CN1850504A - 一种弹性复合材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种弹性复合材料，尤其是一种热塑性塑料－弹性体复合的弹性薄膜、片材或管材及其制造方法。本弹性复合材料，由至少一层弹性材料层和至少一层热塑性材料层复合而成，上述热塑性材料是可延展的，且热塑性材料层形成一种可伸展的褶皱状态；该复合材料在其中弹性材料层的作用下具有弹性。本发明的应用领域包括医疗卫生、包装、日用品等工业领域。

Description

一种弹性复合材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种弹性复合材料，尤其是一种热塑性塑料-弹性体复合的弹性薄膜、片材或管材及其制造方法。

背景技术

弹性高分子聚合物薄膜、片材和管材在包装、医疗卫生、日用品及工业等领域有着极为广泛的应用，其中许多场合要求所采用的材料具有良好的综合性能，如高拉伸强度、高断裂伸长率、适当的弹性模量、尽可能小的压缩及拉伸永久变形、良好的耐化学品性能、耐高低温性能及耐老化性能等。某些应用领域还在材料的生物安全性、环保性能、阻隔性、可印刷性以及外观等方面有着特殊要求。目前工业上用以满足弹性薄膜、管材及片材需求的材料主要有硫化橡胶、热塑性弹性体(包括各种嵌段共聚物、热塑性硫化胶及其配混物)、软质聚氯乙烯以及一些聚烯烃共聚物等。

上述材料中，硫化橡胶具有弹性好、强度高、拉伸及压缩永久变形小、适用温度范围广泛等特点，某些特种橡胶制品甚至可用于高温、强溶剂、腐蚀、辐射或强氧化氛围等极端环境中。但是大部分橡胶材料须经塑炼、混炼、成型、硫化等工序方能加工成制品，生产工艺复杂，连续生产稳定性差，能耗大，生产效率低，综合成本较高，同时加工过程中产生的边角料难以回收利用，某些加工助剂不利于健康环保，因而在一定程度上限制了其应用范围。

热塑性弹性体是近年来发展起来的一类新型材料，其特点是在常温下呈现橡胶弹性，而在高温下可以熔融流动，从而能够使用注塑、挤出、吹塑等热塑性方法加工成型。此类材料与硫化橡胶相比具有生产效率高、能耗低、废品及加工边角料容易回收等优点，因而在许多应用领域中已经逐步取代了硫化橡胶。但是，常用的各种热塑性弹性体材料也存在着一些不足，如：与硫化橡胶相比，大多数热塑性弹性体材料的拉伸及压缩永久变形较大，难以满足某些应用对反复或长时间承受应力的要求；热塑性弹性体材料在采用热塑性方法加工成型时容易因残余应力导致制品变形，在生产薄型制品，如薄膜、片材或管材时工艺控制难度较大；使用热塑性弹性体制造低硬度制品时，通常需要在配方中加入一定比例的软化剂(或称加工油、增塑剂、软化油)，这样往往会导致强度损失、耐热性及耐溶剂性能下降、拉伸及压缩永久变形增加、可印刷性下降、制品容易相互粘连等不利结果，添加量过大甚至会导致制品使用期间出现软化剂析出现象，对于薄膜、片材等厚度较小的制品而言，此类缺陷尤为明显；某些热塑性弹性体材料，如热塑性聚氨酯及共聚酯弹性体等，虽然具有良好的综合机械性能，但是弹性模量较高，在某些个人护理应用方面(如弹性绷带、纸尿裤松紧带)可能因束缚力过大而导致人体不适，此外，聚酯类弹性体通常耐水解性及耐酸碱性较差，且在湿润状态下表面摩擦系数低，止滑性较差；许多热塑性弹性体材料，尤其是极性材料，在熔融加工过程中容易黏附在设备上等等。

