CN1854229A - 一种锂离子电池负极粘接剂及负极片制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池负极粘接剂，包括羧甲基纤维素钠、胶乳和明胶。本发明并提供一种锂离子电池负极片制造方法，包括水相浆料制备工序，该工序中包括原料混合的步骤，即，将包括负极活性材料粉粒、导电剂、粘接剂在内的原料均匀混合成膏状浆料，所述原料混合的步骤中还加入明胶。本发明还提供利用上述工艺制得的负极片以及含有该负极片的锂离子电池。本发明有益的技术效果在于：在负极浆料的粘接剂中增加使用明胶，能够协同粘接剂提高浆料的粘接性能，生产出高面密度的负极片，满足高容量电池的要求；同时，由于明胶使导电剂更好的分散，能显著降低电池的不可逆容量，大大提高了电池的循环性能和电化学性能。
Description
【技术领域】
本发明涉及材料化学领域及高能电池技术，具体是涉及一种锂离子电池负极粘接剂及负极片制造方法。
【背景技术】
锂离子电池是一种高性能的二次电池，具有工作电压高、体积和重量能量密度高、寿命长、自放电率低、无记忆效应以及有益于环境等优点，广泛用于移动通讯设备、笔记本电脑、摄录放机、PDA(个人数字助理)、数码相机、电动工具以及鱼雷、导弹等领域。近些年来，锂离子电池制造技术有了很大进步，使得例如型号为18650的圆柱电池的容量，从最初的1200mAh提高到目前的2400mAh。但就电池极片(正极片和负极片)的制造方法而言，仍沿用涂布方法。涂布方法分油相涂布和水相涂布两种。油相涂布使用有机溶剂和可溶于有机溶剂中的粘接剂，将正负极活性粉及导电剂制成浆料。水相涂布以水为溶剂，使用可溶于水中的粘接剂，将正负极活性粉及导电剂制成浆料。目前，在规模化生产中，负极片的制造已采用水相涂布技术，例如用水作溶剂，以羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)胶乳作水性粘接剂，但是用此种水性粘接剂制造的负极极片有如下不足之处：1)面密度不能太高，不能满足高容量电池的要求；2)用该负极片制造的不可逆容量较大，电池循环性能不好。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述负极片制造方法的不足，提出一种循环性能好，适用于制造高面密度极片的锂离子电池负极粘接剂及负极片制造方法。
为了达到上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种锂离子电池负极粘接剂，包括羧甲基纤维素钠和胶乳，还包括明胶。
优选的是，各组分的重量配比为，羧甲基纤维素钠5～30份，胶乳5～40份，明胶5～20份。以及，一种锂离子电池负极片制造方法，包括水相浆料制备工序，该工序中包括原料混合的步骤，即，将包括负极活性材料粉粒、导电剂、粘接剂在内的原料均匀混合成膏状浆料，所述原料混合的步骤中还加入明胶。
优选的是，所述粘接剂为含有羧甲基纤维素钠(CMC)和胶乳的混合物，所述胶乳是下列物质或它们的混合物：丁苯橡胶(SBR)胶乳、丙烯腈-丁二烯胶乳、聚四氟乙烯(PTFE)胶乳。所述胶乳特别优选丁苯橡胶胶乳。
上述制造方法中：
羧甲基纤维素钠的用量优选为负极活性材料重量的0.5～3.0％。特别优选1.0～2.0％。
胶乳的用量优选为负极活性材料重量的0.5～4.0％。特别优选1.0～3.0％。
明胶的用量优选为负极活性材料重量的0.5～2.0％。特别优选1.0～1.5％。
本发明并提供利用上述工艺制得的负极片以及含有该负极片的锂离子电池。
采用上述技术方案，结合下面将要详述的实施例，本发明有益的技术效果在于：1)在负极浆料的粘接剂中增加使用明胶，能够协同粘接剂提高浆料的粘接性能，生产出高面密度的负极片，满足高容量电池的要求；同时，由于明胶使导电剂更好的分散，能显著降低电池的不可逆容量，大大提高了电池的循环性能和电化学性能。2)粘接剂采用含有羧甲基纤维素钠和胶乳的混合物配方，有利于提高负极活性物质与集流体的粘接性能，同时胶乳，特别是丁苯橡胶胶乳还能增加极片的柔软性。3)本发明中提供的各组分含量配比，是经过反复实验得出的能够发挥出其各自效能的最佳配合，充分兼顾了负极片各方面的性能需要，使得制得的负极片具有优良的品质。
【附图说明】
