CN1854064A - 高温转化 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过催化蒸汽转化主要含氢气(H₂)和一氧化碳(CO)、并含有烃(碳物料)的原料来制备合成气产品的方法，并且涉及实施该方法的装置。在反应器(10)中碳物料(6)与蒸汽和/或转化装置气体(8)混合，并通过蒸汽转化而转变为合成气产品。

Description

高温转化

技术领域

本发明涉及通过催化蒸汽转化主要含氢气(H₂)和一氧化碳(CO)、并含有烃(碳物料)的原料来制备合成气产品的方法，并且涉及实施该方法的装置。

背景技术

合成气生产是大量物质生产中的重要步骤，如氨气或甲醇生产，以及从天然气生成合成燃料(GTL)。生成合成气的优选方法取决于目标产品和装置的生产能力。氢气的生产通常基于在外加热的管式转化装置中的蒸汽转化原理。已证实催化自热转化装置(ATR)适合于在大装置上用于生产甲醇的合成气生产。自热转化装置及不含催化剂的部分氧化(POX)和管式转化装置中蒸汽转化的组合都被用于根据费-托法运转的GTL工厂中的合成气生产。源自POX或ATR反应器的热废气可被用于蒸汽转化装置管(气体加热的转化装置(GHR))的对流加热。GHR产品气体通常在POX或ATR反应器中进行后处理。也存在不同类型装置的组合。

在蒸汽转化发生在管式转化装置中的情况下，预热的含烃物料与蒸汽混合，并穿过填充有催化剂材料的转化装置管。所述催化剂加速烃的蒸汽转化，同时辅助所谓水煤气转移反应。例如，如果所述含烃物料是甲烷，那么吸热的转化反应按照以下公式进行：

而放热的水煤气转移反应则根据以下公式进行：

因为转化反应消耗比水煤气反应所提供的更多的能量，所以转化装置管必须使用燃烧炉或热的过程气体在外部加热，以保持足够的反应温度。由于所述管材(含镍的不锈钢)的强度性质，管转化装置中的反应温度被限制在800-900℃，反应压力被限制在20-40巴。在这些操作参数下，所述物料中的烃转化是不完全的。为了实现在转化装置管中的最大可能的转化度，同时形成最少量的烟灰，使用了过量蒸汽，所以蒸汽与碳的比例(D/C比)依照温度和要求的合成气组成为2-4。

在POX装置中，合成气通过预热的含烃燃料物料与氧化剂在温度1300-1500℃及最高达150巴的压力下反应而产生。高的反应器压力和操作温度是通过使反应室被耐外部压力的绝热钢夹套封装而实现的。因为只有少量的蒸汽(吹扫蒸汽)随原料加入，所以通常D/C比小于0.1。用于转化所需的热量必须通过氧化反应从内部产生。就氧化反应而言，所加入氧气的量通常不足以完成烃的转化。转化反应发生在不含催化剂的气相中。如果使用甲烷作为燃料物料，那么在POX装置中将发生放热反应，例如根据以下的公式：

ATR反应器被提供有预热的含烃物料，同样预热的氧化剂及蒸汽。典型的D/C之比为0.6。所述方法的高度灵活性使得可以在一定范围内选择反应参数(含烃物料、D/C比、温度、压力)，这成为催化自热转化的特征。ATR反应器的工作温度通常为900-1500℃，工作压力通常为20-40巴。适宜的含烃物料为天然气、LPG和石脑油。此外，ATR反应器通常被提供有已通过所述蒸汽转化装置的气体。在此情形下，所述ATR反应器起到第二转化装置的作用。最高的工作温度受催化剂的热稳定性和/或反应器耐火衬里限制。

从工艺工程的角度看，所述ATR是具有增加的蒸汽供应的POX与催化剂床中蒸汽转化的组合。维持吸热转化反应所需的能量由至少某些含烃物料的部分氧化产生。为了补偿转化装置的热量损失，需如下设定氧化剂的量，以使总的过程(含烃物料和氧化剂的加热、氧化、转化及水煤气的转移反应)为轻微放热。如果在合成气产品中允许有或需要氮气，正如将合成气用作合成氨原料的情况，空气或富氧空气被作为所述的氧化剂。相反，如果氮气不可以存在于合成气产品中，则使用氧气。