软质聚氯乙烯，或称聚氯乙烯弹性体，其优点是具有良好的综合性能，阻燃、耐化学品性好，而且原料成本相对低廉，加工工艺成熟，容易通过吹塑、流涎、压延、涂布等工艺制成弹性薄膜、片材或管材。但是此类材料热稳定性差，分解产物对加工设备具有腐蚀性，加工过程中采用的增塑剂和稳定剂对人体健康有一定危害性，而且回收处理过程中容易产生有毒氯化物，对环境破坏较大，因而在许多国家和地区已经被限制使用。

烯烃共聚物，如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属聚烯烃、无规共聚丙烯、EVA等材料来源广泛，成本低廉，加工工艺成熟，材料耐溶剂及化学品性能优异，但是通常弹性有限，拉伸及压缩永久变形大，通常仅用于一次性使用的工业品或农产品捆装(缠绕膜)及食品包装(保鲜膜)。

综上所述，采用单一材料(弹性聚合物或配混物)时，由于材料自身性能的局限性，很难满足包装、医疗卫生、日用品及工业等领域对弹性薄膜、片材及管材制品综合性能及成本控制的需求。

发明内容

为了克服现有弹性材料因其本身性能的局限性导致的在薄膜、片材及管材等具体应用领域中在制品性能、加工、储存和使用性等方面的多种不足，本发明提供一种复合弹性材料，该复合材料不仅易于生产，而且能够克服现有弹性薄膜、片材及管材在机械性能、自粘性、耐溶剂及化学品性、印刷性以及触感等方面的缺陷。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种弹性复合材料，由至少一层弹性材料层和至少一层热塑性材料层复合而成，其特点是：上述热塑性材料是可延展的，且热塑性材料层形成一种可伸展的褶皱状态；该复合材料在其中弹性材料层的作用下具有弹性。

上述的弹性复合材料的制备工艺，使用至少一种可延展的热塑性材料，与弹性材料通过共挤出、吹塑、压延、流涎、涂布或粘合方法制成复合材料；对该复合材料进行单向或双向拉伸，使其中的热塑性材料层产生塑性延展变形，其变形量大于该热塑性材料的屈服延伸率，小于其断裂伸长率；应力释放后，该复合材料在弹性材料层回复力的作用下收缩，已延展的热塑性材料层无法回复到初始形态，并在与之复合的弹性材料层回复力的作用下形成可伸展的褶皱状态，从而得到一种具有单向或双向弹性的弹性复合材料。

如图1所示，是本发明所涉及的复合材料在单向或双向拉伸-回复处理过程中的剖面形态变化，其中初始状态的塑性材料层1，3和弹性材料层2在拉伸应力的作用下发生延展，其中的塑性材料层发生塑性变形，分别形成被拉伸的塑性材料层4，6和被拉伸的弹性材料层5；在拉伸应力被撤消后，复合材料在其中弹性材料层8的回复力作用下收缩，此时其中的塑性材料层形成一种可伸展的褶皱状态7，9。

本发明的有益效果是：

1、通过热塑性材料与弹性材料的复合，降低了弹性材料熔体弹性对加工过程的不利影响，从而降低了大幅面弹性薄膜、片材或大直径弹性管材的加工难度。

2、通过热塑性材料与弹性材料的复合，改变了复合弹性材料的表面特性，从而得以消除复合薄膜、片材或管材的表面粘性，改善其触感、增强其耐溶剂及耐化学品性能，并且避免了弹性材料中软化剂析出所导致的各种问题。

3、通过改变复合材料中各层材料的材质及厚度，可以针对具体应用对弹性复合薄膜、片材或管材的弹性模量、弹性回复率、永久变形、阻隔性、人体相容性、可印刷性、视觉外观及手感等进行选择性调节。

本发明的应用领域包括：

医疗卫生领域，使用弹性复合薄膜作为基材可以制成绷带、止血带、创伤敷料等制品，在此类应用中，可以提供良好的贴合性和防翘曲性(尤其是关节等曲面部位)，因而可以改善使用者的舒适感，同时可以避免橡胶、增塑塑料或单质热塑性弹性体等普通弹性材料中加工助剂析出而可能导致的过敏反应；也可制成手术衣或纸尿布等个人护理产品中的弹性部件，与聚氨酯、聚酯弹性体等材料相比可减轻由于弹性模量过大导致的人体不适；弹性复合管材可取代天然橡胶和软质聚氯乙烯用于制造安全环保的输液管，从而可以避免人体过敏反应及回收处理过程中的环境污染问题。