图1是采用根据本发明方法制造的负极片的锂离子电池的200次循环性能曲线图。
图2是采用根据本发明方法制造的负极片的锂离子电池的放电容量衰减趋势图。
图3是采用根据目前惯常方法制造的负极片的锂离子电池的放电容量衰减趋势图。
【具体实施方式】
本发明提供了一种锂离子电池负极片制造方法，包括水相浆料制备工序和浆料涂布工序，在水相浆料制备工序中包括原料混合的步骤，即，将包括负极活性材料粉粒、导电剂、水性粘接剂的原料均匀混合成膏状浆料，在所述原料混合的步骤中还加入明胶。水性粘接剂用于在浆料涂布工序中将负极活性材料粉粒粘接到集流体铜箔表面。在原料中加入明胶用于降低电池的不可逆容量和分散导电剂以及协同水性粘接剂提高负极活性物质与集流体铜箔的粘接性能。
明胶用量优选正极活性材料重量的0.5～2.0％。特别优选1.0～1.5％。明胶的用量过少(＜0.5％)不能使导电剂完全均匀的分散在负极材料中，将造成电池的内阻过大；用量过多(＞2％)，制作成的极片比较硬且导致极片固含量降低进而引起电池的容量减小。
使用的水性粘接剂可以是含有羧甲基纤维素钠(CMC)(或羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素锂等)和胶乳的混合物。CMC与胶乳混合物的配方能够提高负极活性物质与集流体铜箔的粘接性能。羧甲基纤维素钠(CMC)作为主粘接剂，其用量优选正极活性材料重量的0.5～3.0％。特别优选1.0～2.0％。羧甲基纤维素钠(CMC)的用量过少(＜0.5％)将导致负极活性物质与集流体铜箔的粘接力不足，极片容易掉料；用量过多(＞2.0％)，作成的极片很硬，不利于生产加工。乳胶作为辅助粘接剂，能增加极片的柔软性，并协同羧甲基纤维素钠(CMC)提高负极活性物质与集流体铜箔的粘接性能。所使用的胶乳可以是下列物质或它们的混合物：丁苯橡胶(SBR)胶乳、丙烯腈-丁二烯胶乳、聚四氟乙烯(PTFE)胶乳。其中，特别优选的是丁苯橡胶。胶乳的用量控制在正极活性材料重量的0.5～4.0％。特别优选1.0～3.0％。其用量不宜过高(＞4％)，用量过高会使制造的正极片的固含量降低导致电池的容量发挥不理想，用量过低(＜0.5％)将导致极片偏硬，不利于生产加工。
在制造中选用的负极活性材料可使用常规生产负极片所使用的各种材料，例如中间相炭微球(MCMB)、石墨、“核壳结构”石墨等。
在浆料制备工序中，将负极活性材料粉粒、明胶、导电剂和水性粘接剂进行混合可以采用多种加料顺序，只要能够照顾到各种原料的特性将它们均匀的混合在一起就可以了。
下面，通过具体的实施例详述本发明的实现和效果。鉴于本发明的改进在于负极片涂布浆料的制备工序，为简明起见，在实施例中省略对常规的浆料涂布工序的详细说明。
实施例一、以石墨为负极活性材料，CMC与SBR混合物为水性粘接剂，按重量比，石墨∶导电剂∶明胶∶CMC∶SBR＝100∶2∶0.5∶2.5∶0.5配料。
首先将5g明胶用50ml纯净水溶解得到明胶溶液，然后将25g CMC完全溶解于1250ml纯净水中，将配好的1250mlCMC溶液和1000g干燥的石墨(长沙星城石墨制造)倒入小型打蛋机中，以每分钟2000转速搅拌半小时，接着往上述混合物中分3批加入导电剂Super P20g，继续高速搅拌2小时，待浆料大体混匀后，加入5克SBR和配好的明胶溶液，再搅拌3小时，则浆料配制完成。在真空干燥箱中抽真空1小时，然后过500目筛后，就可以进行涂布。
实施例二、以石墨为负极活性材料，CMC与PTFE混合物为水性粘接剂，按重量比，石墨∶导电剂∶明胶∶CMC∶PTFE＝100∶2∶2.0∶0.5∶2.0配料。
首先将20g明胶用200ml纯净水溶解得到明胶溶液，然后将5g CMC完全溶解于1100ml纯净水中，将配好的1100mlCMC溶液和1000g干燥的石墨(长沙星城石墨制造)倒入小型打蛋机中，以每分钟2000转速搅拌半小时，接着往上述混合物中分3批加入导电剂Super P20g，继续高速搅拌2小时，待浆料大体混匀后，加入20克PTFE和配好的明胶溶液，再搅拌3小时，则浆料配制完成。在真空干燥箱中抽真空1小时，然后过500目筛后，就可以进行涂布。
实施例三、以石墨为负极活性材料，CMC与丙烯腈-丁二烯胶乳混合物为水性粘接剂，按重量比，石墨∶导电剂∶明胶∶CMC∶丙烯腈-丁二烯胶乳＝100∶2∶1.5∶1.0∶4.0配料。