存在两种主要的ATR类型，其区别在于反应器的设计及催化剂床的布置。在第一种类型中，含烃物料、蒸汽及氧化剂穿过布置在中央的混合器，并且由此直接流进催化剂床。在第二种类型中，混合器设计为布置在所述催化剂床上方的向下的燃烧炉。第二种类型远比第一种类型普遍，因为经证明它在实践中更为通用。与蒸汽转化相比，ATR可以使用更低的约0.3-0.6的D/C比，结果在合成气产品中可以得到2.15的氢气/一氧化碳比(H₂/CO比)。这种类型的合成气突出地可在下游装置中用于产生合成燃料的进一步加工，因为H₂/CO比非常接近于其中所要求的理想值。

在具有明火焰(open flame)的反应器中，ATR反应器包括衬有难熔绝热、并且在其基本圆柱形下部包含适宜的催化剂材料的床的反应器容器。在所述催化剂床之上有圆锥状地向上变窄、并在最高点布置有燃烧炉的燃烧室。

为了使烃尽可能有效地转化并使催化剂材料的负担降至最低，满意的是在燃烧室中产生流动的环境，以使气流在每个位置以相同的流量密度和温度进入所述催化剂床。实际上，这种类型ATR的理想状态仅可以大致上实现，因此，最接近燃烧炉火焰的催化剂床的中部比位于进一步离开的边缘区暴露在更大的热应力下。在开始阶段，自热转化装置通常在比所述操作压力低的压力下运转。因为燃烧炉的火焰在这些条件下较长，所以在此阶段催化剂床的热应力尤其高。

在所述催化剂床中只推荐相对较低的1-1.5m/s的气体速度，因此通过简单地增加原料体积流量就可以实现自热转化装置生产能力的小幅增加。更确切地，在其上流动有介质的所述催化剂床的表面积-因此还有所述燃烧室的直径-随生产能力的增加开始时几乎近似线性地增加。根据本领域的现有状态，所述自热转化装置的生产能力被限制在约600,000mN³/h合成气。

如果催化剂床出现问题(例如过量的烟灰负荷)，或由于催化剂老化而必须替换，则需要关闭并冷却所述ATR反应器。合成气的生产将不得不中断，并只有在问题消除、ATR反应器重新开始时才能恢复合成气生产。

对于烟灰形成及气相中催化剂处的反应动力学所进行的试验表明，部分氧化及蒸汽转化的体积需求是非常不同的，因为部分氧化比转化反应的发生要快几个数量级。因此，传统ATR反应器反应空间的构造不可能设计为使两种反应同时存在最优的条件。

发明内容

本发明的目的是提供在介绍中所描述类型的方法，及用于实施所述方法的装置，通过该方法可以产生合成气产品，但该方法不会具有以上所述现有技术的缺点。

就本发明的方法而言，该目的通过以下事实而实现：基本上均匀的气体混合物通过加入含过热蒸汽的原料(蒸汽物料)从碳物料形成，然后该气体混合物通过催化辅助的蒸汽转化而转变为合成气产品，催化辅助的蒸汽转化的所需能量完全来自基本均匀的气体混合物。

根据本发明，所述蒸汽物料是过热的蒸汽，或过热蒸汽与H₂和/或CO和/或CO₂和/或烃的混合物，其优选是通过含烃原料流的气体加热或蒸汽转化而得到的。

所述碳物料实际上不含烟灰，在蒸汽物料加入之前其温度为800-2500℃，优选950-2000℃，特别优选1050-1600℃；其压力为1-150巴。所述蒸汽物料在温度为300-1100℃下被加入碳物料中。

在本发明方法的说明书中，优选使用通过优选为甲烷的含烃燃料物料的部分氧化(POX)所产生的碳物料。如果甲烷用作所述的燃料物料，则烟灰的形成-烟灰可以沉积在蒸汽转化装置的催化剂材料上，并损害催化剂的功能-将可以得到最可信赖地避免。随着更高比例的烃在燃料物料中增加，对氧气和/或蒸汽的需求抑制了烟灰增加的形成。所使用的氧化剂是空气或富氧空气或纯氧。在反应前燃料物料和氧化剂都进行有利地预热。优选所述燃料物料预热至温度150-650℃，所述氧化剂预热至温度50-600℃。应选择燃料物料/氧化剂之比，以使产生的碳物料的温度为800-2500℃，优选950-2000℃，特别优选1050-1600℃。部分氧化在压力为1-150巴进行。