在包装领域，可以制成弹性密封胶带或弹性包装膜/袋等制品，在此类应用中可避免常规弹性材料由于增塑剂及加工助剂析出导致内容物污染等缺陷，与聚氯乙烯等材料相比还可减轻环保压力。

在日用品领域，弹性复合管材可用于化妆品包装，在此应用中的优点是可以在不添加颜料的前提下获得珠光或亚光效果，同时可避免常规聚烯烃复合管材包装高温涨裂及低温脆化的问题，因而能有效降低运输及贮藏过程中的损耗；弹性复合片材及薄膜可用于日用品包装、工艺品、运动器材、装饰材料等。

在工业领域，弹性复合管材可以用于气体/液体输送；弹性复合薄膜及片材可用于工业设备及产品中对弹性回复有较高要求的部件；弹性复合薄膜或片材与其它材料进一步复合后可用于汽车仪表板及内饰部件等。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明所涉及的弹性复合材料在拉伸-回复处理过程中的形态变化示意图。

图2是本发明所涉及的单向弹性复合薄膜/片材的制造方法示意图。

图3是本发明所涉及的轴向弹性复合管材的制造方法示意图。

图4是本发明所涉及的双向弹性复合薄膜/片材的制造方法示意图。

图5是本发明所涉及的热塑性材料及弹性材料的拉伸应力-应变曲线示意图。

图6是本发明所涉及的弹性复合材料在拉伸-回复处理前后的应力-应变曲线示意图。

图中：1、初始状态的塑性材料层；2、初始状态的弹性材料层；3、初始状态的塑性材料层；4、被拉伸的塑性材料层；5、被拉伸的弹性材料层；6、被拉伸的塑性材料层；7、形成褶皱形态的塑性材料层；8、收缩的弹性材料层；9、形成褶皱形态的塑性材料层；10、复合薄膜或片材制造装置；11、冷却定型及测厚装置；12、导引装置；13、纵向拉伸装置；14、回复导引装置；15、收卷装置；16、复合管材挤出装置；17、冷却定径装置；18、导引装置；19、轴向拉伸装置；20、回复导引装置；21、切割或卷取装置；22、复合薄膜或片材制造装置；23、冷却定厚装置；24、测厚装置；25、储片架；26、纵向拉伸装置；27、横向拉伸装置；28、切边收卷装置；29、横向拉伸段；30、横向回复段；31、横向定型段；32、可延展塑性材料的典型拉伸应力-应变曲线；33、弹性材料的典型拉伸应力-应变曲线；34、弹性复合材料的初始拉伸应力-应变曲线；35、弹性复合材料经拉伸-回复处理后的典型拉伸应力-应变曲线。

具体实施方式

实施例1：

如图2所示，通过复合薄膜或片材制造装置10(该装置可以是多层挤出、吹塑、压延、流涎、涂布或粘合装置，或几种以上装置的组合，本实施例中采用了三层共挤流涎薄膜生产装置)将热塑性材料和弹性体制成多层复合材料，再经过冷却定型及测厚装置11冷却至各组分的粘流温度以下并形成稳定的复合结构。该复合结构的薄膜或片材依次经过导引装置12、纵向拉伸装置13和回复导引装置14(其中回复导引装置14的牵引速率小于纵向拉伸装置13的牵引速率，但大于导引装置12的牵引速率，本实施例中导引装置12的牵引速率为4.2m/min；纵向拉伸装置13的牵引速率为21m/min；回复导引装置14的牵引速率为6m/min)。复合材料在导引装置12和纵向拉伸装置13之间沿纵向被拉伸，此时其中的热塑性材料层发生屈服变形，其后，在弹性材料层回复力的作用下，复合材料在纵向拉伸装置13及回复导引装置14之间收缩，其中的热塑性材料层皱曲成一种可延展的折皱状态，从而得到一种具有纵向弹性的复合材料，再经过收卷装置15即成最终产品状态。