首先将15g明胶用200ml纯净水溶解得到明胶溶液，然后将10g CMC完全溶解于1100ml纯净水中，将配好的1100mlCMC溶液和1000g干燥的石墨(长沙星城石墨制造)倒入小型打蛋机中，以每分钟2000转速搅拌半小时，接着往上述混合物中分3批加入导电剂Super P 20g，继续高速搅拌2小时，待浆料大体混匀后，加入40克丙烯腈-丁二烯胶乳和配好的明胶溶液，再搅拌3小时，则浆料配制完成。在真空干燥箱中抽真空1小时，然后过500目筛后，就可以进行涂布。
实施例四、以石墨为负极活性材料，CMC与SBR混合物为水性粘接剂，按重量比，石墨∶导电剂∶明胶∶CMC∶SBR＝100∶2∶1.0∶3.0∶1.0配料。
首先将10g明胶用50ml纯净水溶解得到明胶溶液，然后将30g CMC完全溶解于1250ml纯净水中，将配好的1250mlCMC溶液及50ml明胶溶液和1000g干燥的石墨(长沙星城石墨制造)倒入小型打蛋机中，以每分钟2000转速搅拌半小时，接着往上述混合物中分3批加入导电剂Super P 20g，继续高速搅拌2小时，待浆料大体混匀后，加入10克SBR胶乳，再搅拌3小时，则浆料配制完成。在真空干燥箱中抽真空1小时，然后过500目筛后，就可以进行涂布。
实施例五、以石墨为负极活性材料，CMC与PTFE混合物为水性粘接剂，按重量比，石墨∶导电剂∶明胶∶CMC∶PTFE＝100∶2∶1.5∶2.0∶3.0配料。
首先将15g明胶用100ml纯净水溶解得到明胶溶液，然后将20g CMC完全溶解于1200ml纯净水中，将配好的1200mlCMC溶液及100ml明胶溶液和1000g干燥的石墨(长沙星城石墨制造)倒入小型打蛋机中，以每分钟2000转速搅拌半小时，接着往上述混合物中分3批加入导电剂Super P 20g，继续高速搅拌2小时，待浆料大体混匀后，加入10克PTFE胶乳，再搅拌3小时，则浆料配制完成。在真空干燥箱中抽真空1小时，然后过500目筛后，就可以进行涂布。
实施例六、以石墨为负极活性材料，CMC与丙烯腈-丁二烯胶乳混合物为水性粘接剂，按重量比，石墨∶导电剂∶明胶∶CMC∶丙烯腈-丁二烯胶乳＝100∶2∶2.0∶1.5∶2.0配料。
首先将20g明胶用200ml纯净水溶解得到明胶溶液，然后将15g CMC完全溶解于1100ml纯净水中，将配好的1100mlCMC溶液及200ml明胶溶液和1000g干燥的石墨(长沙星城石墨制造)倒入小型打蛋机中，以每分钟2000转速搅拌半小时，接着往上述混合物中分3批加入导电剂Super P 20g，继续高速搅拌2小时，待浆料大体混匀后，加入20克丙烯腈-丁二烯胶乳，再搅拌3小时，则浆料配制完成。在真空干燥箱中抽真空1小时，然后过500目筛后，就可以进行涂布。
实施例七、以石墨为负极活性材料，CMC与SBR胶乳混合物为水性粘接剂，按重量比，石墨∶导电剂∶明胶∶CMC∶SBR＝100∶2∶1.2∶1.5∶2.0配料。
首先将12g明胶用100ml纯净水溶解得到明胶溶液，然后将15g CMC完全溶解于1200ml纯净水中，将配好的1200mlCMC溶液和1000g干燥的石墨(长沙星城石墨制造)倒入小型打蛋机中，以每分钟2000转速搅拌半小时，接着往上述混合物中分3批加入导电剂Super P 20g，继续高速搅拌2小时，待浆料大体混匀后，加入20克SBR和配好的明胶溶液，再搅拌3小时，则浆料配制完成。在真空干燥箱中抽真空1小时，然后过500目筛后，就可以进行涂布。
以下说明采用根据本发明方法制造的负极片生产的锂离子电池的性能。
(1)正极片的制造
下极片制造按液态电解质锂离子电池正极片生产工艺进行。采用中信国安LiCoO2为正极材料、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)为粘接剂制得正极片，正极组成为：LiCoO2 1000克，导电剂Super P 28克，PVDF 30克，NMP 400克。
(2)负极片的制造
用实施例七配置的浆料，以惯常的涂布机进行涂布，制得负极片。
(3)方型“053048S”电池的制造
