CN1864972A - 滚塑成型用聚丙烯/弹性体合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种滚塑成型用聚丙烯/弹性体合金的制备方法，通过将聚丙烯、弹性体、过氧化物和多官能团单体在挤出机中反应共混制备滚塑成型用聚丙烯/弹性体合金。通过调整聚丙烯和弹性体的共混比例以及过氧化物和多官能团单体的用量，可以获得具有不同流动性，高冲击强度、高刚性和耐热性能好的滚塑成型用聚丙烯/弹性体合金，能够满足多种滚塑制品成型工艺和使用性能的要求。

Description

滚塑成型用聚丙烯/弹性体合金的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种高分子合金的制备方法，特别是一种滚塑成型用聚丙烯/弹性体合金的制备方法。

背景技术：

滚塑是一种新兴的塑料成型方法，在当今全球注塑、吹塑等传统塑料成型方法产量已趋稳定甚至下降的情况下，惟独滚塑成型的产量每年仍以10％-15％的速度高速增长。随着滚塑设备与工艺日趋完善，从小巧的儿童玩具到常见的汽车塑料件，直至庞大的工程塑料制品，特别是超大型及非标异型中空塑料制品，现在还只能依靠滚塑成型工艺才能完成。目前，美国、欧洲等地区的滚塑工业已相当发达，滚塑制品在各领域得到广泛使用，例如美国每年滚塑原料的用量已达到40多万吨。然而，中国滚塑料的年用量还只有3万吨，并且大部分依靠进口。

早期的滚塑成型用原料主要是液状(乳液等)聚氯乙烯糊。20世纪60年代以后，随着粉料在旋转成型中的应用，可采用的树脂品种也大大扩展，主要有各种规格的聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、EVA、尼龙等。但是，消耗量最大的品种还是聚乙烯。目前国内各厂家所用的滚塑原料品种单一，99％以上的滚塑制品原料为聚乙烯(PE)，其中95％为滚塑级线性低密度聚乙烯(LLDPE)。但是由于LLDPE存在着耐热蠕变性较差等问题，其耐低温性能较差，且在弯曲弹性模量、弯曲强度、拉伸强度等力学性能方面存在明显不足，主要适用于常温下的低档民用制品。因此，研究开发高性能滚塑专用料已成了当务之急。

与聚乙烯相比较，聚丙烯具有刚性好、耐热性能好、耐环境开裂性能好等优点，但其低温抗冲击性能差阻碍了它在滚塑制品方面的应用。目前，在国外只有少数几个公司能够生产滚塑级聚丙烯。而国内尚无自主开发产业化的滚塑级聚丙烯树脂。美国的ICO Polymers公司是世界最大的滚塑料的生产公司，其牌号为Icorene的滚塑料的基体包括聚乙烯与聚丙烯。例如牌号为IcoreneK515的聚丙烯滚塑料的伸长率只有7％，冲击性能较差。为了提高其抗冲击性能，可采用茂金属催化的聚烯烃弹性体作为滚塑料(W.Q.Wang，Polymer Engineering andScience.2004，44(3))。但是，茂金属催化的聚烯烃弹性体为低密度共聚物，其熔点只有几十度，耐热性也不高，影响了使用效果。以前也有很多文献用弹性体对聚丙烯及其共混物进行增韧改性，如邱桂学等人(塑料工业，2001(1))用茂金属聚乙烯弹性体增韧改性聚丙烯，姬荣琴等人(塑料科技，2004(1))用乙烯共聚物弹性体对PP/LLDPE共混物进行增韧改性。通过直接将弹性体与聚丙烯共混的方法虽然也能达到增韧聚丙烯的目的，但是往往是以刚性和强度的大幅度降低为代价，而且材料的流动性变差，不能满足滚塑成型的要求。我们通过添加过氧化物和多官能团单体对聚丙烯/弹性体体系进行反应挤出来制备滚塑成型专用料。这在国内外尚无公开报道。这样制得的专用料具有优良的综合性能，可克服聚丙烯低冲击韧性的缺点，其刚性与耐热性大大优于聚乙烯，同时具有良好的滚塑成型性能。

鉴于滚塑制品的涉及行业越来越广，包括交通、娱乐业、江河航道疏浚、建筑业、汽车、水处理、医药食品、电子、化工、水产养殖、纺织印染等等，而聚乙烯的刚性和耐热性等性能不是很好，不能满足多种滚塑制品的要求，因此，滚塑级聚丙烯专用料的研制开发和推广应用有着很大的社会效益和经济效益。