实施例2：

如图3所示，通过复合管材挤出装置16和冷却定径装置17将热塑性材料和弹性体制成规定直径的多层复合管材，再依次经过导引装置18、轴向拉伸装置19和回复导引装置20(其中回复导引装置20的牵引速率小于轴向拉伸装置19的牵引速率，但大于导引装置18的牵引速率，本实施例中导引装置18的牵引速率为2.7m/min；轴向拉伸装置19的牵引速率为12.15m/min；回复导引装置20的牵引速率为3.4m/min)。复合管材在导引装置18和轴向拉伸装置19之间沿轴向被拉伸，此时其中的热塑性材料层发生屈服变形，其后，在弹性材料层回复力的作用下，复合管材在轴向拉伸装置19及回复导引装置20之间沿轴向收缩，其中的热塑性材料层皱曲成一种可延展的折皱状态，从而得到一种具有轴向弹性的复合管材，再经过切割或收卷装置21制成最终产品。

实施例3：

如图4所示，通过复合薄膜或片材制造装置22(该装置可以是多层挤出、吹塑、压延、流涎、涂布或粘合装置，或几种以上装置的组合，本实施例中选用的是三层共挤流涎薄膜生产装置)将热塑性材料和弹性体制成多层复合材料，该复合材料依次经过冷却定厚装置23、测厚装置24、储片架25、纵向拉伸装置26后被制成具有纵向弹性的复合薄膜或片材，而后在横向拉伸装置27中受到横向拉伸及回复处理，使之具有横向弹性，再经过切边收卷装置28即得到一种具有纵横双向弹性的复合薄膜或片材成品。在横向拉伸装置27中，复合材料分别经过横向拉伸段29、横向回复段30和横向定型段31，其中横向定型段31的宽度小于横向拉伸段29的最终加工宽度，但是大于复合材料在进行横向拉伸处理前的初始宽度。

实验数据分析：

如图5所示，是本发明所涉及的热塑性材料和弹性体材料的拉伸行为，其中可屈服热塑性材料的拉伸应力-应变曲线32显示该材料具有明显的屈服特征；弹性材料的拉伸应力-应变曲线33显示该材料在较大的拉伸变形范围内具有相对较低的拉伸弹性模量。

如图2所示的实施例1中，使用无规共聚丙烯及SEBS(氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)通过流涎法制成PP-SEBS-PP三层复合膜。其中各层厚度分别为0.02mm/0.06mm/0.02mm。将该复合膜拉伸至原长的500％，释放拉伸应力后，复合膜在SEBS层回复力的作用下收缩，最终尺寸为拉伸前的144％。制成的单向弹性复合膜在拉伸方向(纵向)上的性能为：拉伸强度大于16.5MPa，100％定伸模量1.67MPa，300％定伸模量1.95MPa，断裂伸长率大于700％，拉伸永久变形小于3％。

如图6所示，是本发明中复合材料在拉伸-回复处理前后的拉伸应力-应变模式的变化，其中复合材料初始状态下的拉伸应力-应变曲线34存在明显的屈服点，且屈服应力较高；而经过拉伸-回复处理后，再次拉伸时的应力-应变曲线35则表现为低模量、无屈服点的特性。

如图3所示的实施例2中，使用无规共聚丙烯及一种以SEBS(氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)为基础材料的热塑性弹性体共混物(TPE)通过共挤出工艺制成外径为38mm的PP-TPE-PP三层复合管材。其中各层厚度为0.07mm/0.25mm/0.07mm。将该复合管材延轴向拉伸至原长的450％，释放拉伸应力，复合管材在TPE层回复力的作用下收缩至初始长度的126％。制得的单向弹性复合管材性能为：轴向拉伸强度17.2MPa，断裂伸长率大于700％，拉伸永久变形小于5％。