蒸汽物料与碳物料的混合应使得可以形成就温度分布及化学组成而言基本均匀的气体混合物。这种基本均匀的气体混合物被通入蒸汽转化装置的反应室中，以使其与适宜的催化剂材料接触，并通过蒸汽转化和水煤气转移反应而转变为满意的合成气产品。

本发明方法的一种构成提供了多个基本上均匀的气体混合物流，优选含有相同的化学组成并具有相同数量级的全部均匀气体混合物都是从碳物料和蒸汽物料产生。所述蒸汽物料可以在该部分之前或之后加入多个气体流中。有利的是，对于将要在多个平行运行的蒸汽转化装置中进行进一步处理的基本均匀的气体混合物流而言，所述蒸汽转化装置的数量对应于基本均匀的气体混合物流的数量，以使每个基本均匀的气体混合物流被进料到特定的蒸汽转化装置中，其中它被转变为合成气产品的分料流(part-stream)。

本发明方法的变化形式提供以蒸汽物料和/或液体水的形式引入热的碳物料中、用于生成合成气成品所需要的全部量的水。

本发明方法的另一种变化形式只提供将要引入热的碳物料中以用于合成气成品生成的全部量水的部分量。剩余量的水以过热蒸汽的形式在POX上游与含烃燃料物料和/或氧化剂流混合，和/或被用作装置部件(例如POX的燃烧炉)的吹扫气体，和/或被引入催化剂区域中的蒸汽转化装置中。

如果用于合成气生产原料的含烃物料包含比甲烷高级的烃，本发明方法的其它变化形式提供将所述待转变的原料预转化成为基本上包含用于POX的甲烷的含烃燃料物料。用于实现预转化的能量取自热的合成气产品，或通过燃烧炉所引入的热量。

本发明方法的一种有利配置为将要用于预热原料或用于加热反应器，例如气体加热的转化装置的热合成气产品提供热量。

本发明还涉及用于通过催化蒸汽转化主要包括氢气(H₂)和一氧化碳(CO)(碳物料)的含烃物料而生成合成气产品的装置。

就所述装置而言，本目的通过以下事实得以实现：一种用于引入含过热蒸汽的原料(蒸汽物料)到碳物料中的装置及一种设计为蒸汽转化装置、并且其中碳物料可以通过催化辅助而转变为合成气产品的反应器被串联布置，所述用于引入蒸汽物料的装置被构置为使基本上均匀的气体混合物可以从蒸汽物料和碳物料产生，并可以被通入所述蒸汽转化装置中。

所述蒸汽转化装置基本上被设计为垂直的圆柱体，其内部优选包括适宜催化剂材料的松散床(bulk bed)。所述松散床按以下布置，以使基本均匀的气体混合物可以平行于圆柱轴而流过它。催化剂床上面的空间有利地为这样构型，以使基本均匀的气体混合物可以均匀分布在所述松散床的整个入口的横截面上。在松散床之下存在与后者分开的收集空间，通过它可以移出合成气。

本发明装置的另一种构造提供设计为水平圆柱体的蒸汽转化装置，此时基本均匀的气体混合物可以流过适宜催化剂材料的松散床，所述松散床横向布置在相对于圆柱体轴的圆柱体内部。该实施方案允许所述松散床的流入横截面制造得大于垂直圆柱体的情况。结果，可以实现更低的流入速度和更小的压力损失。松散床以上的空间有利地设计为可使流入的基本均匀的气体混合物均匀分散在所述松散床整个流入横截面之上。

本发明装置的其它变化形式提供的蒸汽转化装置包含整体填料形式，或作为规整填料(structured packing)或作为流化床，和/或以反应室壁涂层形式的催化作用的材料。

作为本发明的发展，提出了用于产生主要包括氢气(H₂)和一氧化碳(CO)的合成气的反应器，并优选设计为将用于进行部分氧化的反应器(POX反应器)连接到蒸汽转化装置上，而用于加入蒸汽物料的设备布置在反应器和蒸汽转化装置之间，从而使合成气可以通入蒸汽转化装置，以作为碳物料。