发明内容：

本发明的目的是针对聚丙烯的冲击性和耐热性综合性能不高，无法满足滚塑成型的要求，但对滚塑级聚丙烯的需求不断增加这一现实矛盾，以聚丙烯/弹性体体系为基础，通过添加过氧化物和多官能团单体，采用反应挤出技术开发出能用于滚塑成型用聚丙烯/弹性体合金。该方法生产工艺简单，成本较低，并且通过调节聚丙烯和弹性体的比例及过氧化物和多官能团单体的含量和比例，来满足不同制品性能的要求。

本发明滚塑成型用聚丙烯/弹性体合金的制备方法如下：

(1)将聚丙烯、弹性体、过氧化物和多官能团单体预先用高速混合机混合均匀，然后在挤出机中反应挤出并造粒；螺杆温度低温段为120～160℃，高温段为180～230℃，螺杆转速为50～300rpm，经挤出造粒得到滚塑成型用聚丙烯/弹性体合金；其中各组分用量以聚丙烯和弹性体的总重量为100份计算，聚丙烯用量为60wt％～95wt％；弹性体用量为5wt％～40wt％；过氧化物用量为0.05wt％～2wt％；多官能团单体用量为0.5wt％～5wt％；

或(2)将聚丙烯和弹性体混合均匀后，从加料口加入，将过氧化物和多官能团单体溶于丙酮或环己烷中，采用液体侧喂料装置直接加入到挤出机中，使其与聚丙烯和弹性体熔体发生反应并挤出造粒；螺杆温度低温段为120～160℃，高温段为180～230℃，螺杆转速为50～300rpm，经挤出造粒得到滚塑成型用聚丙烯/弹性体合金；其中各组分用量以聚丙烯和弹性体的总重量为100份计算，聚丙烯用量为60wt％～95wt％；弹性体用量为5wt％～40wt％；过氧化物用量为0.05wt％～2wt％；多官能团单体用量为0.5wt％～5wt％；丙酮或环己烷用量为多官能团单体用量的5～20倍。

本发明使用的聚丙烯为丙烯均聚物或丙烯与乙烯的共聚物，其熔融指数为6～20g/10min。

本发明使用的弹性体为乙丙橡胶、乙叉降冰片烯为第三单体的三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；其中乙丙橡胶或三元乙丙橡胶中乙烯含量为60～80wt％；乙烯-辛烯共聚物中辛烯含量为10～50wt％；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中丁二烯含量为20～80wt％。

本发明使用的过氧化物为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基或2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷或其混合物。

本发明使用的多官能团单体为二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、硫脲、二乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或亚油酸三甘酯或其混合物。

本发明滚塑成型用聚丙烯/弹性体合金，由于采用了过氧化物和多官能团单体反应体系，不仅能够动态硫化分散相(弹性体相)使其尺寸减小，而且能在聚丙烯和弹性体界面处生成接枝共聚物，提高界面粘结强度，从而使聚丙烯的冲击强度得到大幅度提高，是原聚丙烯的10倍，是单纯添加相同份数弹性体的3-4倍；而且模量和耐热性也比单纯添加弹性体要高。因此，本发明制备的滚塑成型用聚丙烯/弹性体合金具有高冲击强度，较高模量和热变形温度以及良好的流动性，能够满足多种滚塑制品的生产工艺和使用性能的要求。

具体实施方法：

下面实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：方法(2)

将一种熔融指数为6g/10min的均聚聚丙烯(Y600，上海石化)800g和一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS801，岳阳石化)200g混合均匀从挤出机加料口加入，再将5g的过氧化二苯甲酰和20g的马来酸二烯丙酯溶于300ml丙酮中用液体侧喂料装置加入；螺杆温度低温段为140～160℃，高温段为180～210℃，螺杆转速为150rpm，牵引速度为20rpm，经反应挤出造粒得到滚塑成型用聚丙烯/苯乙烯-丁二烯合金，在烘箱中80℃干燥24小时。将粒料注塑成标准样条，分别按ASTM D638，ASTM D790，ASTM D256，ASTM D1238标准测试拉伸、弯曲、冲击、熔融指数等性能指标。测试结果如表1所示。

实施例2：方法(2)

将一种熔融指数为16g/10min的均聚聚丙烯(Y1600，上海石化)800g和一种乙烯-辛烯共聚物(Engage8003，DOW公司)200g混合均匀从挤出机加料口加入，再将5g过氧化二苯甲酰和40g马来酸二烯丙酯溶于500ml丙酮中用液体侧喂料装置加入；螺杆温度低温段为140～160℃，高温段为180～210℃，螺杆转速为150rpm，牵引速度为20rpm，经反应挤出造粒得到滚塑成型用聚丙烯/乙烯-辛烯合金，在烘箱中80℃干燥24小时。将粒料注塑成标准样条，分别按ASTM D638，ASTM D790，ASTM D256，ASTM D1238标准测试拉伸、弯曲、冲击、熔融指数等性能指标。测试结果如表1所示。

