。将催化剂制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取28.2g(20mL)用于比较实施例1。
                         比较制备实施例2
               制备2％的负载于氧化铝上的锌催化剂
将氧化铝(4.90摩尔，Harshaw 3945，在110℃干燥的)加到20.85gZnCl2(0.153摩尔)溶解在460mL蒸馏水内的溶液中。在搅拌下将水从该混合物中蒸发，然后在110℃干燥3天。将催化剂制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取21.1g(30mL)用于比较实施例3。
                           制备实施例1
                 制备2％的负载于氧化铬上的氯化锌
将在125mm×65mm玻璃皿内的1.20g ZnCl2(8.81mmol)在60mL去离子水中的溶液用60.00g(0.357摩尔)12-20目的Cr2O3处理。将该玻璃皿置于温热的板上，让该浆液干燥，期间不时地搅拌。然后将所得固体在130℃干燥过夜；所得固体称重为60.42g。将催化剂制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取41.5g(30mL)用于实施例1。
                           制备实施例2
                   制备95％铬/5％锌催化剂(450℃)
制备380.14g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.950摩尔)和14.87gZn(NO3)2[6(H2O)](0.050摩尔)在1000mL去离子水中的溶液。用1小时向该溶液中加入450mL 7.4M氢氧化铵水溶液；pH从1.7增加至pH 8.4。将该浆液在室温搅拌过夜，然后在烘箱中于120℃在空气存在下干燥。之后将干燥的固体在空气中于450℃煅烧20小时；所得固体称重为76.72g。将催化剂制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取38.5g(25mL)用于实施例6。
                           制备实施例3
                   制备90％铬/10％锌催化剂(900℃)
制备360.13g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.900摩尔)和29.75gZn(NO3)2[6(H2O)](0.100摩尔)在1000mL去离子水中的溶液。用1.4小时向该溶液中加入450mL 7.4M氢氧化铵水溶液；pH从1.9增加至pH 8.4。将该浆液在室温搅拌过夜，然后在空气存在下于120℃干燥。之后将干燥的固体在空气中于900℃煅烧20小时；所得固体称重为75.42g。将催化剂制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取42.3g(25mL)用于实施例8。
                           制备实施例4
                   制备95％铬/5％锌催化剂(900℃)
制备380.14g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.950摩尔)和14.87gZn(NO3)2[6(H2O)](0.050摩尔)在1000mL去离子水中的溶液。用1小时向该溶液中加入450mL 7.4M氢氧化铵水溶液；pH从1.7增加至pH 8.4。将该浆液在室温搅拌过夜，然后在烘箱中于空气存在下在120℃干燥。之后将干燥的固体在空气中于900℃煅烧20小时；所得固体称重为70.06g。将催化剂制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取25.3g(14mL)用于实施例7。
                           制备实施例5
                   制备98％铬/2％锌催化剂(900℃)
制备392.15g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.980摩尔)和5.94gZn(NO3)2[6(H2O)](0.020摩尔)在1000mL去离子水中的溶液。用0.58小时向该溶液中加入450mL 7.4M氢氧化铵水溶液；pH从1.67增加至pH 8.35。将该浆液在室温搅拌过夜，然后在烘箱中于空气存在下在120℃干燥。之后将干燥的固体在空气中于900℃煅烧21小时；所得固体称重为66.00g。将催化剂制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取44.9g(23mL)用于实施例5。
                           制备实施例6
                制备10％的负载于氧化铬上的氯化锌将在170mm×90mm玻璃皿内的6.0g ZnCl2(44mmol)在300mL去离子水中的溶液用60.00g(0.357摩尔)12-20目的Cr2O3处理。将该玻璃皿置于温热的板上，让该浆液干燥，期间不时地搅拌。然后将所得固体在130℃干燥过夜；所得固体称重为65.02g。将催化剂制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取37.5g(25mL)用于实施例2。
                           制备实施例7
                 制备98.1％铬/1.9％锌催化剂(550℃)
在放置于热板上的1L烧杯中制备516.46g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.29摩尔)和7.31g Zn(NO3)2[6(H2O)](0.0246摩尔)在500mL蒸馏水中的溶液。然后将该混合物转移到PyrexTM容器中，将该容器放置在炉子中。把容器以10℃/分钟的速度从室温加热至125℃，然后在125℃保持6小时。将容器以1℃/分钟的速度从125℃加热至350℃，然后在350℃保持6小时。将容器以1℃/分钟的速度从350℃加热至550℃，然后在550℃保持24小时。将催化剂制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取29.9g(20mL)用于实施例3和4。