所述POX反应器有利地配置有提供预热原料的燃烧器。它具有可以承受用于工艺工程原因的高温，以及使得可以在最小烟灰形成和高转变能力下进行燃料物料部分氧化的几何尺寸的燃烧室。优选所述燃烧室设计为圆柱体，其长/径比为3/2-30/1，优选为10/4-10/1，特别优选为10/2-10/1。该燃烧室至少具有一个开口，通过它可以移出热合成气，并经过适宜的管线转移其到蒸汽转化装置。根据本发明，POX反应器被设计为使其纵轴水平或垂直。

本发明装置的其它构造提供多个平行布置、并可以为其提供分料流的基本均匀的气体混合物的蒸汽转化装置。在各个平行布置的蒸汽转化装置中，优选在各种情形下一个分料流可以通过蒸汽转化转变为分料流的合成气产品。每个平行布置的蒸汽转化装置有利的是具有相同的形状和尺寸，而所述形状对应于以上所给出的描述。

作为本发明的改良(refinement)，提出了将用于加入蒸汽物料、并与用于进行部分氧化的装置一同进行蒸汽转化的合适装置以单一反应器进行布置，以使部分氧化、蒸汽的加入及蒸汽转化可连续进行。

如果作为合成气生产原料的含烃物料包含比甲烷更高级的烃，则本发明装置的另一种变化形式提供了这样的一种反应器，其中通过转化从所述原料中产生用于POX的基本上包含甲烷的燃料物料。

由于进入蒸汽转化装置的气流中温度分布基本均匀，本发明使得对于相似的转化能力可以极大地降低催化剂材料的负担，并使得可以比传统的ATR反应器更有效地利用催化剂材料。

在具有多个平行运转的蒸汽转化装置的变化形式中，本发明提供了在不必中断合成气生成的情况下关闭一个蒸汽转化装置的可能性(例如为了置换催化剂)，因为被关掉的蒸汽转化装置的作用可以至少部分地由其它蒸汽转化装置来执行。在本发明装置的这种变化形式中，在操作条件下非常容易进行试验(例如用于优化催化剂材料)，因为可以将试验容器连接到所述装置而不是蒸汽转化装置上。

由于进行部分氧化、加入蒸汽物料和蒸汽转化工艺步骤的三个装置在空间上分离，本发明使得这些装置可以按照其各自计划的用途基本上各自独立地进行优化。对于POX反应器而言，这意味着可以优化其燃烧室为，即，基本上可以防止形成回流区的高的长/径比，以用于气相反应。因为蒸汽不流经燃烧室，或仅仅少量蒸汽流经燃烧室，而部分氧化的动力学比转化反应快几个数量级，所以仅使用单个的POX反应器就可以产生几百万mN³/h的合成气量。由于蒸汽量较小，所以对于部分氧化期间相同的氧气计量及相同水平的原料预热而言，可以比ATR情况下达到更高的反应温度。在此情况下的平均温度可以达到高于1600℃，这对于避免烟灰具有有益的作用。

如果用于POX反应器的蒸汽与含烃物料同时加入，可能的蒸汽预热被限制在约650℃，因为在更高温度下烃的分解，和由此烟灰形成的开始。相反，本发明蒸汽物料向热的碳物料中的加入允许蒸汽预热至高得多的温度。

具体实施方式

在以下的说明书中，将根据示范性实施方案更详细地解释本发明，该实施方案被图解式地描述在附图1中。

本示范性实施方案涉及生成合成气的装置，其中甲烷被用作含烃原料。使用的氧化剂为氧气，使用的蒸汽为过热蒸汽。

将甲烷和氧气以亚化学计量的比例通过管线1和2通入燃烧炉3。甲烷1在换热器(未显示)中被加热至650℃，而已在换热器中升温的氧气2(同样未显示)在200℃下流进燃烧炉3中。甲烷1和氧气2在燃烧炉3中混合，并被加入反应器5的热燃烧室4中，其中甲烷由于亚化学计量的甲烷/氧气比而部分氧化，导致大量的热量被释放出来。

来自反应器5的热气体通过管线6流经并进入混合装置7中，其中基本均匀的气体混合物通过加入过热的蒸汽8而产生。该气体混合物被通过管线9转移至蒸汽转化装置10中。

在蒸汽转化装置10中，进入的气流按这样的方式向上通过，它使得所述气流均匀分布在催化剂床11的整个流入横截面上。在催化剂床11中，合成气产品通过蒸汽转化和水煤气转移反应从所述气流生成，该合成气产品被收集在收集空间12中，然后通过管线13从蒸汽转化装置10中移出，并被进料用于进一步处理。