实施例3：方法(1)

将一种熔融指数为7g/10min的共聚聚丙烯(M700R，上海石化)900g和一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS801，岳阳石化)100g，与3g过氧化二异丙苯和10g二乙二醇二丙烯酸酯用高速混合机混合均匀。将混合物从挤出机加料口加入，反应挤出并造粒，螺杆温度低温段为120～160℃，高温段为180～200℃螺杆转速为200rpm，牵引速度为30rpm，经反应挤出造粒得到滚塑成型用聚丙烯/苯乙烯-丁二烯合金，在烘箱中80℃干燥24小时。将粒料注塑成标准样条，分别按ASTM D638，ASTM D790，ASTM D256，ASTM D1238标准测试拉伸、弯曲、冲击、熔融指数等性能指标。测试结果如表1所示。

表1

实例	熔融指数(g/10min)	缺口冲击强度(J/m)	拉伸屈服强度(MPa)	弯曲模量(MPa)	邵氏硬度(shore A)	热变形温度(℃)
							实施例1	6	350	27	1103	61	110
实施例2	25	210	26	1138	62	115
							实施例3	11	320	20	725	55	98
滚塑级PP	13	70	27	1200	65	120
							滚塑级PE	13	144	14	480	40	80

从上表可以看出，采用本专利所述的方法制备得到的滚塑成型用聚丙烯/弹性体合金，与滚塑级聚乙烯相比，具有良好的冲击韧性，较高的模量和硬度，较好的耐热性；与进口滚塑级聚丙烯相比，冲击韧性大幅度提高(冲击强度是进口滚塑级聚丙烯的3-5倍)。因此，本专利制备的滚塑成型用聚丙烯/弹性体合金具有优良的综合性能，能够满足多种滚塑制品成型工艺和使用性能的要求。

Claims (5)

1.一种滚塑成型用聚丙烯/弹性体合金的制备方法，其特征在于制备方法如下：

(1)将聚丙烯、弹性体、过氧化物和多官能团单体预先用高速混合机混合均匀，然后在挤出机中反应挤出并造粒；螺杆温度低温段为120～160℃，高温段为180～230℃，螺杆转速为50～300rpm，经挤出造粒得到滚塑成型用聚丙烯/弹性体合金；其中各组分用量以聚丙烯和弹性体的总重量为100份计算，聚丙烯用量为60wt％～95wt％；弹性体用量为5wt％～40wt％；过氧化物用量为0.05wt％～2wt％；多官能团单体用量为0.5wt％～5wt％；

或(2)将聚丙烯和弹性体混合均匀后，从加料口加入，将过氧化物和多官能团单体溶于丙酮或环己烷中，采用液体侧喂料装置直接加入到挤出机中，使其与聚丙烯和弹性体熔体发生反应并挤出造粒；螺杆温度低温段为120～160℃，高温段为180～230℃，螺杆转速为50～300rpm，经挤出造粒得到滚塑成型用聚丙烯/弹性体合金；其中各组分用量以聚丙烯和弹性体的总重量为100份计算，聚丙烯用量为60wt％～95wt％；弹性体用量为5wt％～40wt％；过氧化物用量为0.05wt％～2wt％；多官能团单体用量为0.5wt％～5wt％；丙酮或环己烷用量为多官能团单体用量的5～20倍。

2.根据权利要求1所述的一种滚塑成型用聚丙烯/弹性体合金的制备方法，其特征在于聚丙烯为丙烯均聚物或丙烯与乙烯的共聚物，其熔融指数为6～20g/10min。

3.根据权利要求1所述的一种滚塑成型用聚丙烯/弹性体合金的制备方法，其特征在于弹性体为乙丙橡胶、乙叉降冰片烯为第三单体的三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；其中乙丙橡胶或三元乙丙橡胶中乙烯含量为60～80wt％；乙烯-辛烯共聚物中辛烯含量为10～50wt％；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中丁二烯含量为20～80wt％。

4.根据权利要求1所述的一种滚塑成型用聚丙烯/弹性体合金的制备方法，其特征在于过氧化物为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基或2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷或其两种并用。

5.根据权利要求1所述的一种滚塑成型用聚丙烯/弹性体合金的制备方法，其特征在于多官能团单体为二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、硫脲、二乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或亚油酸三甘酯或其两种并用。