将上述正、负极片和隔膜纸(Celgard 2300)依型号“053048S”电池所要求尺寸分切，然后，再依电池制造惯常工艺，依次点焊极耳、烘片、卷绕、装壳、激光焊盖板、干燥和注液，所得电池可交付预充和化成。
(4)电池测试
将干燥好的半成品电池注入2.4g的有机电解液，放置2小时后，以一定的充放电制度进行测试，充放电制度为：第1步以0.05CmA电流恒流充电60分钟，第2步以0.1CmA电流恒流充电50分钟，第3步则以0.5CmA电流恒流充电至4.2V为止，第4步则改用恒压4.2V充电至电流为30mA，静置5分钟后，第5步再以0.5CmA电流恒流放电至截止电压3.0V，静置5分钟后，第6步是以1CmA电流恒流恒压充电，第7步则用1CmA电流放电至截止电压2.75V，电这样就完成预充和化成步骤，最后，将电池封口，即可得型号为“053048S”成品钢壳电池。
接着，将完成预充和化成的电池按以下制度进行循环测试，其制度为：第1步，先以1CmA电流恒流充电至电压为4.2V，第2步，以4.2V电压恒压充电至电流为30mA，静置5分钟，第3步，以1CmA电流恒流放电至截止电压2.75V，以这样的制度循环需要的次数。图1表示了制得的锂离子电池的200次循环性能曲线图。从图1可以看出采用本发明方法制造的负极片的电池具有良好的循环性能，200周次充放电循环曲线差别不大。图2表示出了其放电容量衰减趋势图。
对比例一
以商品化锂离子二次电池采用中信国安LiCoO2为下极材料、聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮为粘接剂制得正极片，正极组成为：LiCoO2 1000克，Super P 28克，PVDF30克，NMP 400克；采用长沙星城石墨为负极材料以CMC和SBR为粘接剂制得负极片，负极组成为：石墨1000克，Super P 20克，CMC 15克，SBR 30克，水1250克。采用同上方法制成电池、进行测试。图3为制得电池的放电容量衰减趋势图。
对比图2和图3可以看出，采用本发明方法制造的负极片的电池与通常只使用CMC和SBR制得的电池相比，循环性能和容量保持率有一定的提升。经200周次充放电循环测试，采用本发明方法制造的负极片的电池的放电容量保持率可达92％，而只使用CMC和SBR制得的电池则降低到了87％。
Claims (13)
1、一种锂离子电池负极粘接剂，包括羧甲基纤维素钠和胶乳，其特征在于：还包括明胶。
2、根据权利要求1所述的锂离子电池负极粘接剂，其特征在于：各组分的重量配比为，羧甲基纤维素钠5～30份，胶乳5～40份，明胶5～20份。
3、一种锂离子电池负极片制造方法，包括水相浆料制备工序，该工序中包括原料混合的步骤，即，将包括负极活性材料粉粒、导电剂、粘接剂在内的原料均匀混合成膏状浆料，其特征在于：所述原料混合的步骤中还加入明胶。
4、根据权利要求3所述的锂离子电池负极片制造方法，其特征在于：所述粘接剂为含有羧甲基纤维素钠和胶乳的混合物，所述胶乳是下列物质或它们的混合物：丁苯橡胶胶乳、丙烯腈-丁二烯胶乳、聚四氟乙烯胶乳。
5、根据权利要求4所述的锂离子电池负极片制造方法，其特征在于：所述胶乳是丁苯橡胶胶乳。
6、根据权利要求3～5任意一项所述的锂离子电池负极片制造方法，其特征在于：所述羧甲基纤维素钠的用量为负极活性材料重量的0.5～3.0％。
7、根据权利要求6所述的锂离子电池负极片制造方法，其特征在于：所述羧甲基纤维素钠的用量为负极活性材料重量的1.0～2.0％。
8、根据权利要求4～7任意一项所述的锂离子电池负极片制造方法，其特征在于：所述胶乳的用量为负极活性材料重量的0.5～4.0％。
9、根据权利要求8所述的锂离子电池负极片制造方法，其特征在于：所述胶乳的用量为负极活性材料重量的1.0～3.0％。
10、根据权利要求3～9任意一项所述的锂离子电池负极片制造方法，其特征在于：所述明胶的用量为负极活性材料重量的0.5～2.0％。
11、根据权利要求10所述的锂离子电池负极片制造方法，其特征在于：所述明胶的用量为负极活性材料重量的1.0～1.5％。
12、一种根据上述权利要求3～11任意一项所述方法制造的锂离子电池的负极片。
13、一种具有权利要求12所述负极片的锂离子电池。
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