Claims (22)

1.一种通过催化蒸汽转化主要含氢气(H₂)和一氧化碳(CO)、并含有烃(碳物料)的原料来制备合成气产品的方法，其特征在于基本均匀的气体混合物通过加入含过热蒸汽的原料(蒸汽物料)从所述碳物料形成，然后该气体混合物通过催化辅助的蒸汽转化而转变为所述合成气产品，所述催化辅助的蒸汽转化所需要的能量完全来自所述基本均匀的气体混合物。

2.权利要求1的方法，其特征在于所述蒸汽物料为过热蒸汽。

3.权利要求1的方法，其特征在于所述蒸汽物料为过热蒸汽与H₂和/或CO和/或CO₂和/或烃的混合物。

4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于所述碳物料在蒸汽物料加入以前处于800-2500℃的温度下。

5.权利要求1-3之一的方法，其特征在于所述碳物料在蒸汽物料加入以前处于950-2000℃的温度下。

6.权利要求1-3之一的方法，其特征在于所述碳物料在蒸汽物料加入以前处于1050-1600℃的温度下。

7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于该方法所需的全部量的水以蒸汽物料和/或液体水的形式加入所述碳物料中。

8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于所述碳物料是通过使用作为氧化剂的空气或富氧空气或纯氧气来部分氧化主要包含甲烷的燃料物料而制备的。

9.权利要求1-8之一的方法，其特征在于该方法所需的一些水量以过热蒸汽的形式混入所述燃料物料和/或氧化剂中，和/或用作部分装置的吹扫气体。

10.权利要求1-9之一的方法，其特征在于该方法所需的部分水量在用于蒸汽转化的催化剂材料区域中被以蒸汽物料的形式引入热气流中。

11.权利要求1-10之一的方法，其特征在于碳物料与蒸汽物料的基本均匀的气体混合物被分为多个优选为相同尺寸的分料流，而所述分料流的每一个都独立于其它分料流进行蒸汽转化。

12.权利要求1-11之一的方法，其特征在于用于部分氧化的所述主要包含甲烷的燃料物料是通过高级烃的催化转变产生的。

13.一种通过催化蒸汽转化主要含氢气(H₂)和一氧化碳(CO)、并含有烃(碳物料)的原料来制备合成气产品的装置，其特征在于用于将含过热蒸汽的物料(蒸汽物料)引入碳物料中的设备及设计为蒸汽转化装置、并且其中所述碳物料通过催化辅助转变为合成气产品的反应器被串联地布置，所述用于引入蒸汽物料的设备被构造为使基本均匀的气体混合物可以从所述蒸汽物料和碳物料生成，并可以被进料到所述蒸汽转化装置中。

14.权利要求13的装置，其特征在于所述蒸汽转化装置基本上设计为垂直的圆柱体，通过它介质可以平行于所述圆柱体的轴流动。

15.权利要求13的装置，其特征在于所述蒸汽转化装置基本上设计为水平的圆柱体，通过它介质可以垂直于所述圆柱体的轴流动。

16.权利要求13-15之一的装置，其特征在于多个蒸汽转化装置被平行布置。

17.权利要求13-16之一的装置，其特征在于所述催化剂材料以松散床或固定床的形式，或作为规整填料和/或作为所述转化装置的内壁涂层存在于蒸汽转化装置中。

18.权利要求13-17之一的装置，其特征在于其中通过部分氧化(POX)而从含烃燃料物料得到所述碳物料的反应器被布置在用于向所述碳物料中引入蒸汽物料的设备的上游。

19.权利要求18的装置，其特征在于所述POX反应器燃烧室的长/径比为3/2-30/1。

20.权利要求18的装置，其特征在于所述POX反应器燃烧室的长/径比为10/4-10/1。

21.权利要求18的装置，其特征在于所述POX反应器燃烧室的长/径比为10/2-10/1。

22.权利要求18-21之一的装置，其特征在于所述POX反应器的上游布置有一个反应器，其中主要含甲烷并可以供应到所述POX反应器中作为燃料物料的气体可通过含高级烃的原料催化转变而产生。