如图4所示的实施例3中，使用无规共聚丙烯及SEBS(氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)通过流涎法制成PP-SEBS-PP三层复合膜。其中各层厚度为0.02mm/0.06mm/0.02mm。将该复合膜沿纵向拉伸至原长的420％，释放拉伸应力，复合膜在SEBS层回复力的作用下收缩至原长的136％。将纵向拉伸过的复合膜沿横向拉伸至原长度的480％，释放拉伸应力，复合膜在SEBS层回复力的作用下横向收缩至原长的120％，此时纵向尺寸进一步收缩至初始长度的95％。制成的双向弹性复合膜性能为：

纵向：拉伸强度14.2MPa，100％定伸模量1.42MPa，300％定伸模量1.72MPa，断裂伸长率750％，拉伸永久变形小于5％。

横向：拉伸强度15.5MPa，100％定伸模量1.47MPa，300％定伸模量1.81MPa，断裂伸长率610％，拉伸永久变形小于4％。

Claims (10)

1.一种弹性复合材料，由至少一层弹性材料层和至少一层热塑性材料层复合而成，其特征是：上述热塑性材料是可延展的，且热塑性材料层形成一种可伸展的褶皱状态；该复合材料在其中弹性材料层的作用下具有弹性。

2.根据权利要求1所述的弹性复合材料的制备工艺，使用至少一种可延展的热塑性材料，与弹性材料通过共挤出、吹塑、压延、流涎、涂布或粘合方法制成复合材料；对该复合材料进行单向或双向拉伸，使其中的热塑性材料层产生塑性延展变形，其变形量大于该热塑性材料的屈服延伸率，小于其断裂伸长率；应力释放后，已延展的热塑性材料层无法回复到初始状态，并在与之复合的弹性材料层回复力的作用下形成可伸展的褶皱状态，从而得到一种具有单向或双向弹性的弹性复合材料。

3.根据权利要求1或2所述的弹性复合材料及其制备工艺，其特征在于，所述的弹性材料是初级形态或经过配混的橡胶或热塑性弹性体。

4.根据权利要求1或2所述的弹性复合材料及其制备工艺，其特征在于，该弹性复合材料的形态是薄膜、片材或管材中的任意一种。

5.根据权利要求2所述的弹性复合材料制备工艺，其特征在于，所述复合材料所进行单向拉伸，是将薄膜或片材形态的复合材料依次经过导引装置(12)、纵向拉伸装置(13)和回复导引装置(14)。

6.根据权利要求5所述的弹性复合材料制备工艺，其特征在于，所述回复导引装置(14)的牵引速率小于纵向拉伸装置(13)的牵引速率，但大于导引装置(12)的牵引速率。

7.根据权利要求1所述的弹性复合材料制备工艺，其特征在于，所述复合材料所进行单向拉伸，是将管材形态的复合材料依次经过导引装置(18)、轴向拉伸装置(19)和回复导引装置(20)。

8.根据权利要求7所述的弹性复合材料制备工艺，其特征在于，所述回复导引装置(20)的牵引速率小于轴向拉伸装置(19)的牵引速率，但大于导引装置(18)的牵引速率。

9.根据权利要求1所述的弹性复合材料制备工艺，其特征在于，所述复合材料所进行双向拉伸，是将由权利要求5或6所述的复合材料，依次经过冷却定厚装置(23)、测厚装置(24)、储片架(25)、纵向拉伸装置(26)制成具有纵向弹性的复合薄膜或片材；在横向拉伸装置(27)中受到横向拉伸及回复处理，使之具有横向弹性。

10.根据权利要求9所述的弹性复合材料制备工艺，其特征在于，在横向拉伸装置(27)中，复合材料分别经过横向拉伸段(29)、横向回复段(30)和横向定型段(31)，其中横向定型段(31)的宽度小于横向拉伸段(29)的最终加工宽度，但是大于复合材料在进行横向拉伸处理前的初始宽度。

Images