                 实施例1-8和比较实施例1-3
                      氟化的一般方法
称重一定量的催化剂颗粒放置在5/8″(1.58cm)直径的InconelTM镍合金反应器管中，该反应在流砂浴中加热。将该反应器管在氮气流中(50cc/分钟；8.3(10)-7m3/秒)用约1小时从50℃加热至175℃。然后向反应器中以50cc/分钟(8.3(10)-7m3/秒)的流速将HF引入到反应器内。0.5-2小时后，将氮气流速降至20cc/分钟(3.3(10)-7m3/秒)，将HF流速降至80cc/分钟(1.3(10)-6m3/秒)；该流速保持约1小时。然后用3-5小时将反应器温度逐渐提高至400℃。在该期间结束时，停止HF流，在20sccm(3.3(10)-7m3/秒)氮气流下将该反应器冷却至300℃。将CFC-1213xa从泵中进料到保持在约118℃的汽化器中。将CFC-1213xa蒸气与适当摩尔比的HF在0.5英寸(1.27cm)直径的填充有MonelTM削片的MonelTM镍合金管中合并。然后让反应物的混合物进入反应器中；除非另有说明，接触时间为15秒。所有反应都在1个大气压的标称压力下进行。使用几种催化剂的CFC-1213xa氟化的结果如表1所示。分析数据以GC面积％作为单位给出。
                                     表1
  实施例序号   HF/1213比例   温度℃                                                          产物，GC由积％
  催化剂   1215xc   217ba   226da   216aa   225da   1214′s   1213xa
  1a   20/1   260   2％ZnCl2/Cr2O3   65.9   -   19.9   0.9   1.60   3.3   4.8
  2a   6/1   280   10％ZnCl2/Cr2O3   42.4   -   1.2   0.04   2.8   15.4   37.7
  3b   20/1   300   Cr/Zn 98.1/1.9 550℃   20.1   0.3   64.2   9.1   1.6   1.6   0.8
  4   20/1   350   Cr/Zn 98.1/1.9 550℃   7.9   0.4   77.2   11.2   0.2   0.7   0.4
  5   6/1   280   Cr/Zn 98/2 900℃   34.8   -   1.1   0.04   2.5   16.4   44.6
  6b   6/1   280   Cr/Zn 95/5 450℃   1.3   0.01   73.0   6.5   0.4   1.3   1.5
  7   30/1   320   Cr/Zn 95/5 900℃   79.0   -   5.9   0.3   -   4.0   8.7
8 20/1 280 Cr/Zn 90/10 900℃ 70.3 - l0.2 1.0 3.1 8.1 6.6
  C1c   20/1   300   100％Cr2O3   0.3   0.9   89.7   7.8   -   8.1   6.6
  C2a，c，d   20/1   300   100％Cr2O3(HSA)   0.2   94.5   3.9   -   -   -
  C3a，c   6/1   280   2％Zn/Al2O3   2.5   0.02   90.5   0.02   1.4   1.4   3.2
a.接触时间为30秒。
b.含有12.8GC面积％CFC-215aa的产物。
c.比较实施例。
d.从市售来源获得的高表面积氧化铬；在使用之前按照一般方法用HF将催化剂活化。

Claims (7)

1.制备1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的方法，所述方法包括：
(a)将HF与至少一种式CX3CCl＝CClX所示卤代丙烯反应，其中每个X独立地选自F和Cl，以生成包含CF3CCl＝CF2和CF3CHClCF3的产物，其中所述CF3CCl＝CF2和CF3CHClCF3是在氟化催化剂存在下生成的，所述氟化催化剂包含至少一种选自下列的组合物：(i)包含ZnCr2O4和晶体α-氧化铬的组合物；(ii)包含卤化锌和α-氧化铬的组合物；和(iii)已经用氟化剂处理过的(i)或(ii)的组合物；
(b)将在(a)中生成的CF3CCl＝CF2和CF3CHClCF3与氢反应，以生成包含CF3CH2CHF2和CF3CH2CF3的产物；和
(c)从在(b)中生成的产物回收CF3CH2CHF2和CF3CH2CF3。
2.权利要求1的方法，其中在(a)中，催化剂选自(i)包含ZnCr2O4和晶体α-氧化铬的组合物，和(iii)已经用氟化剂处理过的(i)的组合物。
3.权利要求2的方法，其中相对于催化剂组合物中铬和锌的总量，锌的量为约1原子％-约25原子％。
4.权利要求2的方法，其中所述催化剂选自(i)包含ZnCr2O4和晶体α-氧化铬的组合物，其中ZnCr2O4包含约10原子％-67原子％的组合物中的铬和至少约70原子％的组合物中的锌，并且其中至少约90原子％的在组合物中以氧化铬形式存在的铬是作为ZnCr2O4或晶体α-氧化铬存在；和(iii)已经用氟化剂处理过的(i)的组合物。
5.权利要求1的方法，其中在(a)中，催化剂选自(ii)包含卤化锌和α-氧化铬的组合物，和(iii)已经用氟化剂处理过的(ii)的组合物。
6.权利要求5的方法，其中相对于催化剂组合物中铬和锌的总量，锌的量为约0.1原子％-约25原子％。
7.权利要求5的方法，其中所述催化剂选自(ii)其中卤化锌负载于包含α-氧化铬的载体上的组合物，和(iii)已经用氟化剂处理过的(ii)的组合物；并且其中相对于催化剂组合物中铬和锌的总量，锌的量为约2原子％-约10原子％。
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